JPS60174731A - α―オレフィンのオリゴマー化のための触媒組成物 - Google Patents

α―オレフィンのオリゴマー化のための触媒組成物

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JPS60174731A
JPS60174731A JP60003393A JP339385A JPS60174731A JP S60174731 A JPS60174731 A JP S60174731A JP 60003393 A JP60003393 A JP 60003393A JP 339385 A JP339385 A JP 339385A JP S60174731 A JPS60174731 A JP S60174731A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 本発明は、α−オレフィンのオリゴマー化の方法に関す
る。さらに特別には、不発明は、アルキルアルミニウム
ハライド成分と、好ましくは少なくとも１裡のチタン化
合物と組付された少なくとも１４ｊのジルコニウム化合
物を言む第二成分とが８よれる触媒糸を使用し、主とし
て末端不能々口をＭするα−オレフィンオリゴマーの製
造方法に関する。
α−オレフィンは、適音ブレンステッドばまたはルイス
酸のいずれかの敵性触媒を使用して典型的にオリゴマー
化されることは当業界で周知である。かようｔｔｇを＋
ｆｌ媒として使用するオリゴマー化から訓導されるオリ
ゴマー生成物は、大部分内部二車結合を有する。これら
の生成物は、また異性化副反応によって高度に分枝され
た栴造を有する。
テーグララーーナツタ型の遷移金属触媒の存在下では、
α−オレフィンは一般に高度に立体規則性である市分子
量固体物質に重合する。しかし、文献には触媒として遷
移金属錯体を使用して低分子量アタクチックポリプロピ
レンのｄｍが報告されている。
英国特許明細督第１，２６１，２９９号には、アルコキ
シチタントリクロライドおよびジアルキルアルミニウム
クロライドを含有する＄１媒系を使用して低分子量アク
クチツクポリプロピレンの製造方法が記載されている。
この方法では、大部分がモノマー単位の頭−尾付加のた
めに一度に規則性オリコマ−生成物か得られる。しかし
、酸を成妹とするオリゴマー化と同様にこの物置の二東
結合もまた内部である。
ベルギー国狩計明細簀第７５６，０５３号には、庵後金
編成妹を使用してエチレンを４〜４０個の炭素原子を巾
する＃ｌ状α−オレフィンに転化させる方法がｄピ載さ
れている。この反応生成物もまた、尚分子層固体ポリエ
チレンを含有する。この方法で匡用される）韻媒には、
アルキルアルミニウムハライドおよびゾルコニウムアル
コキサイド、アルコキシジルコニウムハライド、ジルコ
ニウムアルキルアミンおよびアルキルアミノジルコニウ
ムハライドのようなジルコニウムハライドが含まれる。
本発明では、 匹）　アルキルアルミニウムハライド成分と、田ン　式
、 Ｚｒ（ＯＲ）ｎＸ４−ｎ （式中、Ｒは炭素原子１〜１２個のアルキル基、炭素原
子６〜１２個のアリール基または各アルキル基か１〜６
個の炭素原子をイＪするトリアルキルシリル基であり；
Ｘはハロゲンであり；ｎはＯ〜４の整数である）の少な
くとも１櫨のジルコニウム化合物を含む融媒成分 とが含まれる＋１１４の存在下で６〜２０個の炭素原子
を有するα−オレフィンをオリゴマー化させることを特
許とする主として末端不飽オロを有する低分子量α−オ
レフィンのオリゴマーの製造方法が提供される。
好ましい態様では、前ｍｌの成媒の成分（Ｂ）は、式、 Ｔ　１（ＯＲ’）ｍＹ４−ｍ （式中、Ｒ′は炭素原子１〜１２個のアルキル基、炭素
原子６〜１２個のアリール基、または各アルキル基が炭
素原子１〜６１１６ｉ１を有するトリアルキルシリル基
であり；Ｙはハロゲンであり；ｍは０〜４の整数である
）の少なくとも１個のチタン化合物がさらに含まれる。
本発明は、さらに ＩＡ）　アルキルアルミニウムハライド成分と、（１）
式、 Ｔｉ　（ＯＲ’　）ｍＹ４−。
の少なくとも１ｄ！のチタン化合物と組合された式、Ｚ
ｒ　（ＯＲ）ＤＸ、−ｎ （式中、Ｒ，Ｒ’、Ｘ、Ｙ、ｍおよびｎは前記と同じで
ある）の少なくとも１独のジルコニウム化合物を言む触
媒成分 とか含まれるα−オレフイ゛ンのオリゴマー化のための
触媒組成物に関する。
本発明は、特に６個またはそれ以上の炭素原子を含有す
るα−オレフィンか、アルキルアルミニウムハライドお
よび好ましくは少なくとも１種のチタン錯体と組合され
た少なくとも１４車のジルコニウム錯体を含有する触媒
を使用して、モノマー単位の胆−尾付加（すなわち異性
化か起らない）によってうまくオリゴマー化され、主と
して末端不紀沌であり、規則性ポリマー土類をイｊする
低分子蚕オリゴマーか得られるという発明者の発見に基
づく。
有利なことには、本発明によって製造されたオリゴマー
は、威を触媒として使用するオリゴマー化法によって得
られたオリゴマーより反応性であり、艮好な物理的性負
を有する生成物か得られることである。
本＠明によって製造されたオリゴマーは、抗剤、製紙用
サイズ剤、２よび潤滑油原料の製造用の中間体および添
加剤のような各４厘の用途に有用である。
本発明の詳細な説明 本発明のオリゴマー化に使用される触媒組成物は、（Ａ
）アルキルアルミニラムノ・ライド成分と＋８）所望に
より少なくとも１檜のチタン化合物と組合された少なく
とも１祷のジルコニウム化合物を含む第二触媒成分とが
含まれる二成分系である。
本発明のボ媒糸において使用するのに好尊なアルキルア
ルミニウムハライドには、ジアルキルアルミニウムハラ
イド、アルキルアルミニウムジノ１ライドおよび笑験式
Ｒ″３Ａノ２２３Ｎ（式中、Ｒ″はアルキル基であり、
２は／％ロデンである）を有するアルキルアルミニウム
セスキ／１ライドが冨まれる。
前記のアルキル基は一般に、１〜２０個、好ましくは１
〜６個の炭素原子を含有するであろう。
好ましいアルキルアルミニウムハライドは、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、さらに好ましくはアル４・
ルアルミニウムセスキクロライドである。符に好ましい
アルキルアルミニウムハライドは、エチルアルミニウー
ムセスキクロライドである。
このオリゴマー化刑媒の第二成分には一般式、Ｚｒ（Ｏ
Ｒ）ｎＸ４−ｎ （成田、Ｒは炭’Ａ　ＪＪｊＬ子１〜１２個のアルキル
基、炭素原子６〜１２個のアリール基、または谷アルキ
ル蹟が炭素原子１〜６個を有するトリアルキルシリル基
であり；Ｘはハロゲンであり；ｎは０〜４の企ｔｉｌ−
である）を有する少なくとも１４′ＩＡの四価ジルコニ
ウム化合物が含まれる。好ましくはＲは、尿素原子２〜
４ｉｌｉ！ｉｌの低級アルギル基であり、ｘ＆ｉＩｎ系
である。この式に包含される好適なジルコニウム化合１
勿に（ｉ、ゾルコニウムテトラアルコキサイド、Ｚ　ｒ
　（ＯＲ）　４　、アルコキシジルコニウムトリフ１ラ
イド、Ｚｒ（ＯＲ）ｘ３、ジアルキルアルミニウムハラ
イド、Ｚｒ（ＯＲ）２Ｘ２　、トリアルコキシジルコニ
ウムハライドＺｒ（ＯＲ）３Ｘ、およびゾルコニウムテ
トラハライド、ＺｒＸ４か含まれる。好ましいジルコニ
ウム触媒成分には、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキ
サイド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキサイド、シー
ｎ−ブトキシジルコニウムジクロライド、四塩化ジルコ
ニウムおよびジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキサイド
と四塩化ジルコニウムとの混合物が含まれる。
前記のオリゴマー化触媒は、成分（Ｂ）がジルコニウム
成分のみを含む場合でも満足な結果が得られるρ）、少
なくとも１榎の四価チタン化合物と組合されたジルコニ
ウム化合物を使用するのが好ましいことを発明者は発見
した。これらのチタン化合物は、一般式、 Ｔｉ　（ＯＲ’）ｍＹ４−ｍ （式中、Ｒ′は炭素原子１〜１２個のアルキル基、炭素
原子１〜１２個のアリール基、または谷アルキル基が炭
素原子１〜６個を有するトリアルキルシリル基であり；
Ｙはハロゲンであり；ｎは０〜４の整数である）を有す
る。好ましくはＲ′は炭素原子２〜４個のｔ級アルキル
基であり、Ｙは塩素である。好適ｌよチタン化合物には
、チタンテトラアルコキサイド、Ｔｌ（ｏＲ′）４、ア
ルコキシチタントリハライド、Ｔｉ　（Ｏ）１’　）Ｙ
３　、ゾアルコキシチタンジハライド、Ｔｉ（ＯＲ’）
２Ｙ２　、）リアルコキシチタンハライド、Ｔｉ（０４
（’）３Ｙおよびチタンテトラハライド１．ＴｉＹ４か
言まれる。好ましいチタン化合物には、チタンテトラ−
ｎ−ノロホキライド、チタンテトラ−ｎ−ブトキサイド
、シーｎ−ブトキシチタンジクロライドおよび四塩化チ
タンが含まれる。
好ましい凧媒糸は、成分（Ｂ）か四１盆化ジルコニウム
とチタンテトラ−ｎ−ブトキサイドとの組合せのような
四塩化ジルコニウムとチタンテトラアルコキサイドとを
含むときに得られる。他の好ましい崩媒糸は、成分ＣＢ
）か四塩化チタンとジルコニウムテトラ−ｎ−プロボキ
ーリイドまたはジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキサイド
との尿１１合ぜのよう１Ｌ、ジルコニウムテトラアルコ
キサイドと四塩化チタンとを君゛むときにイ尋られる。
成分（Ｂ）が、ジルコニウムテトラアルコキサイド、チ
タンテトラアルコキサイドおよびチタンテトラハライド
を含むときに特に好ましい成媒糸が得らス′シる。特に
好適なのは、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキサイド、
チタンテトラ−ｎ−ゾトニｅサイドおよび四塩化チタン
の組会せである。
１４Ｍまたはそれ以上のジルコニウム化付吻と１榎また
はそれ以上のチタン化合物とを、岨合せるときは、その
混合物のジルコニウム：チタンのモル比は、一般に［１
，１：　１〜１００：１、好ましくは約０．５　：　１
〜６：１を有するであろう。ジルコニウム：チタンのモ
ル比を変化させることは、生成さｇるオリゴマーの分子
量を１ｉｉｌＪ御するのに肩効であることが見出されて
いる。
アルキルアルミニウムハライド：遷移盈属のモル比は、
最通の刑媒活性のため、どよび主として末端不飽才口を
有するオリゴマー生成物を得るために電装である。アル
ミニウム：ジルコニウムまたはジルコニウムとチコンの
合計のモル比は、一般に１２：１〜６：１、好ましくは
約９＝１〜４：１である。
このオリゴマー化法において匣用するのに好適なα−オ
レフィンには、一般に、６〜約２０個の炭素原子、好ま
しくは６〜約１Ｕ個の炭素原子を令するオレフィンがす
よれる。典型的なオレフィンには、プロピレン、１−ブ
テン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
デセンナトカ含まれる。本方法は、ゾロピレンのオリゴ
マー化用として蛯にＭ用である。
α−オレフィンは、慣用のオリゴマー化％２　件下で本
光１力の１１ポ媒と接触してオリゴマー化される。
オリゴマー化は、約２０′Ｃ〜１２０”Ｕ、好ましくは
約６０′Ｃ〜１００　’Ｄの範囲の睨瓜で行なわれる。
オリコマ−化圧力は、一般に、約５０〜６００ｐｓ　ｉ
ｇ好ましくは約１５０〜５００　ｐｓｉｇである。
反応は、通冨約１〜６５時間で何なわれる。
このオリゴマー化は、液相または気相のいずれでも竹う
ことかでさる。液相で行う場合には、反、応媒質として
不活性な有機浴剤が使用できる、あるいはオレフィン自
体を反応媒質として使用できる。不活性有機溶剤の例に
は、ヘキサンまたはへブタンのような炭素原子６〜８個
の庸肪秩炭化水素；シクロヘキサンのような脂桜式戻化
水系およびベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロ
ベンゼンのような芳香株化合物が冨まれる。
オリゴマー化の間のオリゴマー分子量のａ１４　ｍ６は
、オリゴマー化反応の温度を変化させることによって行
なわれる。前記のように、オリゴマー分子量はまた、Ｐ
Ｊｌｊｉ媒甲のジルコニウム：チタンのモル比を変化さ
せることによっても真如できる。
このオリゴマー化法によって生ｔｌれるオリゴマーの分
子ｉｔ　ｉｔ！　ＩＵは、一般にα−オレフィンの約２
〜６０モノマ〜単位に相当する。プロピレンのオリコマ
−化の場合には、形成されるオリゴマーの分子量は、従
って約８４〜１２６０の範囲内に入るであろう。
本発明の方法によって形成されるα−オレフィンオリ♂
マーは、主として末端不飽和およびモノマー単位の頭−
尾付加に由来する規則性ポリマー主鎖を有する。前記の
オリゴマー生成物には若干の程度の内部不飽和も通常含
まれるが、オリゴマー中のα：内部二重結合比は！：）
０１５０を超えるはずであり、好ましくは少なくとも７
０１５０であろう。
オリコマ−化は、バッチ式、半連続式または連続式のい
ずれかによって行うことができる。オリゴマー化を２　
＋＝またはそれ以上の異なる反応条件下で行うこともで
きる。
次の実施例は、本発明の原理に基づいて本発明を説明す
るために示すが、添付の特許請求の範囲に不された以外
に矩例なる方法においても本発明を限尾するものとノ！
Ｉ−釈すべきではない。
実施例 次の実施例において使用される略語には、メチルに対し
て「Ｍｅ」、エチルに対して「Ｅｔ」、プロピルに対し
て「Ｐｒ」、イソゾロビルに対して［ｉＰｒ　Ｊブチル
に対して「Ｂｕ」の使用が含まれる。
実施例１ 触媒の製造：　ＴｉＣ！、　（０，５５ミリモル）、Ｔ
ｉ（ＯＢｕ）４（０，７１ミリモル）およびＺｒ（ＯＢ
ｕ）４（０，５５ミリモル）を数−の乾燥トルエン中で
混合し、不宿性雰囲気下血温で１時間かくはんした。
ゾロピレンのオリゴマー化：乾燥した、窒素でパージし
た１彫のオートクレーブに５０−の乾燥ヘキサンで布釈
した前記の触媒、Ｅｔ３Ａノ２ＣＩ３（４，４ミＩＪモ
ル）およびシリカゾル乾燥塔を通過させたゾロピレン（
５００ｔｍ）を添加した。オートクレーブを閉じ、８０
°Ｃに熱し、反応混合物を８０゛Ｃで２時間かくはんし
た。次いで、オートクレーブを冷却し、ガス抜きし、液
体生成物を水性ＨＣｊで洗浄し、触媒残留物を除去した
。２．０９　ｇの固体ポリゾロピレン（ｐｐ）および１
２９．７ｇの液体オリゴマーが回収された（プロピレン
の転化率８６％）。オリゴマー生成物の叡平均分子量（
ｉｎ）は１１４であり、生成物の７２％は末端二Ｍ結合
を有した（　”Ｃｎｍｒ分光分析法で測定して）。
実施例２ Ｚｒ（ＯＰｒ）４　（１，０６ミリモル）を５０−の乾
燥ヘキサン中に溶解させ、オートクレーブ中に移した。
Ｅｔ３ＡＪ２．（４３（４，４ミリモル）を添加した。
反応を１７時間行ったのを除いて実施例１に記載のよう
にプロピレンのオリゴマー化を行った。６８チの木端二
貞績台を有する液体オリゴマー（プロピレノの鴨化率約
９０％）と共に魁、跡の固体ポリゾロピレンか得られた
。
これらの実施例は、融媒成分：１．ｓよび’Ｉ’ｉ／Ｚ
ｒモル比の変化の影督を説明する。この触媒は実施例１
□ に記載のように製造した。谷４ｔｌｉのＴｉおよびＺｒ
錯体の糸する世を使用した。Ｔｉ／Ｚｒのモル比を第１
表に示し、Ｔ１ミルモル＋Ｚｒ　ミリモルは常に１．４
ミリモルに等しくした。反応を１７時間行ったのを商い
ては、ゾロピレンのオリゴマー化は実施例１に記載のよ
うに行った。規則性オリゴマーのパーセント、すなわち
、七ツマーノー’を位の頭−尾付加のみをＭするオリゴ
マー生成物のパーセントは、基早として１００チ規則性
構造をイコするオリコマ−を使用し赤外分光分析法によ
って測にしたＣ　Ｇ。
ナツタ（Ｎａｔｔａ　）　等、Ｊ、ポリマーＳｃｉ、人
５．　１（１９６５））。この方法によって得られた値
は、”　Ｃｎｍｒ分光分釘法を使用して測置された木端
二重結合チより辿常約り％尚かった。
第　１　表 ３　Ｔｉ（ＯＢｕ）４／ＺｒＣｔ、／１ｔ３Ａｔ２ｃｔ
３　１／１４　Ｔｉ（Ｏｍｔ）４／ＺｒＣ２，／Ｊ！１
ｔ３Ａｔ２ｃｚ３　１／１５　Ｔｉ（Ｏ１ＰｒＪ４／／
５ｒｃｔ〆Ｍｔ、３Ａｔ２Ｃ１３１／１６Ｔｉ　Ｃｔ４
ｚ’Ｚ　ｒ　（ＯＢｕ　）　、／ｎ　ｔ　３Ａ１２　Ｃ
２０１／１７　ＴｉＣｔ４／Ｚｒ（ＯＰｒ）４／１Ｎｔ
３Ａｔ２ｃｔ３　１／１８　Ｔ　ｉＣ４／Ｚ　ｒ　（Ｏ
Ｂ　ｕ　）　ＪＭｔ　３　Ａ７２　Ｃ１−３２／’１９
　Ｔ　ｉ　Ｃ１４／Ｚ　ｒ　（ＯＢｕ　）　４／ｉ　ｔ
　３Ａｔ２ＣＬ３　３／１１０　’Ｉ’ｉ　（ＯＢｕ　
）　４／ＺｒＣｌ４／／ｍｔ３Ａｔ２Ｃ１ｓ　３／１１
１　（Ｔｌ　Ｃｔ４＋２Ｔ　ｉ　（０Ｂｕ）　４　Ｊ／
Ｚｒ　（ＯＢｕ）　４／Ｉｔ　３Ａ４２Ｃｔ３　３／１
１２　（２ＴｉＣｔ、＋Ｔｉ（ＯＢｕＪ４Ｊ／Ｚｒ（Ｏ
ＢｕＪＶＪｊ１ｓＡ４Ｃ２ｓ　３／１簀６時闇俊 規則性オリ　オリゴマ　固体ｔ　Ｃ３Ｈ６６３１２１１
，７’７’１ ７３　１１４　３．６　７５ ５ソ　１６８　１．υ　５９” ６６　１２８　２．８　９５ ６ン　１２１　ン、９　９１ ６５　１６υ　６．４　８８ ７０　１４８　１１、Ｕ　７７ ７９　１２５　１．７　８６ ７４　１２２　Ｌｌ、９　９３ ７３　１３６　８．７　８９ 実施例１６〜１に れらの実施例では、各種のアルキルアルミニウム助触線
が使用できることを示す。反応７１７時間行ったのを除
いて、島媒製造およびプロピレンのオリゴマー化は実施
例１に記載のように行った。これらの実施例では、０．
７１ミリモルのＴｉ１υ、７１ミリモルのＺｒおよび８
．８ミリモルのＡｔヲ使用した。この結果な第…表にボ
す。
実施例１７ ””４　（０，１７ミリモル）、Ｔｉ（ＯＢｕ）４　（
０−５５ミリモル）およびｚｒ（ｏＢｕ）４’（ｏ、１
７ミリモル）を数Ｍのトルエン中で混合し、不γ占性雰
囲気下案温で１時間かくはんした。この浴液’ａ”５０
７ｄの乾燥へキサンで布釈し、オートクレーブに移した
。
Ｉｔ３Ａｔ２Ｃｔ３　（２，２ミリモル）を龜加し、久
いで４−メチル−１−ペンテン（５０＃１ｇ）を硝加し
た。
オートクレーブを開じ、反応混会物を８０′Ｃに熱し、
６５時間かくはんした。七ツマ−の８７％が、ｌｎ＝２
３４を有するオリゴマー生成物に転化された。
実施例１８ Ｔｉ／Ｚｒ触媒ン、実施例１に記載のように製造した。
このｐＥｉｍ浴液を礼法した、賭素でパージした丸Ｊｇ
　７　ラスニア　Ｋ：、ヘゲｆｉンＣ１（Ｊｍ１３）、
Ｅｊｔ　３Ａｚ２Ｃ／＋。
（４，４ミ’）　モ／’　）　オヨび１−デセン（ｌ　
［１１ｍｌ’）と共に疾加した。この浴？ｌｔ’ａ’８
［Ｊ’Ｏに熱し、かくはんした。反応をガスクロマトグ
ラフィーで監視し、４時間１ｒｉ−デセンの８６％の転
化率で１ｎ＝６ｓｚｓｖ有するオリコ゛マーが得られた
。
代理人　浅　村　皓

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ＦＩＮＡＩ　アルキルアルミニラムノ１ツイド成分と、
    （用人 ％式％ （式中、Ｒは縦糸原子１〜１２個のアルキル基、辰索原
    千６〜１２個のアリール基または各アルキル基か灰系原
    子１〜６個をＭす；’、Ｊ　Ｉ・’）アルキルシリル基
    であり；Ｘはノ）ロデンであり；ｎはＯ〜４の７数であ
    る）の少なくとも１速のジルコニウム化合物を含む第二
    取分 とを含む触媒の存在下で、炭素原子６〜２０闘を刹する
    α−オレフィンをオリゴマー化きせることを！１寸匡と
    する主として末端率１１ｄ　’）ｔｕをイ］するα−オ
    レフィンオリゴマーの製造方法。 （２）ｊ成分（Ｂ）か、式 ％式％ （式中、Ｒ′は炭素原子１〜１２個のアルキル基、炭素
    原子６〜１２個のアリール基、または谷アルキル基が炭
    素原子１〜６個を・１゛するトリアルキルシリル基であ
    り；Ｙは〕１０デンであり：ｍは０〜４の整数でのる）
    の少７．ｃくとも１個のチタン化合物をさらに含む的計
    開水の範囲第１項に記載の方法。 （３）　前記のオリゴマー化を、約２０°Ｃ〜１２０　
    ”Ｃの範囲内の温度および約５０〜６００　ｐｓｉｇの
    範囲内の圧力で行う特ｆｆ開Ｘの範囲第１項に記載の方
    法。 （４）前記のオリゴマー化を、約６０′Ｃ〜ｉｏｏ’ｃ
    の範囲内の温度および約１５０〜５００　ｐｓｉｇの範
    囲内の圧力で行う特許請求の範囲第６項に記載の方法。 （５ｊ＠記のα−オレフィンか、炭素原子６〜１０１丙
    を有する特肝鎮氷の範囲弔１唄に記載の方法。 （６）前日己のα−オレフィンが、プロピレンである彎
    昨ｂ６求の範囲第１項に記載の方法。 （７）　前記のアルキルアルミニウム／Ｓライドか、ア
    ルキルアルミニウムセスキノ＼ライドである吋＝ｆ請求
    の範囲第１項に記載の方法。 ｔ８）　Ｍｉｌ記のアルキルアルミニウムセスキクロラ
    イドか、アル千ルアルミニウムセスキクロライドである
    彎許ムー水の範囲第７歩に記載の方法。 （９１ｍｉＪ　記のアルキルアルミニウムセスキクロラ
    イドか、エチルアルミニウムセスキクロライドである喘
    ゛許６６刃くの範囲第８項に記Ｉ■の方法。 ｕＯ）　成分（Ｂ）か、ジルコニウムテトラアルコキサ
    イドを名゛む喘ｉｉ’ｆ　ｇ前刃くの範囲第１ノ貝に６
    己載の方法。 ０υ　成分（Ｂ）か、ジルコニウムテトラハライドとチ
    タンテトラアルコキサイドとを含む１守許請求の範囲第
    ２ＪＪＪＫ記載の方法。 Ｕ　成分（Ｂ）が、四塩化ジルコニウムとチタンテトラ
    −ｎ−ブトキサイドとを言υ！１ケ許請求のＩ艶聞第１
    １項に一眠の方法。 （至）　成分ＣＢ）か、ジルコニウムテトラアルコキサ
    イドとチタンテトラ・・ライドとを含む特許請求の範囲
    第２楯に記載の方法。 （１４）　＝分（Ｂ）が、ジルコニウムテトラアルコキ
    サイド、チタンテトラアルコキサイドおよびチタンブト
    ２・・ライドを含む符肝ｉη求のｉｌ＋区囲第２項にｂ
    己載の方法。 ＯＱ酸成分Ｂ）か、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキサ
    イド、チタンテトラ−ｎ−ブトキサイドおよび四塩化チ
    タンを言む１１δ氷の範囲第１４男に記載の方法。 ０Ｑ前記のアルミニウム：ジルコニウムのモル比が、１
    ２：１〜６：１であるｌ特許請求の範囲第１項に記載の
    方法。 α７）　前”ｒ；’己のアルミニウム：ジルコニウムの
    モル比が、９：１〜４：１である吋Ｆ１′請求の範囲第
    １６項に記載の方法。 ■　前記のアルミニウム：ジルコニウムとチタンとの合
    計のモル比が、１２：１〜６：１であるせ肝ｂ６累の範
    囲第２項に記載の方法。 ０す前記のアルミニウム：ジルコニウムとチタンとの合
    計のモル比が、９：１〜４：１である特許請求のＩＩＩ
    ａ囲第１Ｂ項にＨ３己載の方法。 ■ム）アルキルアルミニウム／′−ライド成分と、ｔＢ
    ）式 ％式％］ （式中、Ｒ′は原糸原子１〜１２１１１ｊのアルキル基
    、原糸原子６〜１２１−のアリール基、または谷アルヤ
    ル示か）災木原す１〜６１１Ｍ１を旬１−るトリアルキ
    ルシリル基であり；Ｙはハロゲンであり；ｍば０〜４の
    ＭＵでめる）の少ｌよくとも１個のチタン化会物と組合
    された式、 Ｚｒ（○：ａ）ｎｘ４−ｒ□ （式中、Ｒは尿素原子１〜１２１１＾１のアルキル基、
    尿素原す６〜１２個のアリール基よたをよ谷アルキル基
    ρ・尿素原子１〜６個を巾−Ｊ−るトリアルキルシリル
    示であり；Ｘはハロゲンであり：ｎは０〜４の贋数であ
    る）の少なくとも１柚のジルコニウム化合°勿を゛ざむ
    第二成分 とか［１ｔていることを％賊とするα−オレフィンのオ
    リゴマー化のためのＩ！ｌＩ＋　Ｄｒ　ｒ〜ｌ　ｈ）ｌ
    、　Ｑ勿。 Ｖυ　ＡｊＪ　ｃｉ己のアルキルアルミニウムハライド
    ルキルアルミニウムセスキハライドである特許請求の範
    囲第２０唄に記載の組成物。 四　前記のアルキルアルミニウムセスキハライドが、ア
    ルキルアルミニウムセスキクロライドである特許請求の
    範囲第２１塊に記載の組成物。 （２）　前記のアルキルアルミニウムセスキクロライド
    か、エチルアルミニウムセスキクロライドである特許請
    求の範囲第２２：Ｌｊｔに記載の組成物。 （至）　成分ＣＢ）に、ジルコニウムテトラハライドと
    チタンテトラアルコキサイドとが含まれる特許請求の範
    囲第２０男に記載の組成物。 に）成分ＣＢ）に、四塩化ジルコニウムとチタンテトラ
    −ｎ−ブトキサイドとが含まれる特許請求の範囲第２４
    項に記載の組成物。 （７）成分（Ｂ）に、ジルコニウムテトラアルコキサイ
    ドとチタンテトラ・・ライドとが含まれる特許請求の範
    囲第２０項に記載の組成物。 （４）成分ＣＢ）に、ジルコニウムテトラアルコキサイ
    ド、チタンテトラアルコキサイドおよびチタンテトラハ
    ライドが含まれる’Ｆ−１ｉ￥ｆ．請求の範囲第２０項
    に記載の組成物。 （７）成分（Ｂ）に、ジルコニウムデトラーｎ−ブトキ
    サイド、チタンテトラ−ｎ−プトギサイドおよび四塩化
    チタンが言まれる’Ｉ’Ｊ’　ｔｒ’ｌ’　ｉ耐水の１
    ｌｔｌｌ門第２７項第２７の組成物。 ｇ４　１ＪｉＪ記のアルミニウム：ジルコニウムとチタ
    ンとの合りトのモル比が、１２：１〜６：１である脣８
    ′ｌ：請求の範囲第２０項に記載のＡ；１１属物。 …　Ｉｎ　Ｆｉ６のアルミニウム：ジルコニウムとチタ
    ンとの合計のモル比が、９：１〜４：１である喘′許請
    求の範囲第２９項に記載の組成（吻。
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