JPH09124720A - オレフィン重合用担持触媒 - Google Patents
オレフィン重合用担持触媒Info
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- JPH09124720A JPH09124720A JP8260961A JP26096196A JPH09124720A JP H09124720 A JPH09124720 A JP H09124720A JP 8260961 A JP8260961 A JP 8260961A JP 26096196 A JP26096196 A JP 26096196A JP H09124720 A JPH09124720 A JP H09124720A
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- Japan
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- halide
- mixture
- catalyst component
- alkoxide
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
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- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 改善された性能、特に高い活性および／また
は高い立体規則性をもたらす新規のオレフィン重合用の
触媒成分または触媒系の提供。 【解決手段】 この触媒は、下記各段階： ａ）シリル化されたシリカ担体をＭｇ−ハロゲン化物ま
たはＭｇ−アルキルハロゲン化物またはこれら両方の混
合物、およびＴｉ−アルコキシドまたはＴｉ−ハライド
−アルコキシドまたはこれら両方の混合物と場合によっ
て四ハロゲン化チタンの存在下に接触させ、 ｂ）ａ）で得られた触媒前駆体をアルキルマグネシウム
またはＭｇ−アルキルハロゲン化物またはこれら両者の
混合物と、場合によって電子供与体（ルイス塩基）の存
在下に接触させ、 ｃ）ｂ）で得られた触媒前駆体を上記の活性化担体とハ
ロゲン化剤との接触によってハロゲン化し、 ｄ）ｃ）で得られた触媒前駆体を電子供与体の存在下に
四ハロゲン化チタンでチタン酸塩化し、 ｅ）ｄ）段階の反応生成物から固体触媒成分を回収する を含む方法で製造される。
は高い立体規則性をもたらす新規のオレフィン重合用の
触媒成分または触媒系の提供。 【解決手段】 この触媒は、下記各段階： ａ）シリル化されたシリカ担体をＭｇ−ハロゲン化物ま
たはＭｇ−アルキルハロゲン化物またはこれら両方の混
合物、およびＴｉ−アルコキシドまたはＴｉ−ハライド
−アルコキシドまたはこれら両方の混合物と場合によっ
て四ハロゲン化チタンの存在下に接触させ、 ｂ）ａ）で得られた触媒前駆体をアルキルマグネシウム
またはＭｇ−アルキルハロゲン化物またはこれら両者の
混合物と、場合によって電子供与体（ルイス塩基）の存
在下に接触させ、 ｃ）ｂ）で得られた触媒前駆体を上記の活性化担体とハ
ロゲン化剤との接触によってハロゲン化し、 ｄ）ｃ）で得られた触媒前駆体を電子供与体の存在下に
四ハロゲン化チタンでチタン酸塩化し、 ｅ）ｄ）段階の反応生成物から固体触媒成分を回収する を含む方法で製造される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はα−オレフィン単独また
はそれらの混合物を重合するための固体触媒成分を製造
する方法に関する。α−オレフィン、例えばポリプロピ
レンおよび更に高級なオレフィンモノマーは、周期律表
のＩＡ〜III Ａの元素の有機金属化合物および周期律表
のIVＡ〜VIＡのグループに属する遷移金属の化合物を基
本成分とするチグラーナッタ触媒を使用して重合するこ
とができる。チグラーナッタ触媒の規定は文献、例えば
Ｂｏｏｋ Ｊｒ，Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ−ｃａｔ
ａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏ
ｎ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ．ニューヨーク、１
９７９に見ることができる。α−オレフィン、特にプロ
ピレンの重合における高活性−および高立体特異性触媒
は多くの特許、例えば英国特許第１，３８７，８９０号
明細書に記載されている。該英国特許明細書には、トリ
アルキル−Ａｌ（電子供与化合物と部分的に錯塩化され
たもの）および、Ｍｇ−ジハロゲン化物、電子供与化合
物およびハロゲン化Ｔｉ−化合物の混合物を摩砕するこ
とによって得られる生成物を用いることが提案されてい
る。
はそれらの混合物を重合するための固体触媒成分を製造
する方法に関する。α−オレフィン、例えばポリプロピ
レンおよび更に高級なオレフィンモノマーは、周期律表
のＩＡ〜III Ａの元素の有機金属化合物および周期律表
のIVＡ〜VIＡのグループに属する遷移金属の化合物を基
本成分とするチグラーナッタ触媒を使用して重合するこ
とができる。チグラーナッタ触媒の規定は文献、例えば
Ｂｏｏｋ Ｊｒ，Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ−ｃａｔ
ａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏ
ｎ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ．ニューヨーク、１
９７９に見ることができる。α−オレフィン、特にプロ
ピレンの重合における高活性−および高立体特異性触媒
は多くの特許、例えば英国特許第１，３８７，８９０号
明細書に記載されている。該英国特許明細書には、トリ
アルキル−Ａｌ（電子供与化合物と部分的に錯塩化され
たもの）および、Ｍｇ−ジハロゲン化物、電子供与化合
物およびハロゲン化Ｔｉ−化合物の混合物を摩砕するこ
とによって得られる生成物を用いることが提案されてい
る。
【０００２】さらに最近の他の特許、例えば米国特許第
４，２２６，７４１号明細書および同第４，６７３，６
６１号明細書には、上記の特許の触媒の性能および製法
を改善する新規の方法が開示されている。米国特許第
５，３１０，７１６号明細書には、（Ｍｇハロゲン化物
を用いることの他に）担体として無機系キャリヤーを利
用することが提案されている。
４，２２６，７４１号明細書および同第４，６７３，６
６１号明細書には、上記の特許の触媒の性能および製法
を改善する新規の方法が開示されている。米国特許第
５，３１０，７１６号明細書には、（Ｍｇハロゲン化物
を用いることの他に）担体として無機系キャリヤーを利
用することが提案されている。
【０００３】（数ある中で例えば）米国特許第５，００
６，６２０号明細書には、無機系キャリヤー（担体）を
Ｍｇ−アルキルの存在下に使用することが開示されてい
る。この米国特許によると、オレフィン重合用触媒成分
は有機系Ｍｇ−化合物、塩素および塩酸から選択される
ガス状塩素化剤、フタル酸の誘導体、Ｃ1-8 −アルカノ
ールおよび四塩化チタンを含む懸濁物中でシリカを処理
することによって得られる。
６，６２０号明細書には、無機系キャリヤー（担体）を
Ｍｇ−アルキルの存在下に使用することが開示されてい
る。この米国特許によると、オレフィン重合用触媒成分
は有機系Ｍｇ−化合物、塩素および塩酸から選択される
ガス状塩素化剤、フタル酸の誘導体、Ｃ1-8 −アルカノ
ールおよび四塩化チタンを含む懸濁物中でシリカを処理
することによって得られる。
【０００４】他の提案は、触媒系の性能を改善する方法
に関する。その提案は二塩化マグネシウムの様な二価の
金属のハロゲン化物の単独存在下にまたは更に有機系−
または無機系キャリヤーの存在下に他の化学物質、例え
ば代表的にはルイス塩基を導入し、かつ遷移金属の塩を
使用することによって触媒系の成分を変性することを含
んでいる。
に関する。その提案は二塩化マグネシウムの様な二価の
金属のハロゲン化物の単独存在下にまたは更に有機系−
または無機系キャリヤーの存在下に他の化学物質、例え
ば代表的にはルイス塩基を導入し、かつ遷移金属の塩を
使用することによって触媒系の成分を変性することを含
んでいる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】触媒研究の分野では、
改善された性能、特に高い活性および／または高い立体
規則性をもたらす新規の触媒成分または触媒系を見出す
ことがなお強く望まれている。
改善された性能、特に高い活性および／または高い立体
規則性をもたらす新規の触媒成分または触媒系を見出す
ことがなお強く望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によって、特別に
処理されたシリカがＭｇ−ハロゲン化物およびＴｉ−ア
ルコキシド（またはＴｉ−ハロゲンノアルコキシド）、
およびＭｇ−アルキル有機化合物およびハロゲン化炭化
水素と二段階で相互作用し合うことを見出した。また、
上記の様に得られ、かつシリカ、Ｍｇ−ハロゲン化物ま
たはＭｇ−アルキルハロゲン化物およびＴｉ化合物を含
む前駆体は四ハロゲン化Ｔｉとおよびルイス塩基と相互
作用し合い、オレフィンを重合させて立体規則性のポリ
マーをもたらす高活性の固体触媒成分をもたらすことを
見出した。
処理されたシリカがＭｇ−ハロゲン化物およびＴｉ−ア
ルコキシド（またはＴｉ−ハロゲンノアルコキシド）、
およびＭｇ−アルキル有機化合物およびハロゲン化炭化
水素と二段階で相互作用し合うことを見出した。また、
上記の様に得られ、かつシリカ、Ｍｇ−ハロゲン化物ま
たはＭｇ−アルキルハロゲン化物およびＴｉ化合物を含
む前駆体は四ハロゲン化Ｔｉとおよびルイス塩基と相互
作用し合い、オレフィンを重合させて立体規則性のポリ
マーをもたらす高活性の固体触媒成分をもたらすことを
見出した。
【０００７】従って本発明は、下記各段階： ａ）シリル化されたシリカ担体をＭｇ−ハロゲン化物ま
たはＭｇ−アルキルハロゲン化物またはこれら両方の混
合物、およびＴｉ−アルコキシドまたはＴｉ−ハライド
−アルコキシドまたはこれら両方の混合物の溶液と場合
によって四ハロゲン化チタンの存在下に接触させ、 ｂ）ａ）で得られた触媒前駆体をアルキルマグネシウム
またはＭｇ−アルキルハロゲン化物またはこれら両者の
混合物と、場合によって電子供与体（ルイス塩基）の存
在下に接触させ、 ｃ）ｂ）で得られた触媒前駆体を上記の活性化担体とハ
ロゲン化剤との接触によってハロゲン化し、 ｄ）ｃ）で得られた触媒前駆体を電子供与体の存在下に
四ハロゲン化チタンでチタン酸塩化し、 ｅ）ｄ）段階の反応生成物から固体触媒成分を回収する を含むことを特徴とする、オレフィン重合において活性
である固体触媒成分の製造方法に関する。
たはＭｇ−アルキルハロゲン化物またはこれら両方の混
合物、およびＴｉ−アルコキシドまたはＴｉ−ハライド
−アルコキシドまたはこれら両方の混合物の溶液と場合
によって四ハロゲン化チタンの存在下に接触させ、 ｂ）ａ）で得られた触媒前駆体をアルキルマグネシウム
またはＭｇ−アルキルハロゲン化物またはこれら両者の
混合物と、場合によって電子供与体（ルイス塩基）の存
在下に接触させ、 ｃ）ｂ）で得られた触媒前駆体を上記の活性化担体とハ
ロゲン化剤との接触によってハロゲン化し、 ｄ）ｃ）で得られた触媒前駆体を電子供与体の存在下に
四ハロゲン化チタンでチタン酸塩化し、 ｅ）ｄ）段階の反応生成物から固体触媒成分を回収する を含むことを特徴とする、オレフィン重合において活性
である固体触媒成分の製造方法に関する。
【０００８】（シリカ担体；マグネシウム、ハロゲン、
チタンおよびルイス塩基を基本成分とする触媒活性部分
を含有しそしてα−オレフィンの単独または混合物、特
にポリプロピレンを重合して立体規則性ポリマーを得る
のに特に適する、触媒系の活性固体成分の製法に関す
る）本発明にとって以下の操作が特に有利である： １．水酸基の全部または一部を除くために非活性化シリ
カを熱処理しそして化合物中の活性水素原子を置換シラ
ン基に取り替えるためにシリル化剤で化学処理する。 ２．上記シリカを、溶剤に二ハロゲン化マグネシウム、
チタンアルコキシド（またはチタン−ハロゲン化アルコ
キシドを溶解した溶液と接触させる。ただしこの接触は
例えば０．０２ｍ：１０g のマグネシウム化合物とシリ
カとの重量比および例えば０．０６ｍ：１０g のチタン
化合物とシリカとの重量比で１５℃から希釈剤の沸点ま
での温度範囲で、最初にＭｇおよびＴｉの固体塩を可溶
化し、次いでこれらの化合物がシリカの上に完全に析出
するのに必要な時間の間行う。 ３．蒸発によって希釈剤を除いた後で上記の組成物を、
ジアルキルマグネシウムまたはマグネシウムアルキルハ
ロゲン化物を不活性炭化水素に溶解した溶液と接触させ
る。ただしこの接触は例えば６０ｍＭ：１０g のマグネ
シウム化合物とシリカとの重量比で１５℃から液相の沸
点までの温度範囲で、マグネシウム化合物の全部または
一部がシリカの上に析出するのに必要な時間の間行う。
チタンおよびルイス塩基を基本成分とする触媒活性部分
を含有しそしてα−オレフィンの単独または混合物、特
にポリプロピレンを重合して立体規則性ポリマーを得る
のに特に適する、触媒系の活性固体成分の製法に関す
る）本発明にとって以下の操作が特に有利である： １．水酸基の全部または一部を除くために非活性化シリ
カを熱処理しそして化合物中の活性水素原子を置換シラ
ン基に取り替えるためにシリル化剤で化学処理する。 ２．上記シリカを、溶剤に二ハロゲン化マグネシウム、
チタンアルコキシド（またはチタン−ハロゲン化アルコ
キシドを溶解した溶液と接触させる。ただしこの接触は
例えば０．０２ｍ：１０g のマグネシウム化合物とシリ
カとの重量比および例えば０．０６ｍ：１０g のチタン
化合物とシリカとの重量比で１５℃から希釈剤の沸点ま
での温度範囲で、最初にＭｇおよびＴｉの固体塩を可溶
化し、次いでこれらの化合物がシリカの上に完全に析出
するのに必要な時間の間行う。 ３．蒸発によって希釈剤を除いた後で上記の組成物を、
ジアルキルマグネシウムまたはマグネシウムアルキルハ
ロゲン化物を不活性炭化水素に溶解した溶液と接触させ
る。ただしこの接触は例えば６０ｍＭ：１０g のマグネ
シウム化合物とシリカとの重量比で１５℃から液相の沸
点までの温度範囲で、マグネシウム化合物の全部または
一部がシリカの上に析出するのに必要な時間の間行う。
【０００９】この段階ではルイス塩基（電子供与体）の
量は例えば０．８５ｍＭ：１０gのルイス塩基とシリカ
との重量比で炭化水素に添加するのが有利である。 ４．上記の組成物を、例えばハロゲン化炭化水素から特
別に選択されるハロゲン化剤で処理することによって水
素化する。ただしこの水素化は−２０℃〜１２０℃の温
度で０．２５〜１０時間の期間にわたって過剰のこの希
釈剤中で行う。 ５．上で得られた組成物を、過剰の四ハロゲン化チタン
単独でまたはこれをハロゲン化炭化水素に溶解した溶液
状態でルイス塩基の存在下に例えば１０g ：８．５ｍＭ
のシリカとルイス塩基との重量比において処理する。
量は例えば０．８５ｍＭ：１０gのルイス塩基とシリカ
との重量比で炭化水素に添加するのが有利である。 ４．上記の組成物を、例えばハロゲン化炭化水素から特
別に選択されるハロゲン化剤で処理することによって水
素化する。ただしこの水素化は−２０℃〜１２０℃の温
度で０．２５〜１０時間の期間にわたって過剰のこの希
釈剤中で行う。 ５．上で得られた組成物を、過剰の四ハロゲン化チタン
単独でまたはこれをハロゲン化炭化水素に溶解した溶液
状態でルイス塩基の存在下に例えば１０g ：８．５ｍＭ
のシリカとルイス塩基との重量比において処理する。
【００１０】上記の様にハロゲン化された前駆体のチタ
ン酸塩化は８０〜１３０℃の温度で０．２５〜１０時間
にわたって実施するのが有利である。 ６．上で得られた固体触媒系の回収は炭化水素での洗浄
および乾燥の後に、回収する。製法の第一段階はシリカ
処理に関する。担体として適するシリカは、好ましくは
１５〜１５０μm の粒度、１００〜５００ｍ2 ／g の表
面積、１．２〜３．０ｍｌ／ｇの空隙容積をおよび２０
〜５００Ａの平均孔径を有する微細球状の多孔質のもの
である。
ン酸塩化は８０〜１３０℃の温度で０．２５〜１０時間
にわたって実施するのが有利である。 ６．上で得られた固体触媒系の回収は炭化水素での洗浄
および乾燥の後に、回収する。製法の第一段階はシリカ
処理に関する。担体として適するシリカは、好ましくは
１５〜１５０μm の粒度、１００〜５００ｍ2 ／g の表
面積、１．２〜３．０ｍｌ／ｇの空隙容積をおよび２０
〜５００Ａの平均孔径を有する微細球状の多孔質のもの
である。
【００１１】このシリカを例えば７２５℃で８時間にわ
たって熱的に前処理して、水酸基含有量を約５ｍＭ／ｇ
から約０．５ｍＭ／ｇに減らし、次いでシリル化剤、例
えばヘキサメチルジシラン（ＨＭＳ）、トリメチルクロ
ロシラン（ＴＭＣＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭ
ＤＳ）または他のシリル供与試薬で処理する。シリカの
シリル化は例えば“Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ，Ｒｅｇｉｓｔｅｒａｎｄ Ｒｅｖｉｅｗ，Ｐｅｔｒ
ａｒｃｈ Ｓｙｓｔｅｍ Ｓｉｌａｎｅｓ−Ｓｉｌｉｃ
ｏｎｅｓ、１９８７（Ｂａｒｔｒａｍ ＲＤ Ｂｒｉｓ
ｔｏｌ、ＰＡ１９００７）またはＵｌｌｍａｎｎ’ｓ
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａ
ｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第Ａ２３巻、第５版、１９９
３”に掲載されている。
たって熱的に前処理して、水酸基含有量を約５ｍＭ／ｇ
から約０．５ｍＭ／ｇに減らし、次いでシリル化剤、例
えばヘキサメチルジシラン（ＨＭＳ）、トリメチルクロ
ロシラン（ＴＭＣＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭ
ＤＳ）または他のシリル供与試薬で処理する。シリカの
シリル化は例えば“Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ，Ｒｅｇｉｓｔｅｒａｎｄ Ｒｅｖｉｅｗ，Ｐｅｔｒ
ａｒｃｈ Ｓｙｓｔｅｍ Ｓｉｌａｎｅｓ−Ｓｉｌｉｃ
ｏｎｅｓ、１９８７（Ｂａｒｔｒａｍ ＲＤ Ｂｒｉｓ
ｔｏｌ、ＰＡ１９００７）またはＵｌｌｍａｎｎ’ｓ
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａ
ｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第Ａ２３巻、第５版、１９９
３”に掲載されている。
【００１２】この処理の後のシリカの水酸基含有量は好
ましくは０．２ｍＭ／ｇより少ない。本発明の方法の第
二段階では、上で処理した如きシリカを、溶剤、例えば
酢酸エチルにＭｇ化合物およびＴｉ−アルコキシドを溶
解した溶液に懸濁させる。この目的に適するマグネシウ
ム化合物は、式 ＭｇＸ2 またはＭｇＸＲ1 〔式中、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原子であ
り、Ｒ1 はアルキル基、直線状のまたは分岐した炭素原
子数１〜１０のアルキル基である。〕で表される。特別
な例にはＭｇ−ジクロライド、Ｍｇ−エチル−、−プロ
ピル−、−ブチル−または−ヘキシルクロライドがあ
る。
ましくは０．２ｍＭ／ｇより少ない。本発明の方法の第
二段階では、上で処理した如きシリカを、溶剤、例えば
酢酸エチルにＭｇ化合物およびＴｉ−アルコキシドを溶
解した溶液に懸濁させる。この目的に適するマグネシウ
ム化合物は、式 ＭｇＸ2 またはＭｇＸＲ1 〔式中、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原子であ
り、Ｒ1 はアルキル基、直線状のまたは分岐した炭素原
子数１〜１０のアルキル基である。〕で表される。特別
な例にはＭｇ−ジクロライド、Ｍｇ−エチル−、−プロ
ピル−、−ブチル−または−ヘキシルクロライドがあ
る。
【００１３】本発明の目的に適するＴｉ−アルコキド
は、式 Ｔｉ（ＯＲ）m Ｘn 〔式中、（ＯＲ）はアルコキシ基、例えばエトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等でありそしてＸはハロゲン
原子、好ましくは塩素原子である。〕で表される。ｍと
ｎとの比は、ｎが０から３になっる時に４〜１で変更し
得る。上記のＴｉ−アルキコキシドと四ハロゲン化チタ
ンとの混合物を使用することも可能である。特別な例に
はＴｉ（ＯＢｕ）4 ；Ｔｉ（ＯＢｕ）2 Ｃｌ2 ；Ｔｉ
（ＯＢｕ）Ｃｌ3 ；Ｔｉ（ＯＰｒｏｐ）4 ；Ｔｉ（ＯＥ
ｔ）4 がある。
は、式 Ｔｉ（ＯＲ）m Ｘn 〔式中、（ＯＲ）はアルコキシ基、例えばエトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等でありそしてＸはハロゲン
原子、好ましくは塩素原子である。〕で表される。ｍと
ｎとの比は、ｎが０から３になっる時に４〜１で変更し
得る。上記のＴｉ−アルキコキシドと四ハロゲン化チタ
ンとの混合物を使用することも可能である。特別な例に
はＴｉ（ＯＢｕ）4 ；Ｔｉ（ＯＢｕ）2 Ｃｌ2 ；Ｔｉ
（ＯＢｕ）Ｃｌ3 ；Ｔｉ（ＯＰｒｏｐ）4 ；Ｔｉ（ＯＥ
ｔ）4 がある。
【００１４】上記のＭｇ塩およびＴｉ塩のための特別な
溶剤には、エステル、好ましくは酢酸エチレン、蟻酸エ
チル； ケトン類；アルコール、例えばエチルアルコー
ル、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ベンジル
アルコール、トリクロロエチルアルコール；アミド類、
例えばアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド；有機酸、例えば安息香酸、バーサテック
酸、ペラルゴン酸、ノナン酸がある。本発明においては
酢酸エチルを用いるのが特に有利である。
溶剤には、エステル、好ましくは酢酸エチレン、蟻酸エ
チル； ケトン類；アルコール、例えばエチルアルコー
ル、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ベンジル
アルコール、トリクロロエチルアルコール；アミド類、
例えばアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド；有機酸、例えば安息香酸、バーサテック
酸、ペラルゴン酸、ノナン酸がある。本発明においては
酢酸エチルを用いるのが特に有利である。
【００１５】Ｍｇ−ハロゲン化物、好ましくはＭｇ−ジ
クロライドの溶液およびＴｉ−アルコキシド、好ましく
はＴｉ−テトラブトキシドの溶液は１５℃〜液相の沸点
までの温度範囲、好ましくは５０℃から還流温度までの
範囲で０．５〜４．０時間、好ましくは２〜３時間の間
に得られる。有利な実施形態においては、Ｍｇ−ジハロ
ゲン化物またはＭｇ−アルキルハロゲン化物をＴｉ−テ
トラブトキシドまたはＴｉ−ハライド−アルコキシドの
存在下に酢酸エチルに溶解する。
クロライドの溶液およびＴｉ−アルコキシド、好ましく
はＴｉ−テトラブトキシドの溶液は１５℃〜液相の沸点
までの温度範囲、好ましくは５０℃から還流温度までの
範囲で０．５〜４．０時間、好ましくは２〜３時間の間
に得られる。有利な実施形態においては、Ｍｇ−ジハロ
ゲン化物またはＭｇ−アルキルハロゲン化物をＴｉ−テ
トラブトキシドまたはＴｉ−ハライド−アルコキシドの
存在下に酢酸エチルに溶解する。
【００１６】上記の様に処理したシリカ担体をマグネシ
ウム−およびチタン塩の溶液に添加して、０．１５〜
２．０時間、好ましくは０．５〜１．０時間の間に４０
℃〜還流温度、好ましくは７５℃付近またはそれ以上の
温度で該塩をシルカ担体中に析出させるのが有利であ
る。上記の条件のもとでマグネシウム塩およびチタン塩
の全部または一部がシリカ中に収容される。
ウム−およびチタン塩の溶液に添加して、０．１５〜
２．０時間、好ましくは０．５〜１．０時間の間に４０
℃〜還流温度、好ましくは７５℃付近またはそれ以上の
温度で該塩をシルカ担体中に析出させるのが有利であ
る。上記の条件のもとでマグネシウム塩およびチタン塩
の全部または一部がシリカ中に収容される。
【００１７】本発明に従って使用される二ハロゲン化マ
グネシウムの量は、シリカを基準として１０〜３０重量
% 、好ましくは１５〜２５重量% であり、１００ｍｌの
酢酸エチル当たり１〜３g 、好ましくは１．５〜２．５
である。本発明に従って使用されるＴｉ−ブトキシドの
量は、シリカを基準として１００〜３００重量% 、好ま
しくは１５０〜２５０重量% であり、１００ｍｌの酢酸
エチル当たり１０〜３０g 、好ましくは１５〜２５ｍｌ
である。
グネシウムの量は、シリカを基準として１０〜３０重量
% 、好ましくは１５〜２５重量% であり、１００ｍｌの
酢酸エチル当たり１〜３g 、好ましくは１．５〜２．５
である。本発明に従って使用されるＴｉ−ブトキシドの
量は、シリカを基準として１００〜３００重量% 、好ま
しくは１５０〜２５０重量% であり、１００ｍｌの酢酸
エチル当たり１０〜３０g 、好ましくは１５〜２５ｍｌ
である。
【００１８】Ｔｉ−アルコキシドまたはＴｉ−ハライド
−アルコキシドの代わりに四塩化Ｔｉを使用しても、良
好な触媒成分を得ることができないことが明らかになっ
ている（比較例Ｄ）。この段階を完結するために、液相
を蒸留によって除き、固体物質をｎ−ヘプタンで洗浄
し、次いでｎ−ペンタンで洗浄しそして最後に乾燥す
る。
−アルコキシドの代わりに四塩化Ｔｉを使用しても、良
好な触媒成分を得ることができないことが明らかになっ
ている（比較例Ｄ）。この段階を完結するために、液相
を蒸留によって除き、固体物質をｎ−ヘプタンで洗浄
し、次いでｎ−ペンタンで洗浄しそして最後に乾燥す
る。
【００１９】第三段階で、上記の様にして得られた前駆
体を、Ｍｇ−ジアルキルまたはＭｇ−アルキルハロゲン
化物、好ましくはジヘキシルマグネシウムをｎ−ヘプタ
ンに溶解した２０重量% 濃度溶液に添加する。前駆体の
全量に添加されるＭｇ−ジアルキルは、１０g のシリカ
を基準として３０〜９０ｍＭ、好ましくは５０〜７０ｍ
Ｍである。
体を、Ｍｇ−ジアルキルまたはＭｇ−アルキルハロゲン
化物、好ましくはジヘキシルマグネシウムをｎ−ヘプタ
ンに溶解した２０重量% 濃度溶液に添加する。前駆体の
全量に添加されるＭｇ−ジアルキルは、１０g のシリカ
を基準として３０〜９０ｍＭ、好ましくは５０〜７０ｍ
Ｍである。
【００２０】更に、供与体をこの溶液に、好ましくはジ
イソブチルフタレートを１．０〜５．０ｍｌの量で添加
する。得られる懸濁物は２０〜６０℃、好ましくは３０
〜５０℃の範囲の温度に約０．５〜１．０時間維持す
る。本発明の方法の第四段階で、上記の様に加熱した懸
濁物を、ハロゲン化炭化水素、例えばｎ−ブチルクロラ
イド、クロロホルム、トリクロロエタン、ジクロロエタ
ン、ジクロロメタン、ＳｉＣｌ4 、ＳｎＣｌ4 、ＨＣ
ｌ、Ｃｌ2 等から選択される１種類以上のハロゲン化剤
と接触させ、かつ相互作用させる。これらの内、ｎ−ブ
チルクロライドとクロロホルムとの混合物が特に有利で
ある。クロロホルムとｎ−ブチルクロライドとの比は任
意であるが、約２：１の容量比が有利である。
イソブチルフタレートを１．０〜５．０ｍｌの量で添加
する。得られる懸濁物は２０〜６０℃、好ましくは３０
〜５０℃の範囲の温度に約０．５〜１．０時間維持す
る。本発明の方法の第四段階で、上記の様に加熱した懸
濁物を、ハロゲン化炭化水素、例えばｎ−ブチルクロラ
イド、クロロホルム、トリクロロエタン、ジクロロエタ
ン、ジクロロメタン、ＳｉＣｌ4 、ＳｎＣｌ4 、ＨＣ
ｌ、Ｃｌ2 等から選択される１種類以上のハロゲン化剤
と接触させ、かつ相互作用させる。これらの内、ｎ−ブ
チルクロライドとクロロホルムとの混合物が特に有利で
ある。クロロホルムとｎ−ブチルクロライドとの比は任
意であるが、約２：１の容量比が有利である。
【００２１】ハロゲン化剤の量は、５０〜１００g 、好
ましくは６５〜７５g の固体物質（前駆体）当たり１０
００ｍｌが可能である。Ｍｇ−アルキルおよびＴｉ−ア
ルコキシドをハロゲン化するのに必要な時間は、１〜３
時間、好ましくは１．５〜２．５時間であり、温度は４
０℃〜希釈剤の沸点、好ましくは６０℃〜還流温度であ
る。
ましくは６５〜７５g の固体物質（前駆体）当たり１０
００ｍｌが可能である。Ｍｇ−アルキルおよびＴｉ−ア
ルコキシドをハロゲン化するのに必要な時間は、１〜３
時間、好ましくは１．５〜２．５時間であり、温度は４
０℃〜希釈剤の沸点、好ましくは６０℃〜還流温度であ
る。
【００２２】更に、触媒前駆体をハロゲン化段階の前に
例えば供与体としてのジイソブチルフタレートまたはル
イス塩基と接触させるのが有利である。ハロゲン化処理
の終了時に、固体を懸濁物から沈澱および吸い出し処
理、濾過または遠心分離によって分離し、そして液体脂
肪族炭化水素媒体で洗浄しそして乾燥する。本発明の方
法の第五段階において、第四段階のハロゲン化前駆体を
チタン酸塩化に付す。これによって第四段階で得られた
固体触媒成分を四塩化チタンでの１度以上の処理に付
し、ルイス塩基の存在下に、濃縮するかまたは脂肪族−
または芳香族炭化水素で希釈する。
例えば供与体としてのジイソブチルフタレートまたはル
イス塩基と接触させるのが有利である。ハロゲン化処理
の終了時に、固体を懸濁物から沈澱および吸い出し処
理、濾過または遠心分離によって分離し、そして液体脂
肪族炭化水素媒体で洗浄しそして乾燥する。本発明の方
法の第五段階において、第四段階のハロゲン化前駆体を
チタン酸塩化に付す。これによって第四段階で得られた
固体触媒成分を四塩化チタンでの１度以上の処理に付
し、ルイス塩基の存在下に、濃縮するかまたは脂肪族−
または芳香族炭化水素で希釈する。
【００２３】更に好ましくは、操作を過剰の四ハロゲン
化チタン、好ましくは四塩化チタンを用いて上記の様に
して得られた前駆体を懸濁させることによって実施す
る。実施温度は７０〜１３５℃、好ましくは９０℃〜１
２０℃で０．５〜４．０時間、好ましくは１〜３時間の
間で変えられる。本発明によればルイス塩基、例えばジ
イソブチルフタレートは、製造に使用されるシリカ１０
g 当たり好ましくは２．０〜３．０ｍｌの量で添加す
る。
化チタン、好ましくは四塩化チタンを用いて上記の様に
して得られた前駆体を懸濁させることによって実施す
る。実施温度は７０〜１３５℃、好ましくは９０℃〜１
２０℃で０．５〜４．０時間、好ましくは１〜３時間の
間で変えられる。本発明によればルイス塩基、例えばジ
イソブチルフタレートは、製造に使用されるシリカ１０
g 当たり好ましくは２．０〜３．０ｍｌの量で添加す
る。
【００２４】ルイス塩基は例えばエステル、エーテル、
アミン、アルコーレート、アミド、好ましくはジイソブ
チルフタレートである。上部に浮遊する四ハロゲン化チ
タンを除いた後に、四ハロゲン化チタン処理を好ましく
は２度繰り返しそして最後に、固体触媒成分を回収する
前に、溶解しそして痕跡量の四ハロゲン化チタンを除く
るために前駆体を液状脂肪族炭化水素で処理しそして乾
燥する。
アミン、アルコーレート、アミド、好ましくはジイソブ
チルフタレートである。上部に浮遊する四ハロゲン化チ
タンを除いた後に、四ハロゲン化チタン処理を好ましく
は２度繰り返しそして最後に、固体触媒成分を回収する
前に、溶解しそして痕跡量の四ハロゲン化チタンを除く
るために前駆体を液状脂肪族炭化水素で処理しそして乾
燥する。
【００２５】本発明は更に、下記の各段階： ａ）シリル化されたシリカ担体をＭｇ−ハロゲン化物ま
たはＭｇ−アルキルハロゲン化物またはこれら両方の混
合物、およびＴｉ−アルコキシドまたはＴｉ−ハライド
−アルコキシドまたはこれら両方の混合物の溶液と場合
によって四ハロゲン化チタンの存在下に接触させ、 ｂ）ａ）で得られた触媒前駆体をアルキルマグネシウム
またはＭｇ−アルキルハロゲン化物またはこれら両者の
混合物と、場合によって電子供与体（ルイス塩基）の存
在下に接触させ、 ｃ）ｂ）で得られた触媒前駆体を上記の活性化担体とハ
ロゲン化剤との接触によってハロゲン化し、 ｄ）ｃ）で得られた触媒前駆体を電子供与体の存在下に
四ハロゲン化チタンでチタン酸塩化し、 ｅ）ｄ）段階の反応生成物から固体触媒成分を回収する によって得られる、オレフィン重合用の固体触媒成分に
も関する。
たはＭｇ−アルキルハロゲン化物またはこれら両方の混
合物、およびＴｉ−アルコキシドまたはＴｉ−ハライド
−アルコキシドまたはこれら両方の混合物の溶液と場合
によって四ハロゲン化チタンの存在下に接触させ、 ｂ）ａ）で得られた触媒前駆体をアルキルマグネシウム
またはＭｇ−アルキルハロゲン化物またはこれら両者の
混合物と、場合によって電子供与体（ルイス塩基）の存
在下に接触させ、 ｃ）ｂ）で得られた触媒前駆体を上記の活性化担体とハ
ロゲン化剤との接触によってハロゲン化し、 ｄ）ｃ）で得られた触媒前駆体を電子供与体の存在下に
四ハロゲン化チタンでチタン酸塩化し、 ｅ）ｄ）段階の反応生成物から固体触媒成分を回収する によって得られる、オレフィン重合用の固体触媒成分に
も関する。
【００２６】本発明によれば固体触媒成分は好ましくは
以下の組成を有している： −シリカ担体 ２７〜８７．５重量% 、好ましく
は５５〜６５重量% −触媒活性部分：Ｍｇ ２〜１０重量% 、好ましくは
５．０〜９．０重量% Ｃｌ ９〜４７重量% 、好ましくは２４〜２８重量% Ｔｉ １．０〜６重量% 、好ましくは１．５〜４重量% ルイス塩基０．５〜１０重量% 、好ましくは１．０〜６
重量% ただしチタンは殆ど完全に四価の状態である。
以下の組成を有している： −シリカ担体 ２７〜８７．５重量% 、好ましく
は５５〜６５重量% −触媒活性部分：Ｍｇ ２〜１０重量% 、好ましくは
５．０〜９．０重量% Ｃｌ ９〜４７重量% 、好ましくは２４〜２８重量% Ｔｉ １．０〜６重量% 、好ましくは１．５〜４重量% ルイス塩基０．５〜１０重量% 、好ましくは１．０〜６
重量% ただしチタンは殆ど完全に四価の状態である。
【００２７】本発明者は、いわゆる第二段階（ハロゲン
化マグネシウムとＴｉアルコレートの溶液の添加）およ
び第三段階（アルキルマグネシウム、ルイス塩基および
塩素化剤の添加）の一つを比較例ＡおよびＢに示した様
に完全に避けた場合には、有効な結果が得られないこと
を発見した。更に、第一段階および第二段階の順序を逆
にした場合には──即ち、もし第一の段階でアルキルマ
グネシウム＋ハロゲン化剤をそして第二段階でＴｉアル
コキシドまたはＴｉ−ハライドアルコキシド＋二塩化マ
グネシウムおよび酢酸エチルを添加した場合（比較例
Ｃ）──悪い結果が生じる。
化マグネシウムとＴｉアルコレートの溶液の添加）およ
び第三段階（アルキルマグネシウム、ルイス塩基および
塩素化剤の添加）の一つを比較例ＡおよびＢに示した様
に完全に避けた場合には、有効な結果が得られないこと
を発見した。更に、第一段階および第二段階の順序を逆
にした場合には──即ち、もし第一の段階でアルキルマ
グネシウム＋ハロゲン化剤をそして第二段階でＴｉアル
コキシドまたはＴｉ−ハライドアルコキシド＋二塩化マ
グネシウムおよび酢酸エチルを添加した場合（比較例
Ｃ）──悪い結果が生じる。
【００２８】更に本発明は、Ａ）上記の固体触媒成分；
Ｂ）トリアルキル−またはハロアルキル−アルミニウ
ム、好ましくはトリアルキルアルミニウムまたはクロロ
アルキルアルミニウム；Ｃ）電子供与体、好ましくはア
ルコキシシラン誘導体から選択されるものを含有する、
α−オレフィンの立体規則性重合のための触媒にも関す
る。
Ｂ）トリアルキル−またはハロアルキル−アルミニウ
ム、好ましくはトリアルキルアルミニウムまたはクロロ
アルキルアルミニウム；Ｃ）電子供与体、好ましくはア
ルコキシシラン誘導体から選択されるものを含有する、
α−オレフィンの立体規則性重合のための触媒にも関す
る。
【００２９】上記の固体触媒成分または触媒は、単独重
合または二種類以上のモノマーの共重合によってポリオ
レフィンを製造するために、塊状−、スラリー−または
気相法で有利に使用することができる。この触媒はその
ままでまたは内部−および外部供与体を省いてエチレン
の重合にも使用することができる。更に本発明は、上述
の触媒成分または触媒を使用することを特徴とする、オ
レフィンの単独重合または共重合によってポリオレフィ
ンを製造する方法にも関する。この重合は慣用の方法で
不活性炭化水素の存在下にまたは不存在下に液相でおこ
なうことも、または気相で行うこともできる。
合または二種類以上のモノマーの共重合によってポリオ
レフィンを製造するために、塊状−、スラリー−または
気相法で有利に使用することができる。この触媒はその
ままでまたは内部−および外部供与体を省いてエチレン
の重合にも使用することができる。更に本発明は、上述
の触媒成分または触媒を使用することを特徴とする、オ
レフィンの単独重合または共重合によってポリオレフィ
ンを製造する方法にも関する。この重合は慣用の方法で
不活性炭化水素の存在下にまたは不存在下に液相でおこ
なうことも、または気相で行うこともできる。
【００３０】本発明の触媒は高温でも使用でき、その際
に重合は約２０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃
の温度で、大気圧または高圧のもとで水素の不存在下に
または存在下に実施するのが有利である。本発明の触媒
は高活性でかつ高選択性であり、沸騰状態のｎ−ヘプタ
ンおよびキシレンで抽出可能な非晶質の樹脂が非常に少
ない。
に重合は約２０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃
の温度で、大気圧または高圧のもとで水素の不存在下に
または存在下に実施するのが有利である。本発明の触媒
は高活性でかつ高選択性であり、沸騰状態のｎ−ヘプタ
ンおよびキシレンで抽出可能な非晶質の樹脂が非常に少
ない。
【００３１】この触媒を用いて他の多くのα−オレフィ
ンも、ブテン−１，４−メチル−１−ペンタン、ヘキセ
ン−１と同様に単独でまたは別のα−オレフィンとの混
合状態で重合して共重合体および三元共重合体、主とし
てゴムタイプのものを得ることができる。この触媒の使
用は、更に、選択されるシリカの選択によって所望の寸
法の制御された粒度のポリマーを得ることができる。
ンも、ブテン−１，４−メチル−１−ペンタン、ヘキセ
ン−１と同様に単独でまたは別のα−オレフィンとの混
合状態で重合して共重合体および三元共重合体、主とし
てゴムタイプのものを得ることができる。この触媒の使
用は、更に、選択されるシリカの選択によって所望の寸
法の制御された粒度のポリマーを得ることができる。
【００３２】また、本発明の触媒は水素に対して卓越し
た応答性を示し、高いメルトフロー（ＭＦＩ）を得るこ
とを可能としそして収率を劇的に増加させることを可能
としている。最後にこの触媒は高い選択性および高い立
体規則性のためい、ポリプロピレンを非常に高水準の結
晶質でもたらす。
た応答性を示し、高いメルトフロー（ＭＦＩ）を得るこ
とを可能としそして収率を劇的に増加させることを可能
としている。最後にこの触媒は高い選択性および高い立
体規則性のためい、ポリプロピレンを非常に高水準の結
晶質でもたらす。
【００３３】
【実施例】実施例１： 上述の様にヘキサメチルジシラン（ＨＭＳ）
でシリル化された２２５ｍ2 ／ｇの表面積、１．２２ｍ
ｌ／ｇの空隙率および４９μm の粒子径を有する１０g
のシリル化し品質の微細球状シリカを、１５０ｍｌの酢
酸エチルに２．０g のα−Ｍｇジクロライド、２０ｍｌ
のＴｉ−テトラブトキシドを溶解した溶液の入ったフラ
スコに導入する。このスラリーを攪拌下に希釈剤の沸点
にて０．５時間接触させる。
でシリル化された２２５ｍ2 ／ｇの表面積、１．２２ｍ
ｌ／ｇの空隙率および４９μm の粒子径を有する１０g
のシリル化し品質の微細球状シリカを、１５０ｍｌの酢
酸エチルに２．０g のα−Ｍｇジクロライド、２０ｍｌ
のＴｉ−テトラブトキシドを溶解した溶液の入ったフラ
スコに導入する。このスラリーを攪拌下に希釈剤の沸点
にて０．５時間接触させる。
【００３４】固体を溶剤の蒸発によって回収し、各２０
０ｍｌのｎ−ヘプタンで二回そして２００ｍｌのｎ−ペ
ンタンで二回洗浄する。炭化水素希釈剤を除き、前駆体
を乾燥させる。ｎ−ヘプタンで（２０容量% 濃度）に希
釈された６０ｍＭのＭｇ−ジヘキシルおよび２．４ｍｌ
のジイソブチルフタレートを固体物質に４５分間４０℃
で攪拌しながら添加する。１００ｍｌのクロロホルムと
４０ｍｌのｎ−ブチルクロライドとの溶液をフラスコに
導入し、未だ攪拌しながら７０℃で２時間反応させ、次
いで液体を吸い出し処理し、前駆体を洗浄しそして乾燥
する。こうして得られた固体に６０ｍｌの四塩化チタン
を室温で添加そ、この懸濁物をゆっくりと９０℃の加熱
する。温度が記載の値に達した時に、２．３ｍｌのジイ
ソブチルフタレートを、攪拌下に温度が１１０℃に上昇
する間に滴加する。１１０℃で濾過した後に、ジイソブ
チルフタレートを用いずに四塩化チタンでの同じ処理を
二度実施する。
０ｍｌのｎ−ヘプタンで二回そして２００ｍｌのｎ−ペ
ンタンで二回洗浄する。炭化水素希釈剤を除き、前駆体
を乾燥させる。ｎ−ヘプタンで（２０容量% 濃度）に希
釈された６０ｍＭのＭｇ−ジヘキシルおよび２．４ｍｌ
のジイソブチルフタレートを固体物質に４５分間４０℃
で攪拌しながら添加する。１００ｍｌのクロロホルムと
４０ｍｌのｎ−ブチルクロライドとの溶液をフラスコに
導入し、未だ攪拌しながら７０℃で２時間反応させ、次
いで液体を吸い出し処理し、前駆体を洗浄しそして乾燥
する。こうして得られた固体に６０ｍｌの四塩化チタン
を室温で添加そ、この懸濁物をゆっくりと９０℃の加熱
する。温度が記載の値に達した時に、２．３ｍｌのジイ
ソブチルフタレートを、攪拌下に温度が１１０℃に上昇
する間に滴加する。１１０℃で濾過した後に、ジイソブ
チルフタレートを用いずに四塩化チタンでの同じ処理を
二度実施する。
【００３５】液体を最後に１１０℃で吸い出し処理し
（ｓｙｐｈｏｎｅｄ）そして固体物質を各２００ｍｌの
ｎ−ヘプタンで８５℃で各０．５時間、５回洗浄する。
室温においてのｎ−ペンタンでの二度の洗浄処理の後
に、触媒を乾燥する。２３．９重量% のＣｌ、６．０３
重量% のＭｇおよび２．４重量% のＴｉを含有する１
６．６g の紫色の固体成分が得られる。
（ｓｙｐｈｏｎｅｄ）そして固体物質を各２００ｍｌの
ｎ−ヘプタンで８５℃で各０．５時間、５回洗浄する。
室温においてのｎ−ペンタンでの二度の洗浄処理の後
に、触媒を乾燥する。２３．９重量% のＣｌ、６．０３
重量% のＭｇおよび２．４重量% のＴｉを含有する１
６．６g の紫色の固体成分が得られる。
【００３６】この固体触媒成分の活性および立体規則性
を、電子供与化合物で処理したアルミニウムトリアルキ
ルを助触媒として使用する液状モノマー状態での一連の
プロピレン重合で測定する。マグネットスタラーを装備
した５リットルのオートクレーブを使用する。重合温度
は８５℃であり、プロピレンの量は２０００ｍｌであり
そして反応時間は２時間である。水素（２５００ｍｌ）
は分子量調整剤として存在させる。
を、電子供与化合物で処理したアルミニウムトリアルキ
ルを助触媒として使用する液状モノマー状態での一連の
プロピレン重合で測定する。マグネットスタラーを装備
した５リットルのオートクレーブを使用する。重合温度
は８５℃であり、プロピレンの量は２０００ｍｌであり
そして反応時間は２時間である。水素（２５００ｍｌ）
は分子量調整剤として存在させる。
【００３７】約８０ｍｇの固体触媒成分の量をオートク
レーブ中に導入し、助触媒として１００のＡｌ／Ｔｉ
（モル比）に相当するＡｌ−トリアルキルおよび２０の
Ａｌ／Ｄモル比に相当する電子供与体（Ｄ＝ジシクロペ
ンチル−ジメトキシシラン）を用いる。重合の結果、残
留するプロピレンをフラッシュ除去しそして次にポリマ
ーを約７０℃の窒素雰囲気で乾燥させる。１g の触媒固
体成分当たり６．１７ｋｇ（ＰＰ）に相当する収率で、
かつ１g のチタン当たり２５７ｋｇ（ＰＰ）に相当する
収率で次の性質を持ったＰＰが得られる： ＭＦＩ（２．１６ｋｇ；２３０℃、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｌ）＝０．２５ 嵩密度（ｇ／ｍｌ） ＝０．４６７ アイソタクチック指数 ＝９９．３ キシレン可溶成分（重量% ） ＝２．５６13 Ｃ−ＮＭＲスペクトルは６２．８９Ｍ．ＨｚでＦＴ型
モードでそして７秒の緩和遅れで衝撃を和らげる逆ゲー
トモードで３９Ｋで運転しＡＭ２５０ Ｂｕｋｅｒ ス
ペクロメータに記録を取る。ポリプロピレン粉末中の
“ｍｍｍｍ”ペンタド（ｐｅｎｔａｄ）組成で０．９７
４の値が測定される。
レーブ中に導入し、助触媒として１００のＡｌ／Ｔｉ
（モル比）に相当するＡｌ−トリアルキルおよび２０の
Ａｌ／Ｄモル比に相当する電子供与体（Ｄ＝ジシクロペ
ンチル−ジメトキシシラン）を用いる。重合の結果、残
留するプロピレンをフラッシュ除去しそして次にポリマ
ーを約７０℃の窒素雰囲気で乾燥させる。１g の触媒固
体成分当たり６．１７ｋｇ（ＰＰ）に相当する収率で、
かつ１g のチタン当たり２５７ｋｇ（ＰＰ）に相当する
収率で次の性質を持ったＰＰが得られる： ＭＦＩ（２．１６ｋｇ；２３０℃、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｌ）＝０．２５ 嵩密度（ｇ／ｍｌ） ＝０．４６７ アイソタクチック指数 ＝９９．３ キシレン可溶成分（重量% ） ＝２．５６13 Ｃ−ＮＭＲスペクトルは６２．８９Ｍ．ＨｚでＦＴ型
モードでそして７秒の緩和遅れで衝撃を和らげる逆ゲー
トモードで３９Ｋで運転しＡＭ２５０ Ｂｕｋｅｒ ス
ペクロメータに記録を取る。ポリプロピレン粉末中の
“ｍｍｍｍ”ペンタド（ｐｅｎｔａｄ）組成で０．９７
４の値が測定される。
【００３８】重合試験を４０のＡｌ／Ｄモル比で繰り返
す。１g の触媒固体成分当たり７．３２ｋｇの収率およ
び１g のチタン当たり３０５ｋｇの以下の特徴を有する
ＰＰが得られる： ＭＦＩ（２．１６ｋｇ；２３０℃、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｌ）＝０．４１ 嵩密度（ｇ／ｍｌ） ＝０．４５０ アイソタクチック指数 ＝９８．５ キシレン可溶成分（重量% ） ＝２．７１実施例２： 固体触媒を、一回の充填だけで実施例１に記
載した方法に従って製造する。α−ＭｇＣｌ2 およびＴ
ｉ−テトラブトキシドを酢酸エチルに溶解した溶液を使
用する代わりに、異なる組成を適用する：２g のα−Ｍ
ｇＣｌ2 、１０ｍｌのＴｉ−テトラブトキシドおよび
３．２ｍｌのＴｉ−テトラクロライドを１５０ｍｌの酢
酸エチルに溶解する。それぞれの段階の処理および操作
は実施例１と同様である。
す。１g の触媒固体成分当たり７．３２ｋｇの収率およ
び１g のチタン当たり３０５ｋｇの以下の特徴を有する
ＰＰが得られる： ＭＦＩ（２．１６ｋｇ；２３０℃、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｌ）＝０．４１ 嵩密度（ｇ／ｍｌ） ＝０．４５０ アイソタクチック指数 ＝９８．５ キシレン可溶成分（重量% ） ＝２．７１実施例２： 固体触媒を、一回の充填だけで実施例１に記
載した方法に従って製造する。α−ＭｇＣｌ2 およびＴ
ｉ−テトラブトキシドを酢酸エチルに溶解した溶液を使
用する代わりに、異なる組成を適用する：２g のα−Ｍ
ｇＣｌ2 、１０ｍｌのＴｉ−テトラブトキシドおよび
３．２ｍｌのＴｉ−テトラクロライドを１５０ｍｌの酢
酸エチルに溶解する。それぞれの段階の処理および操作
は実施例１と同様である。
【００３９】２４．７重量% のＣｌ、７．０４重量% の
Ｍｇおよび１．７２重量% のＴｉをを含有する１５．０
２g の灰紫色の触媒成分が得られる。触媒のＸＲＤパタ
ン（図１）は２θ＝５０．２°の所で検出される一つの
真の結晶ピークしか示さない。これはα−ＭｇＣｌ2 の
１１０ピークに相当する。α−ＭｇＣｌ2 の他のピーク
は存在せず、これはＭｇＣｌ2 のＣｌ−Ｍｇ−Ｃｌ層中
の注目すべき構造上の不規則さを示しており、２θ＝３
０〜３４°に非常に広いピークが存在することによって
確認される。
Ｍｇおよび１．７２重量% のＴｉをを含有する１５．０
２g の灰紫色の触媒成分が得られる。触媒のＸＲＤパタ
ン（図１）は２θ＝５０．２°の所で検出される一つの
真の結晶ピークしか示さない。これはα−ＭｇＣｌ2 の
１１０ピークに相当する。α−ＭｇＣｌ2 の他のピーク
は存在せず、これはＭｇＣｌ2 のＣｌ−Ｍｇ−Ｃｌ層中
の注目すべき構造上の不規則さを示しており、２θ＝３
０〜３４°に非常に広いピークが存在することによって
確認される。
【００４０】これは、不規則現象によって非常に乱され
ているインデックス１０４のピーク──即ち、α−Ｍｇ
Ｃｌ2 の主なピーク──である。００３ピーク（２θ＝
１５°）が存在していないことはＭｇＣｌ2 の層状構造
が全く存在していないことを示している。２θ＝２０〜
２２°での広いピークは非晶質担体に関連している。
ているインデックス１０４のピーク──即ち、α−Ｍｇ
Ｃｌ2 の主なピーク──である。００３ピーク（２θ＝
１５°）が存在していないことはＭｇＣｌ2 の層状構造
が全く存在していないことを示している。２θ＝２０〜
２２°での広いピークは非晶質担体に関連している。
【００４１】最後に２θ＝７〜８°のピークは、良く規
定してはいないが、幾つかの割り込み現象（ｉｎｔｅｒ
ｃａｌａｔｉｏｎ ｐｈｅｎｏｍｅｎａ）を示してい
る。実施例１に記載したのと同様の条件にて２０のＡｌ
／Ｄモル比で重合した後で、６．０ｋｇ（ＰＰ）／ｇ
（固体触媒成分）および３５０ｋｇ（ＰＰ）／ｇ（チタ
ン）の収率で以下の特徴のＰＰが得られる： ＭＦＩ（２．１６ｋｇ；２３０℃、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｌ）＝０．２３ 嵩密度（ｇ／ｍｌ） ＝０．４２８ アイソタクチック指数 ＝９９．３ キシレン可溶成分（重量% ） ＝２．１７ 重合試験を４０のＡｌ／Ｄモル比で、かつ３５００ｍｌ
のＨ2 を用いて繰り返す。１g の触媒固体成分当たり
７．１１ｋｇの収率および１g のチタン当たり４１５ｋ
ｇの収率で以下の特徴を有するＰＰが得られる： ＭＦＩ（２．１６ｋｇ；２３０℃、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｌ）＝０．７１ 嵩密度（ｇ／ｍｌ） ＝０．４３４ アイソタクチック指数 ＝９８．９ キシレン可溶成分（重量% ） ＝２．５６実施例３： 実施例１に記載した如き、同じ性質を有する
シリル化されたグレートの１０gの微細球状シリカを、
１５０ｍｌの酢酸エチルに２．４g のα−Ｍｇジクロラ
イド、２４ｍｌのＴｉ−テトラブトキシド、４ｍｌのＴ
ｉ−テトラクロライドを溶解した溶液の入ったフラスコ
に導入する。このスラリーを攪拌下に希釈剤の沸点にて
０．５時間接触させる。固体を溶剤の蒸発、各２００ｍ
ｌのｎ−ヘプタンで二回そして２００ｍｌのｎ−ペンタ
ンで二回洗浄する。炭化水素希釈剤を除き、前駆体を乾
燥させる。
定してはいないが、幾つかの割り込み現象（ｉｎｔｅｒ
ｃａｌａｔｉｏｎ ｐｈｅｎｏｍｅｎａ）を示してい
る。実施例１に記載したのと同様の条件にて２０のＡｌ
／Ｄモル比で重合した後で、６．０ｋｇ（ＰＰ）／ｇ
（固体触媒成分）および３５０ｋｇ（ＰＰ）／ｇ（チタ
ン）の収率で以下の特徴のＰＰが得られる： ＭＦＩ（２．１６ｋｇ；２３０℃、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｌ）＝０．２３ 嵩密度（ｇ／ｍｌ） ＝０．４２８ アイソタクチック指数 ＝９９．３ キシレン可溶成分（重量% ） ＝２．１７ 重合試験を４０のＡｌ／Ｄモル比で、かつ３５００ｍｌ
のＨ2 を用いて繰り返す。１g の触媒固体成分当たり
７．１１ｋｇの収率および１g のチタン当たり４１５ｋ
ｇの収率で以下の特徴を有するＰＰが得られる： ＭＦＩ（２．１６ｋｇ；２３０℃、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｌ）＝０．７１ 嵩密度（ｇ／ｍｌ） ＝０．４３４ アイソタクチック指数 ＝９８．９ キシレン可溶成分（重量% ） ＝２．５６実施例３： 実施例１に記載した如き、同じ性質を有する
シリル化されたグレートの１０gの微細球状シリカを、
１５０ｍｌの酢酸エチルに２．４g のα−Ｍｇジクロラ
イド、２４ｍｌのＴｉ−テトラブトキシド、４ｍｌのＴ
ｉ−テトラクロライドを溶解した溶液の入ったフラスコ
に導入する。このスラリーを攪拌下に希釈剤の沸点にて
０．５時間接触させる。固体を溶剤の蒸発、各２００ｍ
ｌのｎ−ヘプタンで二回そして２００ｍｌのｎ−ペンタ
ンで二回洗浄する。炭化水素希釈剤を除き、前駆体を乾
燥させる。
【００４２】ｎ−ヘプタンで（２０容量% 濃度）に希釈
された７２ｍＭのＭｇ−ジヘキシルおよび２．７ｍｌの
ジイソブチルフタレートを固体物質に１．５時間、５０
℃で攪拌しながら添加する。クロロホルムとｎ−ブチル
クロライド（１００：４０）の溶液１７０ｍｌをフラス
コに導入し、なお攪拌しながら７０℃で３時間反応さ
せ、次いで液体を吸い出し処理ししそして前駆体を洗浄
しそして乾燥する。
された７２ｍＭのＭｇ−ジヘキシルおよび２．７ｍｌの
ジイソブチルフタレートを固体物質に１．５時間、５０
℃で攪拌しながら添加する。クロロホルムとｎ−ブチル
クロライド（１００：４０）の溶液１７０ｍｌをフラス
コに導入し、なお攪拌しながら７０℃で３時間反応さ
せ、次いで液体を吸い出し処理ししそして前駆体を洗浄
しそして乾燥する。
【００４３】触媒の製造は、実施例１に記載したのと同
じこの段階の後で完了する。１７．１３g の灰色の固体
成分が得られる。このものは２８．７重量% のＣｌ、
７．８８重量% のＭｇおよび２．７７重量% のＴｉを含
有している。重合試験を２０のＡｌ／Ｄモル比で、かつ
１０，０００ｍｌのＨ2 の存在下で実施する。主として
水素に対する応答性が実証される。
じこの段階の後で完了する。１７．１３g の灰色の固体
成分が得られる。このものは２８．７重量% のＣｌ、
７．８８重量% のＭｇおよび２．７７重量% のＴｉを含
有している。重合試験を２０のＡｌ／Ｄモル比で、かつ
１０，０００ｍｌのＨ2 の存在下で実施する。主として
水素に対する応答性が実証される。
【００４４】１g の触媒固体成分当たり１４．９ｋｇの
収率および１g のチタン当たり５３８ｋｇの収率で以下
の特徴を有するＰＰが得られる： ＭＦＩ（２．１６ｋｇ；２３０℃、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｌ）＝７．１５ 嵩密度（ｇ／ｍｌ） ＝０．３９９ アイソタクチック指数 ＝９８．７ キシレン可溶成分（重量% ） ＝２．５２実施例４： ９５℃で３時間の気相重合を３０ｂａｒのプ
ロピレン圧にて３５００ｍｌの水素の存在下に実施す
る。触媒は実施例１に記載のものと同じ。
収率および１g のチタン当たり５３８ｋｇの収率で以下
の特徴を有するＰＰが得られる： ＭＦＩ（２．１６ｋｇ；２３０℃、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｌ）＝７．１５ 嵩密度（ｇ／ｍｌ） ＝０．３９９ アイソタクチック指数 ＝９８．７ キシレン可溶成分（重量% ） ＝２．５２実施例４： ９５℃で３時間の気相重合を３０ｂａｒのプ
ロピレン圧にて３５００ｍｌの水素の存在下に実施す
る。触媒は実施例１に記載のものと同じ。
【００４５】１g の触媒固体成分当たり５．８３ｋｇの
収率および１g のチタン当たり３３９ｋｇの収率で以下
の特徴を有するＰＰが得られる： ＭＦＩ（２．１６ｋｇ；２３０℃、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｌ）＝５．９６ 嵩密度（ｇ／ｍｌ） ＝０．３５３ アイソタクチック指数 ＝９８．３ キシレン可溶成分（重量% ） ＝１．５２比較例Ａ： 実施例１に記載した方法に従って固体触媒成
分を製造するが、１５０ｍｌの酢酸エチルに２．０g の
α−ＭｇＣｌ2 、２０ｍｌのＴｉ−テトラブトキシドを
溶解した溶液の導入を行わない。
収率および１g のチタン当たり３３９ｋｇの収率で以下
の特徴を有するＰＰが得られる： ＭＦＩ（２．１６ｋｇ；２３０℃、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｌ）＝５．９６ 嵩密度（ｇ／ｍｌ） ＝０．３５３ アイソタクチック指数 ＝９８．３ キシレン可溶成分（重量% ） ＝１．５２比較例Ａ： 実施例１に記載した方法に従って固体触媒成
分を製造するが、１５０ｍｌの酢酸エチルに２．０g の
α−ＭｇＣｌ2 、２０ｍｌのＴｉ−テトラブトキシドを
溶解した溶液の導入を行わない。
【００４６】更に詳細には、シルカを（２０重量% 濃
度）にｎ−ヘプタンで希釈した６０ｍＭのＭｇ−ジヘキ
シルおよび２．４ｍｌのジイソブチルフタレートで直接
的に４０℃で４５分処理する。塩素化およびチタン酸塩
化を、塩素化剤の量の半分だけを使用する点を変えて実
施例１に記載の如く実施する。
度）にｎ−ヘプタンで希釈した６０ｍＭのＭｇ−ジヘキ
シルおよび２．４ｍｌのジイソブチルフタレートで直接
的に４０℃で４５分処理する。塩素化およびチタン酸塩
化を、塩素化剤の量の半分だけを使用する点を変えて実
施例１に記載の如く実施する。
【００４７】１４．６６g の緑灰色の固体成分が得られ
る。このものは１５．５重量% の塩素、１．８８重量%
のマグネシウムおよび３．６１重量% のチタンを含有し
ている。実施例１に記載したのと同じ条件で２０のＡｌ
／Ｄモル比および１２５０ｍｌのＨ2 にて重合した後
に、１g の触媒固体成分当たり２ｋｇの収率および１g
のチタン当たり５６ｋｇの収率で以下の特徴を有するＰ
Ｐが得られる： ＭＦＩ（２．１６ｋｇ；２３０℃、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｌ）＝０．１４ 嵩密度（ｇ／ｍｌ） ＝０．４０ アイソタクチック指数 ＝９９．３ キシレン可溶成分（重量% ） ＝１．０９比較例Ｂ： 実施例１に記載した方法に従って固体触媒成
分を製造するが、ｎ−ヘプタンで希釈した６０ｍＭのＭ
ｇ−ジヘキシル、２．４ｍｌのジイソブチルフタレート
を、次いでクロロホルムとｎ−ブチルクロライドとの溶
液を導入しない。
る。このものは１５．５重量% の塩素、１．８８重量%
のマグネシウムおよび３．６１重量% のチタンを含有し
ている。実施例１に記載したのと同じ条件で２０のＡｌ
／Ｄモル比および１２５０ｍｌのＨ2 にて重合した後
に、１g の触媒固体成分当たり２ｋｇの収率および１g
のチタン当たり５６ｋｇの収率で以下の特徴を有するＰ
Ｐが得られる： ＭＦＩ（２．１６ｋｇ；２３０℃、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｌ）＝０．１４ 嵩密度（ｇ／ｍｌ） ＝０．４０ アイソタクチック指数 ＝９９．３ キシレン可溶成分（重量% ） ＝１．０９比較例Ｂ： 実施例１に記載した方法に従って固体触媒成
分を製造するが、ｎ−ヘプタンで希釈した６０ｍＭのＭ
ｇ−ジヘキシル、２．４ｍｌのジイソブチルフタレート
を、次いでクロロホルムとｎ−ブチルクロライドとの溶
液を導入しない。
【００４８】更に詳細には、シルカを１２０ｍｌの酢酸
エチルに２．０g のα−Ｍｇジクロライド、２０ｍｌの
Ｔｉ−テトラブトキシドを溶解した溶液で直接的に希釈
剤の沸点にて０．５時間処理する。製造を実施例１の記
載の如く実施する。１．９９重量% の塩素、０．０４重
量% のマグネシウムおよび１．０６重量% のチタンを含
有する９．５９g の白色／ベージュ色の固体成分が得ら
れる。
エチルに２．０g のα−Ｍｇジクロライド、２０ｍｌの
Ｔｉ−テトラブトキシドを溶解した溶液で直接的に希釈
剤の沸点にて０．５時間処理する。製造を実施例１の記
載の如く実施する。１．９９重量% の塩素、０．０４重
量% のマグネシウムおよび１．０６重量% のチタンを含
有する９．５９g の白色／ベージュ色の固体成分が得ら
れる。
【００４９】実施例１に記載したのと同じ条件で２０の
Ａｌ／Ｄモル比にて重合すると、収率が非常に悪い。特
徴付けはしなかった。比較例Ｃ： 実施例１に記載した方法に従って固体触媒成
分を製造するが、一点だけ変更する。
Ａｌ／Ｄモル比にて重合すると、収率が非常に悪い。特
徴付けはしなかった。比較例Ｃ： 実施例１に記載した方法に従って固体触媒成
分を製造するが、一点だけ変更する。
【００５０】シリル化したシリカを最初にＭｇ−アルキ
ルと塩素化炭化水素との溶液で処理し、次いで酢酸エチ
ルにＭｇ−ジクロライド＋Ｔｉ−テトラブトキシドを溶
解した溶液で処理する。その際の付着量および処理条件
は守る。１２．９重量% の塩素、１．２２重量% のマグ
ネシウムおよび３．２２重量%のチタンを含有する１
３．２２g ベージュ色の固体成分が得られる。
ルと塩素化炭化水素との溶液で処理し、次いで酢酸エチ
ルにＭｇ−ジクロライド＋Ｔｉ−テトラブトキシドを溶
解した溶液で処理する。その際の付着量および処理条件
は守る。１２．９重量% の塩素、１．２２重量% のマグ
ネシウムおよび３．２２重量%のチタンを含有する１
３．２２g ベージュ色の固体成分が得られる。
【００５１】実施例１に記載したのと同じ条件で２０の
Ａｌ／Ｄモル比にて重合した後に、１g の触媒固体成分
当たり１．７９ｋｇの収率および１g のチタン当たり５
５．４ｋｇの収率で以下の特徴を有するＰＰが得られ
る： ＭＦＩ（２．１６ｋｇ；２３０℃、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｌ）＝０．５８ 嵩密度（ｇ／ｍｌ） ＝０．３８３ アイソタクチック指数 ＝９９．０ キシレン可溶成分（重量% ） ＝２．５７比較例Ｄ： 実施例１に記載した方法に従って固体触媒成
分を製造するが、Ｔｉ−テトラブトキシドの代わりに同
じモル量のＴｉ−テトラクロライドだけを最初の含浸処
理段階で使用し、他に条件の変更を行わない。
Ａｌ／Ｄモル比にて重合した後に、１g の触媒固体成分
当たり１．７９ｋｇの収率および１g のチタン当たり５
５．４ｋｇの収率で以下の特徴を有するＰＰが得られ
る： ＭＦＩ（２．１６ｋｇ；２３０℃、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｌ）＝０．５８ 嵩密度（ｇ／ｍｌ） ＝０．３８３ アイソタクチック指数 ＝９９．０ キシレン可溶成分（重量% ） ＝２．５７比較例Ｄ： 実施例１に記載した方法に従って固体触媒成
分を製造するが、Ｔｉ−テトラブトキシドの代わりに同
じモル量のＴｉ−テトラクロライドだけを最初の含浸処
理段階で使用し、他に条件の変更を行わない。
【００５２】３３．２０重量% の塩素、６．３８重量%
のＭｇおよび７．２５重量% のＴｉを含有する２８．１
１g ベージュ色の固体成分が得られる。実施例１に記載
したのと同じ条件で２０のＡｌ／Ｄモル比および３５０
０ｍｌ／Ｈ2 にて重合した後に、１g の触媒固体成分当
たり２．４２ｋｇの収率および１g のチタン当たり３
３．４ｋｇの収率で以下の特徴を有するＰＰが得られ
る： ＭＦＩ（２．１６ｋｇ；２３０℃、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｌ）＝２．１６ 嵩密度（ｇ／ｍｌ） ＝０．２３９ アイソタクチック指数 ＝９５．９ キシレン可溶成分（重量% ） ＝５．９６
のＭｇおよび７．２５重量% のＴｉを含有する２８．１
１g ベージュ色の固体成分が得られる。実施例１に記載
したのと同じ条件で２０のＡｌ／Ｄモル比および３５０
０ｍｌ／Ｈ2 にて重合した後に、１g の触媒固体成分当
たり２．４２ｋｇの収率および１g のチタン当たり３
３．４ｋｇの収率で以下の特徴を有するＰＰが得られ
る： ＭＦＩ（２．１６ｋｇ；２３０℃、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｌ）＝２．１６ 嵩密度（ｇ／ｍｌ） ＝０．２３９ アイソタクチック指数 ＝９５．９ キシレン可溶成分（重量% ） ＝５．９６
【図１】図１は実施例２で使用した触媒のＸＲＤパター
ンである。
ンである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウオルフガング・ナイスル オーストリア国、4040リッヒテンベルク、 ブロイエル・ウエーク、８ (72)発明者 ビルギット・ウエニドップラー オーストリア国、4713ガルスパッハ、ウア ルトベルクストラーセ、64
Claims (13)
- 【請求項１】 下記各段階： ａ）シリル化されたシリカ担体をＭｇ−ハロゲン化物ま
たはＭｇ−アルキルハロゲン化物またはこれら両方の混
合物、およびＴｉ−アルコキシドまたはＴｉ−ハライド
−アルコキシドまたはこれら両方の混合物の溶液と場合
によって四ハロゲン化チタンの存在下に接触させ、 ｂ）ａ）で得られた触媒前駆体をアルキルマグネシウム
またはＭｇ−アルキルハロゲン化物またはこれら両者の
混合物と、場合によって電子供与体（ルイス塩基）の存
在下に接触させ、 ｃ）ｂ）で得られた触媒前駆体を上記の活性化担体とハ
ロゲン化剤との接触によってハロゲン化し、 ｄ）ｃ）で得られた触媒前駆体を電子供与体の存在下に
四ハロゲン化チタンでチタン酸塩化し、 ｅ）ｄ）段階の反応生成物から固体触媒成分を回収する を含むことを特徴とする、オレフィン重合において活性
である固体触媒成分の製造方法。 - 【請求項２】 ａ）段階で、１５〜１５０ミクロンの粒
度、１００〜５００ｍ2 ／g の表面積および１．２〜
３．０ｍｌ／ｇの空隙容積を有し、０．２ｍＭ／ｇより
少ない水酸基総量を有するシリル化された微細球状のシ
リカを使用する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ａ）段階でＭｇ−ジハロゲン化物または
Ｍｇ−アルキルハロゲン化物をＴｉ−テトラブトキシド
またはＴｉ−ハライド−アルコキシドの存在下に酢酸エ
チルに溶解する請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 ハロゲン化剤を塩素化炭化水素より成る
群から選択する請求項１〜３のいずれか一つに記載の方
法。 - 【請求項５】 クロロホルムと塩化ブチルとの混合物を
ハロゲン化剤として使用する請求項１〜４のいずれか一
つに記載の方法。 - 【請求項６】 ｂ）段階で触媒前駆体を場合によってジ
−イソブチルフタレートと接触させる請求項１〜５のい
ずれか一つに記載の方法。 - 【請求項７】 ｃ）段階で得られる固体触媒成分を四塩
化チタンでの一回または複数回の処理に付し、ルイス塩
基の存在下に、濃縮するかまたは脂肪族−または芳香族
炭化水素に希釈する請求項１〜６のいずれか一つに記載
の方法。 - 【請求項８】 下記の反応段階： ａ）シリル化されたシリカ担体をＭｇ−ハロゲン化物ま
たはＭｇ−アルキルハロゲン化物またはこれら両方の混
合物、およびＴｉ−アルコキシドまたはＴｉ−ハライド
−アルコキシドまたはこれら両方の混合物の溶液と場合
によって四ハロゲン化チタンの存在下に接触させ、 ｂ）ａ）で得られた触媒前駆体をアルキルマグネシウム
またはＭｇ−アルキルハロゲン化物またはこれら両者の
混合物と、場合によって電子供与体（ルイス塩基）の存
在下に接触させ、 ｃ）ｂ）で得られた触媒前駆体を上記の活性化担体とハ
ロゲン化剤との接触によってハロゲン化し、 ｄ）ｃ）で得られた触媒前駆体を電子供与体の存在下に
四ハロゲン化チタンでチタン酸塩化し、 ｅ）ｄ）段階の反応生成物から固体触媒成分を回収する によって得られる、オレフィン重合用の固体触媒成分。 - 【請求項９】 ２７〜８７．５重量% のシリカ、２．０
〜１０．０重量% のＭｇ、９〜４７重量% のＣｌ、１．
０〜６．０重量% のＴｉおよび０．５〜１０．０重量%
のルイス塩基を含有する、請求項８に記載の固体触媒成
分。 - 【請求項１０】 請求項１〜９の何れか一つに記載の固
体触媒成分、Ａｌ−トリアルキルまたはＡｌ−ハロゲン
化アルキルおよびルイス塩基、好ましくはアルコキシシ
ラン誘導体から選択されるものを基本成分とする、オレ
フィン重合用触媒。 - 【請求項１１】 ２０℃〜１５０℃の温度範囲での重合
に使用されるが、７０℃〜１２０℃の温度範囲での重合
に特に適するオレフィン重合用の請求項１〜１０のいず
れか一つに記載の触媒成分または触媒。 - 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれか一つに記載
の固体触媒成分または触媒をオレフィン重合または−共
重合のために用いる方法。 - 【請求項１３】 オレフィンの単独重合または共重合に
よってポリオレフィンを製造する方法において、請求項
１〜１１のいずれか一つに記載の固体触媒成分または触
媒を使用することを特徴とする上記方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE95115517:5 | 1995-10-02 | ||
| EP95115517 | 1995-10-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09124720A true JPH09124720A (ja) | 1997-05-13 |
Family
ID=8219679
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8260961A Withdrawn JPH09124720A (ja) | 1995-10-02 | 1996-10-01 | オレフィン重合用担持触媒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6028149A (ja) |
| JP (1) | JPH09124720A (ja) |
| AT (1) | ATE173481T1 (ja) |
| DE (1) | DE69600988T2 (ja) |
| ES (1) | ES2126973T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5885924A (en) * | 1995-06-07 | 1999-03-23 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Halogenated supports and supported activators |
| SG73622A1 (en) | 1998-03-11 | 2000-06-20 | Sumitomo Chemical Co | Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer |
| KR100546499B1 (ko) * | 1999-05-27 | 2006-01-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100530794B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| US20060205899A1 (en) * | 2003-04-15 | 2006-09-14 | Klaus Fottinger | Catalyst systems of the ziegler-natta type and a process for preparing them |
| BRPI0409430A (pt) * | 2003-04-15 | 2006-04-25 | Basell Poliolefine Srl | processo para preparar sistemas catalisadores, sistema catalisador, processo para polimerizar ou copolimerizar olefinas, e, uso de um sistema catalisador |
| DE10317395A1 (de) * | 2003-04-15 | 2004-11-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung |
| DE10317398A1 (de) * | 2003-04-15 | 2004-11-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL160286C (ja) * | 1971-06-25 | |||
| DE2543181C2 (de) * | 1975-09-27 | 1986-08-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder zu dessen Copolymerisation mit C↓3↓- bis C↓1↓↓0↓-α-Monoolefinen |
| IT1054410B (it) * | 1975-11-21 | 1981-11-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
| US4843133A (en) * | 1979-12-07 | 1989-06-27 | Phillips Petroleum Company | Polymerization and catalysts |
| US4394291A (en) * | 1981-03-04 | 1983-07-19 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| CA1201705A (en) * | 1982-08-05 | 1986-03-11 | M. Bruce Welch | Olefin polymerization |
| US4603183A (en) * | 1983-08-18 | 1986-07-29 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Hydrocarbon soluble catalyst supports and resultant polymerization catalysts |
| DE3501858A1 (de) * | 1985-01-22 | 1986-07-24 | Neste Oy, Espoo | Katalysator-komponenten, katalysator und verfahren fuer die polymerisation von olefinen |
| DE3829519A1 (de) * | 1988-08-31 | 1990-03-01 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
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