AT200795B

AT200795B - Verfahren zur katalytischen Polymerisation olefinischer Kohlenwasserstoffe und zur Herstellung eines Katalysators

Info

Publication number: AT200795B
Authority: AT
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1955-12-16
Filing date: 1956-12-15
Publication date: 1958-11-25

Description

Verfahren zur katalytischen Polymerisation olefinischer Kohlenwasserstoffe und zur Herstellung eines Katalysators
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ist der Teil des halbfesten Polymeren mit dem niedrigeren Molekulargewicht und es kann daraus bei Zimmertemperatur mit n-Pentan extrahiert werden. Das feste Polymere ist der Teil der halbfesten Fraktion mit dem höheren Molekulargewicht, der bei der Extraktion mit n-Pentan oder Methylisobutylketon zurückbleibt. Erfindungsgemäss hergestellte Äthylenpolymere setzen sich vorwiegend aus normalerweise festen Materialien zusammen. Nur geringe Mengen zäher oder flüssiger Polymerer werden gewöhnlich aus Äthylen gewonnen.

Der bei der Durchführung des erfindungsgemässen Polymerisationsverfahrens verwendete Katalysator enthält Chromoxyd und ein Phosphoroxyd zusammen mit mindestens einem weiteren Oxyd, das ein Trägermaterial sein kann. Ein bevorzugter Träger ist eine Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Zusammen- setzung, die zum grösseren Teil aus Siliciumdioxyd und zum kleineren Teil aus Aluminiumoxyd besteht. Obwohl die Art der Herstellung der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Zusammensetzung zweifelsohne die Aktivität des Katalysators bis zu einem gewissen Grad beeinflusst, ist festzustellen, dass SiliciumdioxydAluminiumoxyd-Zusammensetzungen, die nach irgendeinem bekannten Verfahren zur Herstellung solcher katalytisch aktiver Zusammensetzungen hergestellt worden sind, für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind.

Gemeinsames Ausfällen und Imprägnieren sind Beispiele für solche Verfahren.
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dioxyd-Aluminiumoxyds oder Siliciumdioxyds ohne merkliche Mengen Aluminiumoxyd, die Aktivität und die Verwendbarkeitsdauer der Katalysatorzusammensetzung in einer Polymerisationsreaktion verbessert werden. Die bevorzugte Dampfaktivierung der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgrundlage des Katalysators wird 10 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 6500 unter Verwendung eines Gemisches von Dampf und Luft mit einem Mischungsverhältnis von 5 : 95, bezogen auf das Volumen, durchgeführt. Die Temperatur der Dampfaktivierung kann in einem Bereich von 590 bis 7100 variiert werden und der Dampfgehalt des Dampf-Luftgemisches kann von etwa 3 bis etwa lO!lo variieren. Die Zeit der Behandlung kann zwischen etwa 4 und etwa 15 Stunden variieren.

Ein Siliciumdioxyd mit kleiner Oberfläche und grossen Poren ist ein besserer Träger als eines, das eine extrem grosse Oberfläche und kleine Poren besitzt. Diese Faktoren sind für die Entfernung des schweren Polymeren von der Oberfläche des Katalysators von Bedeutung.

Es ist erforderlich, dass ein Teil des Chroms im 6-wertigen Zustand vorliegt, damit er als ein aktiver Beschleuniger für die Polymerisation der vorliegenden Erfindung wirksam ist. Vorzugsweise wird ein Katalysator verwendet, bei dem die Menge an 6-wertigem Chrom mindestens 0, 1 Gew.-% des Katalysators beträgt, wie sich bestimmen lässt, indem man das anwesende wasserlösliche Chrom mit Wasser auslaugt und das gelöste Chrom in der Laugflüssigkeit misst. Der Chromgehalt des Katalysators kann von 0, 1 bis 10 Gew.-% variieren. Es werden jedoch manchmal auch grössere Mengen verwendet. Vorzugsweise liegt der Chromgehalt im Bereich von 1 bis 6%. Der Phosphorgehalt liegt im allgemeinen im Bereich von 0, 1 bis 4 Atome Phosphor je Atom Chrom und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 Gew.-%. Dieser Katalysator kann auf mehrere Arten hergestellt werden.

Das gegenwärtig bevorzugte Verfahren besteht in der Imprägnierung einer gemeinsam gefällten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgrundlage mit einer wässerigen Lösung von Chromtrioxyd und Phosphorsäure. Andere Methoden bestehen in der Imprägnierung mit dem Ammonium- oder Hydrazinsalz von Säuren von Phosphor und Chrom, wie auch mit den Säuren selbst oder mit andern Verbindungen, die unter den Verfahrensbedingungen zu Oxyden von Phosphor führen. Die Säuren von Phosphor sind hydratisierte Phosphoroxyde. Bei der Imprägnierung werden nor- malerweise wässerige Lösungen verwendet. Die Zusammensetzung wird dann getrocknet und durch Erhitzen auf eine Temperatur in dem Bereich von 370 bis 815 , vorzugsweise in dem Bereich von 480 bis 5950, aktiviert. Dieses Erhitzen kann in Gegenwart inerter Gase, wie Stickstoff, durchgeführt werden.

Es ist jedoch bevorzugt, eine oxydierende Atmosphäre, wie beispielsweise Luft oder Sauerstoff, zu wählen.

Ein Erwärmen von mindestens einer Stunde ist erwünscht. Es hat sich gezeigt, dass im allgemeinen Erhitzen über 5 Stunden keine weitere Aktivierung des Katalysators zur Folge hat.

Die Chrom- und die Phosphorlösungen können dem Träger gleichzeitig oder nacheinander zugesetzt werden. Wenn die Phosphorlösung zuletzt zugesetzt wird, wird es von Bedeutung, dass die Menge an Phosphor so begrenzt ist, dass nicht das gesamte Chrom überdeckt wird. Im Falle dieser Reihenfolge sollte das Gewichtsverhältnis von Phosphor zu Chrom nicht grösser als 1 : 2 sein. Die Möglichkeit einer Überdeckung der katalytischen Wirkung von Chrom durch den Phosphor wird auf einem Minimum gehalten, wenn die beiden Lösungen dem Träger gleichzeitig zugesetzt werden, und dies ist das bevorzugte Verfahren.

Die Ausdrücke"Träger"oder"Grundlage"dürfen nicht zu eng ausgelegt werden. Sie sind nicht auf nur inerte Komponenten der Katalysatormasse beschränkt. Die Nichtchrom-Nichtphosphorkomponente

verleiht dem Katalysator zumindest einen Teil seiner Aktivität und Variationen dieser Komponenten und der Verhältnisse ihrer Mengen beeinflussen die Aktivität des Katalysators. Der"Träger"wird vorzugs- weise in poröser Form, beispielsweise in Form eines Gels, verwandt.

Die bei der Durchführung der erfindungsgemässen Polymerisationsreaktionen verwendete Temperatur kann über einen weiten Bereich variieren, liegt aber normalerweise zwischen etwa 66 und 2320. Der für
Propylen und höhere Olefine bevorzugte Bereich liegt zwischen 66 und 1210 und der für Äthylen zwischen 135 und 1910, wenn ein festes Katalysatorbett verwendet wird. Wenn ein beweglicher Kataly- sator verwendet wird, liegt die optimale Polymerisationstemperatur für Äthylen in dem Bereich von
93 bis 1770. Bei tieferen Temperaturen als jenen der bevorzugten Bereiche nimmt die Geschwindigkeit der Katalysatorenaktivierung zu und es kann zum Verstopfen des Katalysatorbettes kommen, und bei höheren Temperaturen nimmt die Geschwindigkeit der Entaktivierung des Katalysators zu und das
Molekulargewicht des Polymeren ab.

Vorzugsweise ist der Druck gross genug, um das Verdünnungsmittel in flüssiger Phase zu halten und sicherzustellen, dass unter diesen Bedingungen nicht verflüssigte Olefine in der flüssigen Phase in ge- nügender Menge gelöst sind. Dafür ist oft, aber nicht immer, ein Druck von mindestens 7 bis 21 atm je nach der Beschickung und der Temperatur erforderlich und ein Druck von etwa 35 atm wird bevorzugt.

Der Druck kann gewünschtenfalls bis zu 49 atm und darüber betragen. Er kann bis auf den Atmosphären- druck abgesenkt werden, wenn die Umsetzung beispielsweise in der Gasphase vorgenommen wird. All- gemein begünstigen hohe Drucke die Herstellung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht, wenn alle übrigen Bedingungen konstant gehalten werden. Die Beschickungsgeschwindigkeit kann von einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit von 0, 1 bis 20 variieren, wobei eine solche von 1 bis 6 in einem Ver- fahren in flüssiger Phase mit festem Katalysatorbett bevorzugt ist. Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, vorzugsweise Paraffine und/oder Cycloparaffine, dienen zur Unterstützung bei der Entfernung des Produktes von dem Katalysator in den Reaktor als Lösungsmittel für die polymeren Produkte.

Zu diesen Verdünnungsmitteln gehören aliphatische Paraffine mit 3 - 12, vorzugsweise 5 - 12 Kohlenstoffatomen je Molekül. Alle Paraffine, die bei den Verfahrenstemperaturen für die schweren Polymere Lösungsmittel sind, sind geeignet. Alle Kohlenwasserstoffe, die verhältnismässig inert, ohne nachteiligen Einfluss und unter den Reaktionsbedingungen des Verfahrens flüssig sind, können verwendet werden. Dazu gehören : Propan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Isooctan (2, 2, 4-Trimethylpentan), Cyclohexan und Methylcyclohexan. Die höher molekularen paraffinischen Verdünnungsmittel weisen bessere Ergebnisse auf als die niedriger molekularen, wahrscheinlich, weil sie bessere Lösungsmittel für das hochmolekulare Polymere sind.

Aromatische Verdünnungsmittel werden im allgemeinen nicht verwendet, da sie die Aktivität des Katalysators herabsetzen, sie sind jedoch verwendbar.

Die Polymerisation kann mit einem festen Katalysatorbett oder mit einem beweglichen Katalysator bewirkt werden. Ein gegenwärtig bevorzugtes Verfahren für die Durchführung der Polymerisationsreaktion besteht darin, dass die Olefinbeschickung mit einer Aufschlämmung von zerkleinertem ChromoxydPhosphoroxydkatalysator in Suspension in dem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel kontaktiert wird. Der Katalysator kann mittels einer mechanischen Rührvorrichtung und/oder auf Grund der Geschwindigkeit der einströmenden Beschickung oder des Verdünnungsmittels in Suspension gehalten werden. Es ist erwünscht, dass eine Gasphase des zu polymerisierenden Olefins in Kontakt mit dem Olefinverdünnungsmittelgemisch gehalten wird. Das Olefin wird mit einer Geschwindigkeit, die mindestens so gross ist, wie diejenige, mit der es polymerisiert wird, in die Reaktionszone eingeleitet.

Vorzugsweise ist die Geschwindigkeit, mit der das Olefin in die Reaktionszone eingeleitet wird, sogar grösser. Mit Vorteil kann ein unter Rührung befindlicher Reaktor verwendet werden, in dem das überschüssige Olefin eine Gasschicht über dem flüssigen Gemisch bildet. Der durch den Rührer hervorgerufene Strudel zieht das Gas in die Flüssigkeit hinab. In diesem Falle bleibt ein grosser Teil des produzierten Polymeren mit dem Katalysator verbunden, welcher aus der Reaktionszone als eine Aufschlämmung abgezogen wird. Das Polymere wird durch Auflösung in einem Lösungsmittel der beschriebenen Art wiedergewonnen, u. zw. gewöhnlich mit Hilfe von Wärmezufuhr und Rührung, und der abgestreifte Katalysator kann wieder zurückgeführt und/oder regeneriert werden.

Die Regeneration wird bewerkstelligt, indem man die zurückbleibenden Kohlenstoffablagerungen mit einer regulierten Menge Sauerstoff in inertem Gas nach üblichen Verfahren oxydiert.

Eine der Schwierigkeiten, die bei der Verwendung von festen Betten bei dem erfindungsgemässen Polymerisationsverfahren auftritt, liegt darin, dass das Katalysatorbett mit hochmolekularem Polymerem verstopft wird. Die Verteilung des hochmolekularen Polymeren über dem Katalysator wird verbessert, wenn man die Richtung des Beschickungsflusses durch das Katalysatorbett periodisch umkehrt, und damit kann die Verwendungsdauer des Katalysators bis zu seiner nötigen Regenerierung verlängert werden.

Indem man das Verfahren so durchführt, dass man im Gegenstrom ein langsam absinkendes Bett des

Katalysators mit der flüssigen Beschickung kontaktiert, wird es möglich, den Katalysator über eine längere
Zeit hinweg zu verwenden, bis die Regeneration notwendig wird, und man vermeidet ein Verstopfen des
Katalysatorbettes, das bei einem Verfahren mit festem Katalysatorbett gelegentlich auftritt.

Die Olefin enthaltende Beschickung wird zusammen mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise n-Pentan oder Isooctan, unter für die Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase ausreichendem Druck in den unteren Teil des Reaktors geleitet und dann mit einer Lineargeschwindigkeit nach oben geleitet, die ausreichend sein kann, um dem Bett eine gewisse Expansion zu verleihen, so dass ein Verstopfen infolge einer Ansammlung von Hochpolymerem vermieden wird, die aber nicht so gross ist, dass ein wesentliches
Vermischen von Katalysator aus dem oberen und dem unteren Teil des Reaktors stattfindet.

In diesem Falle ist es möglich, eine obere Bettemperatur im Bereiche von 38 bis 660 und eine untere Bettemperatur in demselben Bereich aufrechtzuerhalten, während die Temperatur des Bettes im mittleren Abschnitt im
Bereich von etwa 93 bis 1210 im Falle der Polymerisation von Propylen oder höherem 1-Olefin gehalten wird. Bei dieser Art des Vorgehens unter Temperatursteuerung wird die Gewinnung einer grösseren Menge von Polymerem höheren Molekulargewichtes in dem oberen und dem unteren Abschnitt des Bettes erreicht und die Ausbeute an zähem und festem Polymerem wird heraufgesetzt. Die Temperatur wird durch Ein- stellung der Beschickungstemperatur und der Temperatur des eintretenden Katalysators gesteuert.

Die
Beschickung kühlt den aus dem mittleren Abschnitt des Bettes kommenden heisseren Katalysator und der kühlere Katalysator, der in den oberen Abschnitt des Bettes kommt, kühlt die Flüssigkeit, die in den oberen Abschnitt des Bettes aus dem heisseren mittleren Abschnitt strömt.
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wasserstoffbeschickung im Bereich von 0, 1 bis 25 Gew.-% und die Katalysatorgeschwindigkeit im
Bereich von 0, 1 bis 0, 5 Volumen/Volumen/Stunde gehalten. Bei diesem Verfahren kommt frische Olefin enthaltende Beschickung mit dem weniger aktiven Katalysator in Berührung, so dass eine übermässige Reaktion vermieden und schwereres Polymeres gebildet wird.

Die nach oben fliessende Beschickung wird durch direkten Wärmeaustausch mit dem heissen Katalysator aus dem Gebiet der höheren Temperatur, welche durch die Reaktionswärme zustandekommt, erhitzt und die Temperatur erreicht bei oder in der Nähe der Mitte des Bettes ein Maximum. Die Beschickung wird in dem Masse, wie sie sich weiter nach oben durch den oberen Teil des Bettes bewegt, ärmer an Olefinen und wird durch direkten Wärmeaustausch mit kühlerem frischen Katalysator gekühlt. Im oberen Teil des Bettes kommt frischer hochaktiver Katalysator mit der an Olefin verarmten Beschickung bei oder nahe bei der Minimaltemperatur des Temperaturbereiches in Kontakt, so dass eine übermässige Umsetzung vermieden und höher molekulares Polymeres gebildet wird.

Der Ausfluss aus dem oberen Ende des Reaktors enthält das Gesamtpolymere (mit Ausnahme des auf dem Katalysator abgelagerten Polymers) zusammen mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Pentan oder Isooctan. Polymeres, das auf dem Katalysator zurückgeblieben ist, kann zumindest teilweise durch die Behandlung des Katalysators mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise den oben angeführten, bei einer Temperatur über der Reaktionstemperatur oder durch Abstreifen des Katalysators mit einem inerten Gas bei einer noch höheren Temperatur, beispielsweise bei 370 bis zu 595 oder darüber, gewonnen werden, während das ausfliessende Abstreifgas gekühlt wird, um das darin mitgeführte Polymere zu kondensieren. Das Polymere kann aus der Lösung in dem Lösungsmittel durch Verdampfen desselben wiedergewonnen werden.

Die Verwendung der oben dargelegten Temperaturgradienten führt zu einer beträchtlichen Umsetzung bei einer tieferen Temperatur, als dies andernfalls möglich wäre, und führt letztlich zur Bildung von Polymeren mit höherem Molekulargewicht. Ausserdem werden übermässige Umsetzungen in engen Zonen sowie Schwierigkeiten durch Verstopfung und Zersetzung des Katalysators vermieden.

Der verbrauchte Katalysator kann in einer Hilfsvorrichtung in der üblichen Weise regeneriert werden.

Der Katalysator wird zuerst mit einem Kohlenwasserstoff, wie Pentan oder Isooctan, bei einer Temperatur zwischen 149 und 2040 und unter einem Druck, der ausreicht, das Lösungsmittel in flüssiger Phase zu halten, gewaschen. Etwa zurückbleibendes festes Polymeres wird dann von dem Katalysator mittels mit inertem Gas verdünnter trockener Luft abgetrennt. Die Temperatur, bei der das feste Polymere aus dem Katalysator abgebrannt wird, wird vorzugsweise im Bereich von 482 bis 5950 gehalten. Festes Polymeres wird aus dem für das Waschen verwendeten Lösungsmittel gewonnen und das von Polymerem freie Lösungsmittel ist für eine nachfolgende Verwendung als Waschflüssigkeit wieder verwendbar.

Weiterhin kann mit besonderem Vorteil von dem erfindungsgemässen Verfahren Gebrauch gemacht werden, wenn als Beschickung ein Gemisch von mindestens zwei verschiedenen Olefinen verwendet wird. Beispielsweise können Äthylen und Propylen ebenso wie Äthylen und l-Buten und Propylen oder Propylen und ein Pentan in Gegenwart eines Chromoxyd-Phosphor-Polymerisationskatalysators copolymerisiert

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zugegeben. Der Maximaldruck, der durch ein Drucksteuerventil begrenzt war, wurde im Verlaufe von etwa einer Stunde erreicht. DieAnsätze wurden über eine Gesamtzeit von 4 Stunden fortgesetzt und dann unterbrochen. Die gefundenen Daten sind in der untenstehenden Tabelle angeführt.
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Ansatz <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP>
<tb> Katalysator <SEP> ohne <SEP> Phosphor <SEP> mit <SEP> Phosphor
<tb> Katalysator <SEP> in <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 66 <SEP> 1, <SEP> 69 <SEP>
<tb> Cyclohexan <SEP> kg <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP>
<tb> Temperatur <SEP> OC <SEP> 270 <SEP> 270
<tb> Druck <SEP> (atü <SEP> maximum) <SEP> 450 <SEP> 450
<tb> Dauer, <SEP> Stunden <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> Ausbeute
<tb> g <SEP> Polymeres/g <SEP> Katalysator <SEP> 134, <SEP> 8 <SEP> 150, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 81,2 <SEP> 88,9
<tb> Reaktionsgeschwindigkeit
<tb> g <SEP> Polymeres <SEP> g <SEP> Kat./Std.

<SEP> 20, <SEP> 3 <SEP> 22, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Aus diesen Daten ist ersichtlich, dass das Äthylenpolymere, das unter Verwendung des phosphorenthaltenden Katalysators hergestellt wurde, sich mit beträchtlich grösserer Geschwindigkeit bildete, als dasjenige, bei dem der Katalysator keinen Phosphor enthielt.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur katalytischen Polymerisation olefinischer Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise alipha- tischerl-0lefine mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen und keiner Verzweigung näher an der Doppelbindung als die 4-Stellung, bei welchem diese Kohlenwasserstoffe unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator kontaktiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Katalysator Chromoxyd und ein Phosphoroxyd zusammen mit mindestens einem der Oxyde von Silicium, Aluminium, Zirkonium und Thorium enthält.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Chromoxyd und ein Phosphoroxyd, welche auf einer Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgrundlage niedergeschlagen sind, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgrundlage den Hauptbestandteil der Katalysatorzusammensetzung und das Siliciumdioxyd den Hauptbestandteil der Grundlage ausmacht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Chromgehalt des Katalysators von 1 bis 6 Gel.-% und der Phosphorgehalt des Katalysators von 1 bis 5 Geo-% beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der polymerisierbare Kohlenwasserstoff mit einem beträchtlichen Teil eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels vermischt ist, welches inert und unter den Polymerisationsbedingungen flüssig ist, und wobei in der Polymerisationszone ein ausreichender Druck erhalten wird, um die Polymerisation in der flüssigen Phase zu bewirken.

6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 66 bis etwa 2320 durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil des Chroms im 6-wertigen Zustand vorliegt.

8. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Verwendung in einem Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der Oxyde von Aluminium, Silicium, Zirkonium und Thorium mit einer wässerigen Lösung einer Chromverbindung, welche durch Erhitzung in das Oxyd überführt werden kann, und mit einer wässerigen Lösung einer Phosphorverbindung imprägniert wird, dass man die Zusammensetzung trocknet und kalziniert, um so die Chromverbindung zu Chromoxyd umzuwandeln, dass diese Chromverbindung in ausreichender Menge zugesetzt wird, damit zwischen 0, 1 und 10 Gen.-% Chrom in dem Katalysator anwesend sind, und dass die Phosphorverbindung in ausreichender Menge zugesetzt wird, dass der im Katalysator anwesende Phosphor zwischen 0,

1 und 4 Atomen Phosphor pro Chromatom enthalten ist. <Desc/Clms Page number 7>

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch mindestens einstündiges Erhitzen auf eine Temperatur von 370 bis 8150 kalziniert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des verwendeten Chroms im sechswertigen Zustand vorliegt.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein SiliciumdioxydAluminiumoxydkomplex mit einer Lösung einer Chromverbindung, die auf Grund einer Erhitzung in ihr Oxyd übergeht, und mit einer Lösung einer Phosphorverbindung imprägniert wird und dass das imprägnierte Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd zum Zwecke der Umwandlung der Chromverbindung in Chromoxyd kalziniert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Chromverbindung eine wässerige Lösung von Chromtrioxyd ist und die Lösung der Phosphorverbindung Phosphorsäure ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumdioxyd und das Aluminiumoxyd in dem Komplex in den Gewichtsverhältnissen von etwa 90 bzw. 10 anwesend ist und der Katalysator etwa 2, 5 Gew.- o Chrom und ebensoviel Phosphor enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein SiliciumdioxydAluminiumoxydkomplex mit einer wässerigen Lösung von Chromoxyd und Phosphorsäure imprägniert wird und der entstehende Komplex getrocknet und dann in Luft kalziniert wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex durch etwa fünfstündiges Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 480 und 5950 kalziniert wird.