DE1272544B

DE1272544B - Verfahren zur Polymerisation von Propylen

Info

Publication number: DE1272544B
Application number: DE1960B0059979
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Hamprecht; Dr Hans Lautenschlager; Dr Hans Moeller; Dr Wolfgang Rau; Dr Matthias Schwarzmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-11-04
Filing date: 1960-11-04
Publication date: 1968-07-11

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL.

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1272 544

Aktenzeichen: P 12 72 544.9-44 (B 59979)

Anmeldetag: 4. November 1960

Auslegetag: 11. Juli 1968

Es ist bekannt, daß man Mono-ooolefine mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propylen oder n-Buten-(l), mit sogenannten Ziegler-Katalysatoren zu makromolekularen Verbindungen polymerisieren kann. Unter Ziegler-Katalysatoren werden dabei Katalysatoren verstanden, die aus metallorganischen Verbindungen von Metallen der I. bis IV. Hauptgruppe einerseits und Verbindungen von Metallen der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems andererseits bestehen. Besonders geeignete Katalysatoren für die Polymerisation von Mono-«-olefinen sind aluminiumorganische Verbindungen und Halogenide von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe, insbesondere Titanhalogenide. Die Polymerisation wird bei dem bekannten Verfahren meistens. in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln, z. B. von aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorgenommen. Man kann jedoch auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln polymerisieren.

Bei der Polymerisation von Propylen mit den genannten Ziegler-Katalysatoren erhält man ein Polymerisat mit hohem sogenanntem isotaktischem Anteil. Unter isotaktischem Anteil in einem Propylenpolymerisat soll hier der in siedendem Heptan unlösliche Anteil des Polymerisates verstanden werden. Mit dem Katalysatorsystem aus Aluminiumtriäthyl und Titantrichlorid kann man einen isotaktischen Anteil bei der Polymerisation von Propylen von etwa 80% erhalten. Durch Zusatz von Aminen zu dem Katalysatorsystem aus Aluminiumtriäthyl—Titantrichlorid (französische Patentschrift 1 223 391) ist es möglich, den isotaktischen Anteil zu steigern. Eine Steigerung des isotaktischen Anteils erreicht man auch durch nachträgliche Zugabe von Trialkylaluminium (französische Patentschrift 1 221143).

Es ist ein weiteres Verfahren bekannt, bei dem der in Heptan unlösliche Anteil bei dieser stereospezifischen Polymerisation von Mono-«-olefmen gesteigert wird, wenn man die Polymerisation in Gegenwart von Salzen ternärer oder quaternärer Basen eines Elementes der V. oder VI. Hauptgruppe des Periodischen Systems und von den vorstehend genannten Ziegler-Katalysatoren vornimmt.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Polymerisation von Propylen zu Polypropylen mit hohem isotaktischem Anteil (ausgedrückt durch den in siedendem Heptan unlöslichen Anteil) mit Katalysatoren aus Titantrichlorid und Aluminiumtrialkylen, Aluminiumalkylhydriden oder Aluminiumalkylhalogeniden in der für die Niederdruckpolymeri-Verf ahren zur Polymerisation von Propylen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Günther Hamprecht,

8000 München-Untermenzing;

Dr. Hans Lautenschlager,

Riverside, Conn. (V. St. Α.);

Dr. Hans Möller, 6901 Wilhelmsfeld;

Dr. Wolf gang Rau, 6900 Heidelberg;

Dr. Matthias Schwarzmann, 6703 Limburgerhof

sation von Olefinen üblichen Weise, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zusätzlich 5 bis 50 Molprozent cyclopentadienylgruppenhaltige aluminiumorganische Verbindungen, bezogen auf die verwendete Aluminiumalkylverbindung, als Katalysator verwendet.

Bei dem Verfahren der Erfindung werden hinsichtlich der Ausbeute an Polymerisat pro Gramm Katalysator und des Gehalts des isotaktischen Anteils des Polymerisats bessere Ergebnisse erzielt als nach dem aus der französischen Patentschrift 1223 391 bekannten Verfahren, was durch die weiter unten folgenden Vergleichsdaten erläutert wird. Diese günstigen Ergebnisse werden auch dann erreicht, wenn unter geringeren Drücken als dem in der Tabelle HI genannten Wert von 4 atü polymerisiert wird. Unter Berücksichtigung der weiter unten folgenden Beispiele ergibt sich, daß die Ausbeute an isotaktischem Polypropylen pro Gramm Titantrichlorid beim Verfahren der Erfindung höher liegt als bei dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 221143.

Aluminiumtrialkyle, die als Katalysatorkomponenten zusammen mit Titantrichlorid bereits für die Polymerisation von «-Olefinen beschrieben wurden, sind beispielsweise Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtri-n-propyl oder Aluminiumtriisobutyl. Von den Aluminiumalkylhalogeniden sind besonders die Äluminiumalkylchloride geeignet, beispielsweise Diäthylaluminiumchlorid. Als Alkylaluminiumhydride kommen beispielsweise Äluminiumdiäthylhydrid oder Aluminiumdiisobutylhydrid in Frage. Unter cyclopentadienylgruppenhaltigen alu-

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miniumorganischen Verbindungen werden vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel AlR₁R₂R₃ verstanden, wobei R₁ Alkyl oder Aryl, R₂ Alkyl, Aryl oder Cyclopentadienyl und R₃ Cyclopentadienyl bedeuten. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Diäthylcyclopentadienylaluminium, Monoäthyldicyclopentadienylaluminium, Äthylcyclopentadienylalummiunichlorid, Äthoxyäthylcyclopentadienylaluminium, ÄthyHsobutylcyclopentadienylaluminiurn und Diisobutylcyclopentadienylaluminium.

Wie bereits gesagt, wird die cyclopentadienylgruppenhaltige aluminiumorganische Verbindung in einer Menge von 5 bis 50 Molprozent, bezogen auf die Aluminiumalkylverbindung, angewendet. Bezogen auf eingesetztes Titantrichlorid, werden vorzugsweise etwa 20 bis 90 Molprozent cyclopentadienylgruppenhaltiger aluminiumorganischer Verbindung eingesetzt.

Aluminiumtriäthyl bildet zusammen mit Titantrichlorid einen wirksamen Katalysator für die Polymerisation von a-Olefinen, mit dem man Propylen in bekannter Weise zu Polymerisaten mit etwa 80°/„ heptanunlöslichem Anteil polymerisieren kann. Verwendet man an Stelle von Aluminiumtriäthyl in bekannter Weise Aluminiumdiäthylchlorid, so kann man unter sonst gleichen Polymerisationsbedingungen die Stereospezifität des Polymerisats auf fast 90% steigern, jedoch sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit und auch die Ausbeute, bezogen auf die Menge des Katalysators, ab. Dadurch, daß man erfindungsgemäß zusätzlich eine cyclopentadienylgruppenhaltige aluminiumorganische Verbindung in der angegebenen Menge zugibt, wird die Stereospezifität des erhaltenen Polymerisats erhöht oder zumindest erhalten; gleichzeitig wird jedoch auch die Reaktionsgeschwindigkeit stark erhöht. Durch die Kombination von Titantrichlorid mit einem Aluminiumalkylhalogenid und einer cyclopentadienylgruppenhaltigen aluminiumorganischen Verbindung wird also sowohl die Stereospezifität als auch die Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber der alleinigen Verwendung eines Aluminiumtrialkyls als Katalysatorkomponente erhöht. Dies war nicht zu erwarten, weil Cyclopentadienylreste enthaltende aluminiumorganische Verbindungen als solche sehr wenig aktiv sind und allein zusammen mit Titantrichlorid keinen besonders wirksamen Katalysator bilden.

Die Polymerisation mit dem vorstehend beschriebenen neuen Katalysatorsystem wird in der für die Niederdruckpolymerisation üblichen Weise vorgenommen. Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 0 und 200⁰C, am besten zwischen

ίο 30 und 100⁰C. Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen indifferenten Lösungsmitteln, beispielsweise aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorgenommen. Man kann jedoch auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln arbeiten.

Die Grenzviskosität wurde an einer 0,l°/₀igen

Lösung in Dekahydronaphthalin bei 130⁰C bestimmt.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile

sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den in den Beispielen genannten Volumteilen wie das Kilogramm zum Liter.

Beispiel 1

In einem Druckgefäß, das vorher mit Stickstoff gespült wurde, werden 4600 Volumteile reines Benzin (Siedepunkt 180 bis 220⁰C) auf 6O⁰C erhitzt. Dazu gibt man die in 200 Volumteilen Benzin suspendierte Mischung des Katalysators (s. Tabelle I). Der Stickstoff wird dann durch Propylen verdrängt, und Propylen wird 30 Minuten mit 4 atü eingepreßt. Die Temperatur wird dabei auf 7O⁰C gehalten.

Nach Beendigung der Polymerisation wird der Inhalt des Druckkessels von Benzin durch Abdampfen im Vakuum befreit, und das Polymerisat wird mit salzsäurehaltigem Methanol gewaschen.

Das isolierte Polypropylen wird im Vakuum bei 90⁰C getrocknet und in einem Soxhlet-Apparat 48 Stunden mit siedendem Heptan extrahiert. Vom heptanunlöslichen Anteil wird dann die Grenzviskosität [η] bei 13O⁰C in Dekahydronaphthalin bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:

Tabelle I

Versuch	TiCl₃ Teile	A1(C₂H₅)₃ Teüe	Al(CA)₂C₅H₅ TeUe	Poly merisations- zeit Stunden	Polymerisat- ausbeute Teile	Heptan- unlöslicher Anteil Gewichtsprozent	M
1 (Vergleichsversuch) .. 2	1,44 1,44 1,44 1,44 1,44	2,13 1,92 1,71 1,49	0,28 0,55 0,84 2,80	8 8 8 8 8	980 976 983 977 210	79 88 93 94 89	6,99 5,68 5,29 5,26 5,04
3
4
5 (Vergleichsversuch) ..

Beispiel 2

In 100 Volumteilen Benzin werden 1,95 Teile Titantrichlorid suspendiert, und dazu werden 2,83 Teile Diäthylaluminiumchlorid und 1,18 Teile Aluminiumdiäthylcyclopentadienyl gegeben.

Die erhaltene Suspension des Katalysators wird in ein Rührgefäß, das vorher mit Stickstoff gespült wurde, gegeben. Bei 60° C wird 4 Stunden Propylen unter Normaldruck eingeleitet.

Der entstandene dicke Brei von Polypropylen wird mit 2000 Volumteilen Methanol versetzt und kurz auf den Siedepunkt des Methanols erhitzt. Das erhaltene Gemisch wird dann vom Lösungsmittel befreit und mit Methanol nachgewaschen. Man erhält insgesamt 46 Teile Polypropylen mit der Grenzviskosität [η] = 6,05 und einem in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 95 Gewichtsprozent.

Beispiel 3

In eine Suspension von 1,95 Teilen Titantrichlorid, 3,39 Teilen Diäthylaluminiumchlorid und 0,47 Teilen Diäthylcyclopentadienylaluminium in 100 Volumteilen Benzin wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, bei 6O⁰C

4 Stunden Propylen eingeleitet. Bei der Aufarbeitung des erhaltenen Polypropylens in üblicher Weise erhält man 40 Teile Polypropylen mit der Grenzviskosität [η] = 5,12 und einem in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 93 Gewichtsprozent.

Beispiel 4

In 100 Teilen Benzin vom Siedebereich 80 bis 120°C werden 3 Teile TiCl₃ suspendiert, 1,8 Teile Diäthylcyclopentadienylaluminium zugegeben und die Mischung in einer Schwingmühle unter Stickstoff geschüttelt. Die Katalysatorsuspension wird mit 900 Teilen Benzin in ein Reaktionsgefäß gespült, das mit Rührer und Rückflußkühler versehen ist und das 2000 Volumteile faßt. Dazu werden 3,8 Teile Diäthylaluminiumhydrid gegeben. Alle Operationen werden unter Stickstoff vorgenommen. In die Mischung wird 3 Stunden bei 50° C Propylen eingeleitet. Es entsteht ein dicker Brei von Polypropylen. Man gibt 3000 Volumteile Methanol zu, rührt 1 Stunde, filtriert, wäscht mit Methanol und trocknet. Es werden 180 Teile Polypropylen der Grenzviskosität [η] = 4,5 erhalten. Der heptanunlösliche Anteil des Produktes beträgt 88 Gewichtsprozent.

Vergleichsversuch

Arbeitet man in sonst gleicher Weise wie im Beispiel 4, jedoch ohne Zusatz von Diäthylcyclopentadienylaluminium unter Verwendung von 5,6 Teilen Diäthylaluminiumhydrid, so erhält man 133 Teile Polypropylen der Grenzviskosität [η] = 4,0, das einen heptanunlöslichen Anteil von 79 Gewichtsprozent hat.

Beispiel 5

In 1500 Volumteilen Benzin werden unter Stickstoff 1,2 Teile TiCl₃ suspendiert, und dazu werden 2,4 Teile Diäthylaluminiumchlorid und 0,55 Teile Diäthoxycyclopentadienylaluminium gegeben. In die Mischung wird 3 Stunden bei 6O⁰C Propylen unter Normaldruck eingeleitet.

Der entstandene Brei von Polypropylen wird mit 4000 Volumteilen Methanol versetzt und 1 Stunde gerührt. Das Gemisch wird dann von Lösungsmittel befreit, mit Methanol nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 61 Teile Polypropylen mit der Grenzviskosität [η] = 6,08 und einem in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 95,8 Gewichtsprozent.

Beispiel 6

In 1500 Volumteilen Benzin werden unter Stickstoff 1,2 Teile TiCl_? suspendiert. Dazu werden 2,4 Teile Diäthylaluminiumchlorid und 0,460 Teile Butoxydicyclopentadienylaluminium gegeben. In die Mischung wird 3 Stunden bei 60° C unter Normaldruck Propylen eingeleitet. Der entstandene Brei von Polypropylen wird, wie im Beispiel 5 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 33,5 Teile Polypropylen mit der Grenzviskosität [_οη] = 5,83 und einem in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 95,9 Gewichtsprozent.

Vergleichsdaten

Die Versuche nach Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1223 391 lassen sich tabellarisch wie folgt zusammenfassen:

Tabelle II

	Gramm Polypropylen je Gramm Katalysator	Heptan- riickstand Vo	Versuchs dauer Stunden	Druck atü	Temperatur ⁰C
Beispiel 1 Versuch 1	175 228 159	84 91,5	10 4 10	6,5 6,5	75 75
Versuch 2
Versuch 3

Zum Vergleich soll folgende Tabelle dienen, die eine Ergänzung der obigen Tabelle I darstellt.

Tabelle III

	Gramm Polypropylen je Gramm Katalysator	Heptan- riickstand	jj-Wert	Versuchsdauer Stunden	Druck atü	Temperatur ⁰C
Versuch 2	262	88	5,68	8	4	70
Versuch 3	266 259	93 94	5,29 5,26	8 8	4 4	70 70
Versuch 4

Die Polymerisatausbeuten liegen also bei dem Verfahren der Erfindung höher als bei dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 223 391.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von Propylen zu Polypropylen mit hohem isotaktischem Anteil mit Katalysatoren aus Titantrichlorid und Aluminiumtrialkylen, Aluminiumalkylhydriden oder Alumi-

809 569/553 7.68 © Bundesdruckerei Berlin

niumalkylhalogeniden in der für die Niederdruckpolymerisation von Olefinen üblichen Weise, d a· durch gekennzeichnet, daß man sätzlich 5 bis 50 Molprozent cyclopentadienylgruppenhaltige aluminiumorganische Verbindungen, bezogen auf die verwendete Aluminiumalkyl· verbindung, als Katalysator verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 1221143,1223391