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Die vorliegende Erfindung betrifft stereoregelmäßige (isotaktische) Propylenpolymerisate mit hoher Schüttdichte und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation von Propylen unter Verwendung von Katalysatoren aus dem Reaktionsprodukt von Titantrichlorid (erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium) und Aluminiumalkylverbindungen, insbesondere Alkylaluminiumhalogeniden, sind bekannt. Diese Katalysatoren ergeben Polymerisate mit relativ hoher Schüttdichte und sehr breiter Teilchengrößenverteilung, die gewöhnlich zwischen 20 und 200 µ m liegt.
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Weiterhin ist es bekannt, daß man durch Polymerisation von Propylen in Anwesenheit von Katalysatoren aus dem Reaktionsprodukt von kristallinem, violettem Titantrichlorid (erhalten durch Reduktion mit Organoaluminiumverbindungen) und Aluminiumalkylverbindungen Polymerisate mit sehr enger Teilchengrößenverteilung erhält, die im Bereich von 100 µm liegt. In diesem Fall ist die Schüttdichte ziemlich niedrig und kann nur modifiziert werden, indem man auf die Kompaktheit des Polymerisats einwirkt.
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Propylenpolymerisate mit hoher Schüttdichte haben verschiedene Vorteile: das Volumen der zur Lagerung des Polymerisates verwendeten Behälter kann verringert werden; das Polymerisat kann den Schraubenförderern in größeren Mengen zugeführt werden als ein Polymerisat mit geringer Schüttdichte; die Dispersion von Pigmenten beim Anfärben der Polymerisate ist wesentlich homogener.
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Eine hohe Schüttdichte kann im Fall der Propylenpolymerisation mit Katalysatoren aus kristallinem violettem Titantrichlorid (erhalten durch Reduktion von TiCl&sub4; mit Organoaluminiumverbindungen) und Aluminiumalkylverbindungen durch Verringerung der Polymerisationstemperatur erzielt werden. Dieses Verfahren ist jedoch ohne praktisches Interesse, da die Verringerung der Polymerisationstemperatur auch eine beträchtliche Abnahme der Polymerausbeute mit sich bringt.
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In der FR-PS 11 62 264 ist ein einstufiges Verfahren zur Polymerisation von Propylen beschrieben, bei dem man zwecks Aktivierung des Katalysators zunächst auf 40 bis 60°C vorerwärmt, wobei noch keine Monomeren anwesend sind, und anschließend die Polymerisation bei 80 bis 100°C durchführt.
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Die GB-PS 9 40 145 betrifft ein Polymerisationsverfahren für α-Olefine, vorzugsweise Buten-1, das in flüssigen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von stereospezifischen Katalysatoren durchgeführt wird. Hierbei polymerisiert man zunächst bei 30 bis 35°C, erhöht dann die Temperatur der Polymeraufschlämmung und setzt die Polymerisation bei einer Temperatur über 48°C, jedoch unterhalb der Temperatur, bei welcher das Polymere von dem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst oder gequollen wird, fort.
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Aus der DE-OS 15 20 852 ist ein Gasphasen-Wirbelschichtverfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen bekannt, bei dem man die Monomeren zuerst vorerwärmt, dann die Katalysatormischung einspritzt und bei 0 bis 130°C polymerisiert.
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Im Chemischen Zentralblatt 1962 ist auf Seite 6425 eine Arbeit über den Einfluß der Herstellungsbedingungen von Katalysatoren aus β-TiCl&sub3;-Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3; auf die Stereospezifität bei der Polymerisation von Propylen referiert. Die Polymerisation mit den unterschiedlich hergestellten Katalysatoren erfolgt hierbei einstufig bei 20 bis 25°C.
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Keines dieser bekannten Verfahren ermöglicht die wirtschaftliche Herstellung von Propylenpolymerisation mit hoher Schüttdichte.
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Gegenstand der Erfindung sind das im Hauptanspruch gekennzeichnete Verfahren und die damit erhältlichen Propylenpolymerisate.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht überraschenderweise die Herstellung von Propylenpolymerisaten mit hoher Schüttdichte ohne Verringerung der Polymerisationstemperatur; d. h. die gewünschten Produkteigenschaften werden mit gleichzeitiger hoher Produktausbeute und Verfahrenswirtschaftlichkeit erzielt.
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In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Propylen zuerst bei Temperaturen zwischen 15 und 25°C polymerisiert; dann wird in Anwesenheit des so gebildeten Polymerisates und des bei der Polymerisation bei niedriger Temperatur verwendeten Katalysators die Polymerisation fortgesetzt und bei höheren Temperaturen zwischen 40 und 90°C beendet, indem man in Anwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels arbeitet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem oder in zwei in Reihe geschalteten Reaktoren durchgeführt werden. Im letzteren Fall wird die Polymerisationsaufschlämmung des ersten Reaktors, in welchem die Polymerisation bei niedriger Temperatur durchgeführt worden ist, in den zweiten Reaktor übergeführt, in welchem die Polymerisation bei höherer Temperatur erfolgt.
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Das als Katalysatorkomponente im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete violette kristalline Titantrichlorid wird nach bekannten Verfahren durch Reduktion von TiCl&sub4; mit Organoaluminiumverbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen oder Aluminiumalkylhalogeniden, erhalten. Titantrichlorid erhält man insbesondere durch Reduktion von TiCl&sub4; mit Aluminiumtrialkylverbindungen oder Aluminiumalkylhalogeniden und anschließende Überführung des so erhaltenen Titantrichlorids in die violette, kristalline Form durch Wärmebehandlung.
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Die als Katalysatorkomponente verwendeten Aluminiumalkylverbindungen werden aus Verbindungen der allgemeinen Formeln AlR&sub3; und/oder AlR&sub2;X ausgewählt, in welchen R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und X ein Halogenatom bedeutet.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Propylenpolymerisate sind äußerst stereoregelmäßig (isotaktisch) und zeigen hohe Schüttdichten, die über denjenigen entsprechender Polypropylene, hergestellt in Abwesenheit des bei niedriger Temperatur erhaltenen Polypropylens, liegen.
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In den folgenden Beispielen wurde das als Komponente des Katalysatorsystems verwendete violette, kristalline Titantrichlorid immer aus TiCl&sub4; durch Reduktion mit Aluminiumäthylmonochlorid oder -sesquichlorid oder Aluminiumäthyldichlorid und anschließende Wärmebehandlung erhalten.
Beispiel 1
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Ein 200-l-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde bei 18°C mit den folgenden Materialien beschickt: &udf53;np50&udf54;H@&udf53;vu10&udf54;@j&udf53;zl&udf54;@1n-Heptan@250¤l&udf50;@1Titantrichlorid@225¤g&udf50;@1AlEtÊCl@286¤g&udf50;@1FlÝssiges Propylen@2Æ5¤l&udf53;zl10&udf54;@0
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Die Polymerisation wurde durchgeführt, bis 1 kg Polymerisat (5% des Gesamtpolymerisats) erhalten wurden. Dann wurde die Mischung in etwa 10 Minuten auf 70°C erhitzt und Propylen unter einem Druck von 6,08 bar bis zur Zugabe von 45 l (gesamtes Propylen = 50 l) eingeführt. Anschließend wurde das nicht umgesetzte Propylen entgast.
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Das Ganze wurde abgekühlt und der Katalysator durch Zugabe von 2 l n-Butanol zersetzt. Anschließend wurde 1 Stunde auf 80°C erhitzt und dann abgekühlt. Die Aufschlämmung wurde in einen 400-l-Reaktor übergeführt, worauf man 50 l Wasser und 10 g eines oberflächenaktiven Mittels zufügte und das Ganze zur Entfernung des gesamten n-Heptans mit Wasserdampf destillierte. Die Suspension wurde zentrifugiert und das erhaltene Produkt getrocknet.
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So erhielt man 20 kg Polymerisat mit einer Schüttdichte von 0,5.
Beispiel 2
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In einen 200-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden bei 18°C die folgenden Materialien eingeführt: &udf53;np50&udf54;H@&udf53;vu10&udf54;@j&udf53;zl&udf54;@1n-Heptan@250¤l&udf50;@1Titantrichlorid@225¤g&udf50;@1AlEtÊCl@286¤g&udf50;@1Propylen@2Æ2,5¤l&udf53;zl10&udf54;@0
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Die Polymerisation wurde durchgeführt, bis 0,3 kg Polymerisat (1,5% des Gesamtpolymerisats) erhalten werden. Dann wurde die Temperatur innerhalb von etwa 10 Minuten auf 70°C erhöht und Propylen unter einem Druck von 6,08 bar bis zur Zugabe von 47,5 l (gesamtes Propylen = 50 l) eingeführt.
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Das nicht umgesetzte Propylen wurde entgast, worauf man das Ganze abkühlte und den Katalysatorkomplex durch Zugabe von 2 l n-Butanol zersetzte. Dann wurde 1 Stunde auf 80°C erhitzt, abgekühlt und die Aufschlämmung in einen 400-l- Reaktor überführt. Es wurden 50 l Wasser und 10 g eines oberflächenaktiven Mittels zugefügt, worauf man zur Entfernung des gesamten n-Heptans mit Wasserdampf destillierte. Die Suspension wurde zentrifugiert und das erhaltene Produkt getrocknet.
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So erhielt man 20 kg Polymerisat mit einer Schüttdichte von 0,49.
Beispiel 3
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Der in den obigen Beispielen verwendete Autoklav wurde bei 18°C mit den folgenden Materialien beschickt: &udf53;vu10&udf54;@j&udf53;zl&udf54;@1n-Heptan@250¤l&udf50;@1Titantrichlorid@225¤g&udf50;@1AlEtÊCl@286¤g&udf50;@1Propylen@2Æ6¤l&udf53;zl10&udf54;@0
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Die Polymerisation wurde durchgeführt, bis 1 kg Polymerisat (5% des Gesamtpolymerisats) erhalten wurden. Dann wurde die Mischung in etwa 10 Minuten auf 55°C erhitzt und Propylen unter einem Druck von 6,08 bar bis zur Einführung von 54 l (gesamtes Propylen = 60 l) zugegeben. Anschließend wurde wie in den obigen Beispielen weitergearbeitet.
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So erhielt man 20 kg eines Polymerisates mit einer Schüttdichte von 0,52.
Beispiel 4
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Ein mit Rührer versehener 10-l-Dreihalskolben wurde mit den folgenden Materialien beschickt: &udf53;np50&udf54;H@&udf53;vu10&udf54;@j&udf53;zl&udf54;@1n-Heptan@2¤8¤l&udf50;@1Titantrichlorid@225¤g&udf50;@1AlEtÊCl@286¤g&udf50;@1Propylen@234¤g in 2¤Std&udf53;zl10&udf54;@0
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Die Polymerisation erfolgte 2 Stunden bei 20°C. Man erhielt 30 g Polymerisat (0,15% des Gesamtpolymerisats), die in einen 200-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl überführt wurden, in den 42 l n-Heptan eingegeben wurden.
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Das Ganze wurde auf 70°C erhitzt, worauf man Propylen unter einem Druck von 6,08 bar bis zur Zugabe von 50 l einführte, das nicht umgesetzte Propylen entgaste, die Masse abkühlte und den Katalysatorkomplex durch Zugabe von 2 l n-Butanol zersetzte. Dann wurde eine weitere Stunde auf 80°C erhitzt, abgekühlt und die Aufschlämmung in einen 400-l-Reaktor überführt. Es wurden 50 l Wasser und 10 g eines oberflächenaktiven Mittels zugegeben, worauf man zur Entfernung des gesamten n-Heptans mit Wasserdampf destillierte. Die Suspension wurde zentrifugiert und das so erhaltene Produkt getrocknet. Man erhielt 20 kg Polymerisat mit einer Schüttdichte von 0,5.
Vergleichsbeispiel A
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Ein 200-l-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde bei 18°C mit den folgenden Materialien beschickt: &udf53;np40&udf54;H@&udf53;vu10&udf54;@j&udf53;zl&udf54;@1n-Heptan@250¤l&udf50;@1Titantrichlorid@225¤g&udf50;@1AlEtÊCl@286¤g&udf53;zl10&udf54;@0
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Die Mischung wurde in etwa 10 Minuten auf 70°C erhitzt und Propylen wurde unter einem Druck von 6,08 bar bis zur Zugabe von 50 l eingeführt.
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Das nicht umgesetzte Propylen wurde entgast, worauf man wie in den obigen Beispielen weiterarbeitete. Man erhielt 20 kg Polymerisat mit einer Schüttdichte von 0,45.
Vergleichsbeispiel B
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Wie in Vergleichsbeispiel A wurde der Autoklav bei 18°C mit: &udf53;np40&udf54;H@&udf53;vu10&udf54;@j&udf53;zl&udf54;@1n-Heptan@250¤l&udf50;@1Titantrichlorid@225¤g&udf50;@1AlEtÊCl@286¤g&udf53;zl10&udf54;@0beschickt. Die Mischung wurde in etwa 10 Minuten auf 55°C erhitzt und Propylen wurde unter einem Druck von 6,08 bar bis zu einer Anwesenheit von 60 l Propylen im Autoklaven eingeführt.
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Das nicht umgesetzte Propylen wurde entgast, worauf man wie in den obigen Beispielen weiterarbeitete. Man erhielt 20 kg Polymerisat mit einer Schüttdichte von 0,47.
Vergleichsbeispiel C
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Ein 200-l-Edelstahlautoklav wurde bei 18°C mit den folgenden Materialien beschickt: &udf53;np40&udf54;H@&udf53;vu10&udf54;@j&udf53;zl&udf54;@1n-Heptan@250¤l&udf50;@1Titantrichlorid@225¤g&udf50;@1AlEtÊCl@286¤g&udf53;zl10&udf54;@0
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Das Gemisch wurde innerhalb etwa 10 Minuten auf 50°C erwärmt, worauf man Propylen unter einem Druck von 6 bar aufpreßte, bis 5 l flüssiges Propylen zugegeben waren. Die Polymerisation erfolgte unter Rühren bei einer Temperatur von 50°C Hierauf erhöhte man die Temperatur der Suspension auf 70°C und führte die Polymerisation fort, bis 45 l flüssiges Propylen zugegeben waren.
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Das nicht umgesetzte Propylen wurde dann abgeblasen, worauf man das Ganze abkühlte und den Katalysatorkomplex durch Zusatz von 2 l n-Butanol zersetzte. Die Aufschlämmung wurde 1 Stunde auf 80°C erhitzt, dann abgekühlt und in einen 400- l-Reaktor überführt. Nach Zusatz von 50 l Wasser und 10 g eines Tensids wurde eine Wasserdampfdestillation durchgeführt, um alles n-Heptan zu entfernen. Durch Zentrifugieren der Suspension erhielt man 20 kg eines Polymerisats mit einer Schüttdichte von 0,46.