DE1770444A1 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffhomopolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von KohlenwasserstoffhomopolymerenInfo
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Description
Dr.-lnc. " .ΠΓ"*>—-Ui^i.
Dr.-lny. 111. Meyer Ur. I'U» _,_ .„.. . ,
Ddh -■ ... J 770A 44
Köln, don 21.1064
Dt/Αχ
^j.n^ Socj.jitJ^^jeneraljB^ jperm 1' I η dug t ria_ Min er ar i a
Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffhomopolymeren
besieht sich auf
Die Erfindung -ks-^siSSt ein Verfahren zur Herstellung von neuen hochmolekularen, linearen, sterisch regelmäßigen Hcmopolymeren des Cyclopentene einschließlich der Isolierung der Konopolymeren aus den Reaktionsgemischen und ihrer Reinigung,, Die erfindungsgemäßen Homopolymeren zeichnen sich durch eine im wesentlichen lineare Struktur der Polyraerketten und durch die Anwesenheit von sterisch regelmäßig verteilten olefinischen Doppelbindungen aus und werden durch Polymerisation von Cyclopenten in Gegenwart spezieller Katalysatorsysteme hergestellt»
Die Erfindung -ks-^siSSt ein Verfahren zur Herstellung von neuen hochmolekularen, linearen, sterisch regelmäßigen Hcmopolymeren des Cyclopentene einschließlich der Isolierung der Konopolymeren aus den Reaktionsgemischen und ihrer Reinigung,, Die erfindungsgemäßen Homopolymeren zeichnen sich durch eine im wesentlichen lineare Struktur der Polyraerketten und durch die Anwesenheit von sterisch regelmäßig verteilten olefinischen Doppelbindungen aus und werden durch Polymerisation von Cyclopenten in Gegenwart spezieller Katalysatorsysteme hergestellt»
Von der Anmolderih wurden bereits Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Cycloolefinen oder Alkylcycloolefinen
mit Äthylen und von Terpolymeren von Äthylen mit ct-Olefinen und Cycloolefinen vorgeschlagene Diese
Verfahren waren jedoch dadurch gekennzeichnet, daß die Cycloolefine und Alkylcycloolefine in Gegenwart von
Katalysatoren auf der Basis von Vanadinverbindungen und Aluminiumalkylen in wesentlichen durch öffnung der
Doppelbindung unter Beibehaltung ihrer cyclischen Struktur copolymerisiert werden« Sie sia! daher im Copoiyweren
vor Solche
in Form von Cycloalkyleneinheiten &&;·£■&&:&* I-i-e^-o Copolymeren sind daher frei vonOlefinischen Doppelbindungen.
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17704U
Pie Terpolymeron enthalten dagegen in geringem Umfange '
Eoppeibindungen durch öffnung des Cyclcolefinringes einer kleinen Cyclcolefinfraktion während der Polymerisation«
Ferner können die Cycloolefine und alkylsubstituierten Oyciooiefine mit wenigstens 5 Ringkohlenstcffatomen
als Folge von Schwierigkeiten, die durch sterische Hinderung veiurcacht werden, nicht unter Bildung von Folgen
von Cycloalkengruppen verkettet werden. Dieser Tatsache kann es zugeschrieben werden, daß die Herstellung von
Homopolymeren dieses Typs aus den genannten Cycloolefinen oder alkylsubstituierten Cycloolefinen unmöglich ist.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Cyclopenten durch praktisch vollständige öffnung des Rings und Aufrechterhaltung
der in den Konomeren enthaltenen Eoppelbindung homopolymeriSDert werden kann« Die Polymerisation
des Cyclopentene durch praktisch vollständige öffnung der Cycloolefinringe kann unter so milden Temperaturbedingungen
durchgeführt werden, daß eine thermische und daher storisch ungeordnete Zersetzung des Cycloolefin-
en ringes ausgeschlossen werden kann. Die Monomereinheiten
sind daher in diesen Eorcopolyraeren praktisch vollständig
in Form von Fentenyleneinheiten enthalten. Diese Einheiten, aus denen somit die Homopolymeren im wesentlichen bestehen,
haben eine Struktur, die durch die beiden folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden kann;
(-CH9 - CH9 - CH9 - CH = CH - ) oder
(I) (-CH2 - CH2 - CH = CH -CH2 - )
en
Diese Monomereinheiten sind durch die sog. Kopf-:Schwanz-Verknüpfung'miteinander verbunden« Die Polymeren, die in wesentlichen aus Konomereinheiten einer Struktur dieses Typs bestehen, werden nach der Nomenklatur, die von J.L. Huggins, J. Folyraer Science, B,'(1952) Seite, 257, vorgeschlagen wurde, als "Folypentenamere" bezeichnet.
Diese Monomereinheiten sind durch die sog. Kopf-:Schwanz-Verknüpfung'miteinander verbunden« Die Polymeren, die in wesentlichen aus Konomereinheiten einer Struktur dieses Typs bestehen, werden nach der Nomenklatur, die von J.L. Huggins, J. Folyraer Science, B,'(1952) Seite, 257, vorgeschlagen wurde, als "Folypentenamere" bezeichnet.
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Die Tatsache, daß Cyclopenten seinen Ring an Stolle
. seiner Eoppelbindung zu öffnen vermag, ist umso überraschender,
wenn man die Stabilität der Fünfringe und die Leichtigkeit, mit der sie mit Äthylen unter Aufrechterhaltung
ihrer cyclischen Struktur copol.ymerisiert werden können, berücksichtigte Ferner v/ar es unbekannt
und nicht vorauszusehen, daß der Cyclopentenring in stereospezifischer \7eise so geöffnet werden kann: daß
die Polymeren Doppelbindungen im wesentlichen p&$, cis-
oder trans-Struktur aufweisen,
lurch geeignete Auswahl unter den nachstehend im einzelnen beschriebenen Katalysatoren und durch Anwendung der
nachstehend genannten Verfahrensbedingungen i3t es mög_ lieh. Cyclopentenhomcpolymere, in denen praktisch sämtliche
!Doppelbindungen cis-Konfiguration aufweisen* oder andere Hochpolymere, in denen praktisch sämtliche Doppelbindungen
tranc-Konfiguration aufweisen, herzustellen,,
Diese Homopolymeren können daher als Polymere mit praktisch sterisch regelmäßiger Struktur bezeichnet werden«
Die Bestimmung des Gehalts an eis- und trans-Ioppelbindungen
der hier beschriebenen Polypentenaraeren erfolgte, wenn nicht anderes angegeben, mit Hilfe der Infrarot-Absorptionsspektren
unter Verwendung der Koeffizienten, " die von Dr. ICorero. Ac Santamfcrcgio. LrPorri und
PeCiampelli, Chinu e Indo (Kailand) 41, 758 ('959).- für
die Bestimmung der Doppelbindungen der Polybutadiene angegeben wurden<·
Die gemäß der Erfindung hergestellten Homopolymeren sind im allgemeinen elastische oder faserföraige Peststoffe.
die kaum oder nicht klebrig oder waehsförmig sind-Ia letzteren Pail haben sie gewöhnlich ein niedrigeres
Kolekulargewicht. Ihre Kolekulargewichte sind im allgemeinen höher als einige !Dausende und können auch höher
liegen als einige Hunderttausend» Ihre Grenzvikcsitäten,
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dio beispielsweise in Toluol beotimmt werden können,
liegen zwischen 0,3 und 6 (100 cnr/g)· In einigen
Fällen kann jedoch die Grenzviskosität außerhalb dieses üblichen Bereichs liegen.
Die erfindungsgemäßen Homopolymeren (mit praktisch sämtlichen Doppelbindungen in trans-Konfiguration sov/ie
mit sämtlichen Doppelbindungen in cis-Konfiguration) sind in allgemeinen in aromatischen Lösungsmitteln
(z-B. Benzol und Toluol), aliphatischen cder naphthenischen
(z.B. n-Heptan und Decalin). chlorierten Kohlenwascerstoffen
(z.B. Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff) und in vercchiedenen anderen Lösungsmitteln löslich. Die
HoEopolymeren können jedoch in vielen dieser Lösungsmittel unlöslich sein (dies gilt besonders für die
CyclopentenhoKopolymeren, die im wesentlichen die transStruktur
aufweisen und hoch kristallin sind). Diese Unlöslichkeit ist durch den hohen Kristallinitätsgrad
bedingte
Die erfindungsgemäßen trans-Polypentenameren sov/ie cis-Polypentenameren sind in allgemeinen in Alkoholen
(z.B. !!ethanol und Äthanol), Glycolen (z„B. Äthylenglycol)
und aliphatischen Ketonen (ζ,Β, Aceton) unlöslich·
In Äthor sind sie nur teilweise löslich.
Die erfindungsgemäßen Homopolymeren verlieren häufig nach kurzer Zeit ihre Löslichkeitseigenschaften als FoIgR
^er Bildung von Vernetzungsbrücken, bedingt durch -ü-rer das
«^■.-z-c^fl-io-i-t- von Doppelbindungen in den Kakrcmolekülketten«.
Diese Erscheinung wird durch 3ΐΙ-τΜϋ^Ρ>14- von
Resten der zu ihrer Herstellung verwendeten Katalysatoren, durch hohe Temperatur und durch Einwirkung von Luft,
Sauerstoff und Licht begünstigt. Wenn jedoch die Homopolymeren von Katalysatorresten sorgfältig gereinigt
und gegen die Einwirkung von Luft und Licht geschützt werden» sind sie bei Raumtemperatur ziemlich stabil und
r;."i:r. d:e genannten Änderungen eret nach längerer Zeit,
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• lurch geringe Kengen (in der Größenordnung von einigen
Gewichtstoilen pro 'OCO Toile) von Antioxydanzien,
ZcB. Phenyl-ß-naphthylanin oder Hydrochinon,wird die
Bildung von Vernetzungsbrücken verhindert und das Polymere gegen licht- und Wettereinwirkung ausreichend stabilisiert«
Die HoEopolymeren von praktisch sterisch regelmäßiger
Struktur, nämlich diejenigen, in denen die loppelbindüngen
im wesentlichen cis-Struktur oder im wesentlichen trans-Struktur aufweisen, haben charakteristische Infrarot-^bcorptionsspektren*
Diese Spektren ermöglichen es, den beiden betrachteten Typen von Hoitopolymeren eine
bestimmte chemische Struktur zuzuordnen,, In dem einen
Fall haben sie im wesentlichen die Struktur eines ?is-Polypentenameren
und im anderen Fall im wesentlichen die Struktur eines trans-Polypentenameren.,
In Figg-' und 2 sind..als Beispiel die Infrarot-Absorptionsspektren
der beiden vorstehend genannten Typen von Gyclopenten-Hoinopolymeren dargestellt, und zwar in Figd
für ein im wesentlichen lineares Horcopolymeres, in dem
die Doppelbindungen der vom Cyclopenten durch Öffnung
des Ringes abgeleiteten Konomereinheiten im wesentlichen nur die cis-Struktur aufweisen (Bande bei 13.8 bis 13,9 n),
und Figo 2 für ein im wesentlichen lineares Copolymeres» in den die Doppelbindungen der Monomereinheiten, die
von Cyclopenten durch Ringöffnung abgeleitet sind. „im wesentlichen nur die trans-Konfiguration aufweisen
(Bande bei 10,35 ά)- Es ist zu bemerken, daß beide Typen
von Polymerenj deren Infrarotspektren in Figgo 1 und 2
.dargestellt sind, keine Banden von nennenswerter Intensität
aufweisen, die Ringstrukturen zuzuschreiben sind. Diese Banden müssten bei 3»78 n. und in der Zone von
8,0 - 8,5M erscheinen«
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Die Homopolymeren; die im wesentlichen ausschließlich
lineare und sterisch regelmäßige Struktur aufweioen, und
deren Infrarotspektren in Pigg. 1 und 2 dargestellt sind, erweisen sich bei der Röntgen3·^aJwrsaauTis=auöh-irJS zuwei-
len als amorph und zuweilen als kristalline Jedoch ist
es im allgemeinen und insbesondere im Falle von Homopolymeren,
deren !Doppelbindungen im wesentlichen die trans-Konfiguration aufweisen, möglich, auch die zunächst
amorphen Homopolyiceren durch Wärmebehandlung oder mechanische
Behandlung, z.B. durch Tempern in niedrig siedenfc den lösungsmitteln, Recken von Pasern oder Folien oder
durch langsames Kühlen des geschmolzenen Polymeren zu kristallisieren.
Die Homopolymeren dieses Typs, insbesondere diejenigen,
deren Doppelbindungen im wesentlichen die trans-Konfiguration aufweisen, zeigen in ihren Röntgenstrahlen-Eeu-
das Vor!legen
gungsbildern öi-2--:n>..iooc-;r.rc-jre· einer kristallinen Phase,
gungsbildern öi-2--:n>..iooc-;r.rc-jre· einer kristallinen Phase,
die linearen, sterisch· geordneten Strukturen der durch Formel 1 dargestellten Typen zuzuschreiben ist. Beispielweise
wurden in Falle des Cyclopenten-Homopolymeren (dem auf Grund des Infrarot-Absorptionsspektrums die
Struktur eines trans-Polypentenameren zugeschrieben k werden kann) besonders klare Röntgenstrahlen-Eeugungs-™
linien (bestimmt bei niedriger Temperatur an Pulvern oder an gereckten Pasern) erhalten,in denen die Hauptbeugungslinien
den folgenden Gitterabständen entsprechen und die nachstehend genannten relativen Intensitäten
habens
| 4,15 | X | (stark) |
| 3,85 | O Λ |
(schwach) |
| 3,63 | Ä | (schwach) |
| 2,51 | Ϊ | (sehr schwach) |
| 2,15 | (schwach) (diffuse Bande) |
Die Indentitätsperiode (Periode kristallographischer
Wiederholung) längs der Faserachse dieses sterisch regel
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mäßigen Polymeren beträgt 11,9 + 0,2 5L Hoir.opolymere
dieses Typs, in denen die loppelbindungen im wesentlichen
ausschließlich die cic-Konfiguration aufweisen, sind bei
Räumtenperatur im nicht gereckten Zustand in allgemeinen
amorph„
Die erfindungsgemäßen Eomcpolymeren zeichnen sich ferner
des Vor*1^3fer5
dadurch aus, daß sie als Folge fc9r-"-Ä.-.^e£6r;r«iν-ΐ zahlreicher
Doppelbindungen in den Polymerketten vulkanisierbar sind. Die Vernetzungsgeschwindigkeit während der
Vulkanisation und der .erzielbare Vernetzungsgrad hängen hauptsächlich von Art und Kenge des verwendeten Vulkanisationsmitteis
ab* Alle üblichen Vulkanisationsverfahren für Naturkautschuk und Kunstkautschuk auf der Basis von
konjugierten Dienen und insbesondere die Mischungen auf der Basis von Schwefel und Beschleunigern können zur
\rulkanisation der erfindungsgemäßen Homopolymeren ange~
wendet werden. ·
Die für das Homopolymerisationsverfahren gemäß der Erfindung
verwendeten Katalysatoren können durch Mischen
metallgeeigneter ubergangsmetallsalze mit geeigneten Äfgsfit;·=-
orgsnischen
Ε9ΐα!!££·5ίν£τ;- Verbindungen oder Metallhydriden hergestellt werden- Die libergangsnietalle. deren Salze für diesen Zweck geeignet sind, gehören zu den Gruppen IVB und VIB des Periodischen Systems. Besonders wirksam für die Herstellung der erfindungsgemäßen Homopolyrceren sind die Salze des Titans, Zirkons, Koiybdäns und Wolframs. Vorzugsweise werden Salze verwendet, in denen die genannten Ketalle in der höchsten Wertigkeitsstufe anwesend sind.
Ε9ΐα!!££·5ίν£τ;- Verbindungen oder Metallhydriden hergestellt werden- Die libergangsnietalle. deren Salze für diesen Zweck geeignet sind, gehören zu den Gruppen IVB und VIB des Periodischen Systems. Besonders wirksam für die Herstellung der erfindungsgemäßen Homopolyrceren sind die Salze des Titans, Zirkons, Koiybdäns und Wolframs. Vorzugsweise werden Salze verwendet, in denen die genannten Ketalle in der höchsten Wertigkeitsstufe anwesend sind.
Geeignete ubergangsmetallsalze für die Herstellung der
erfindungsgeiaäßen Katalysatoren sind beispielsweise
TiOl4, TiBr4, TiJ4, Titantetraalkoxyd, TiCl-,, TiO(acetylacetonat)2,
ZrCl4, ZrBr4, MOCl5, iCoF6? LOP5Cl, Ko02(acetylacetoJ3at)2,
KbCi2(phenolate, WCl5,
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Die besten Ergebnisse v/erden erhalten, wenn gewisse
Titan-, L'olybdän-. Zirkon- oder V.'olframsaise, z.B.
TiCl4, TiBr4, TiCi3, ZrCl4, LOCl5, LOF5Cl. L*o02(acetylacetcnat)«»
L*oCl2(phenolat;^, WCIg und andere Salze
für die Herstellung der Katalysatoren verwendet werden. Mit den Molybdän- und Wolframhalogeniden der zuletzt
genannten Gruppe v/erden hohe lolyinerisationsgeschwindigkeiten
der Cycloolefine und hohe Umsätze zum Folymeren erzielt., Keben diesen Eigenschaften zeigen diese Salze
hohe Stereospezifität, was auch bei den anderen genannten Verbindungen (TiCl4, TiBr4, TiCl-, ZrCl4, LIoO2 (acetylacetonat)2
und L*oCl2(phenolat)2) der Fall*ist.
für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren
rr.et anorganische
eignen sich sHr'gsRcF.^r.^a-s-ek-c- Verbindungen von Metallen der Gruppen IA, II und III des Feriodischen Systems«.
eignen sich sHr'gsRcF.^r.^a-s-ek-c- Verbindungen von Metallen der Gruppen IA, II und III des Feriodischen Systems«.
Besonders geeignet für die Zwecke der Erfindung sind die
metallorganiscne
c-i^^cütc-Ssixisekeü Verbindungen und Hydride der folgenden
Metalle: Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, .Magnesium, Calcium, Zink. Cadmium, Aluminium« Geeignete
ir.etallorganiscne '
Μ^Γτ:^Γ49ΐ3=ϋβ9ΐιβ Verbindungen und Metallhydride sind beispielsweise
Μ^Γτ:^Γ49ΐ3=ϋβ9ΐιβ Verbindungen und Metallhydride sind beispielsweise
Ii-Ii-O4H91 LiC6H5, LiAlH4, Ka-H-OgH17,
Mg(C2H5)2, Mg(C6H5)2, MgC6H5Br, CaH2, CaHC2H5
ZnC2H5Cl, Cd(C2H5J2,-Al(C2H5J3, Al(I-C4Hg)3,
Al(C6H5J3, Al(C2H5J2Cl, Al(C2H5JCl2, Al(C2H5J2F,
Al(C2H5J2Br, AlH(I-C4H9J2, AlH3, Al(isopropenyl)3,
Al(C2H5J2OC2H5, AlC2H5(CC2H5J2,
rret al !organischen
Die e-i*j3-;-is-rii&rasÄhs-3ÄSH Verbindungen können mit Elektronendonatoren,
wie Äthern, Aminen, phosphinen, "Oniumsalzen"
oder Alkalihalogcniden, in Komplexverbindungen überführt werden. ''.'·■'
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Eesonders gute Ergebnisse werden tei Verv:endung von ei^xs
metallorganischen
irs-Ä-a-l-l-is-i.ti·^ Aluminiumverbindungen erhalten, z.B. mit
Al(C9Yl5)y Al(i-C^Hg)5, Al(n-C6H15)5, AIfC^)2Cl sowie
mit 2e(CpH-)o, Li-n-C^Ho usw.
Das Molverhältnis von ükergangsnr.etallsalz zur -c-i^KrC-rry-·^:-
G ehe a
l-ivr3-ltc-:v Verbindung oder Ketailhydridverbindung ist nicht entscheidend, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 1 : 0,1 und 1 : 100.
l-ivr3-ltc-:v Verbindung oder Ketailhydridverbindung ist nicht entscheidend, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 1 : 0,1 und 1 : 100.
Im allgemeinen werden die höheren Werte für die Molverhältnisse zwischen den beiden Katalysatorkomponenten gewählt,
pnf-ηΐ 1Oz1KSHiCc]Te
vrenn-^^K^v?-Wr,V5^-?i>?-Verbindungen oder Ketallhydridver-
vrenn-^^K^v?-Wr,V5^-?i>?-Verbindungen oder Ketallhydridver-
bindungen mit geringerem Alkylierungsverrcögen verwendet
werden, z.B. Al(C2Hj)2Cl, AIfC2H5)Cl3, Al(C2H-)gBr,
AIH(I-C^Hq)2, EeCH5Cl usw. In diesem Fall werden gute
Ergebnisse erhalten, wenn Kolverhäitnisce zwischen 1 : 3
und 1 : 20 angewendet werden.
metallorganischen Bei Verwendung von S'^^s'^jxr^Jrs-JJ.Js'.^A:^·Verbindungen oder
Ketallhydridverbindungen mit höherem Alkylierungsvermögen, z.B. Al(C2Hc),, Al(Ii-CgH1,),, Ee(CgH^)2 usw., werden
vorzugsweise niedrigere Kolverhältnisse gewählt. In diesem Fall werden gute Ergebnisse mit Molverhältnissen zwischen
1 : 0,5 und 1 : 5 erhalten.
Die Mengenverhältnisse von Übergangsir.etallverbindung zu
Cyclopenten sind nicht entscheidend. Die Kolverhältnisse von Ubergangsrretallsalz zu Cyclopenten werden im all.-gemeinen
aus dem.Eereich von 1 : 10 bis 1 : 5000 gewählt.
Die sterische Regelmäßigkeit der Polymerisation, d.h. der Grad der Bildung von Polypentenarr.eren, die bevorzugt
cis-Doppelbindungen bzw. trans-Doppelbindungen enthalten,
hängt hauptsächlich, wenn auch nicht ausschließlich von den verwendeten Übergangs met allen ab. Ee i Vervrendung von
Molybdänderivaten werden in Abwesenheit eines inerten \rerdünnungsmittels im allgemeinen Polypentenamere erhalten
in denen cis-Doppelbindungen überwiegen. Beispiele hierfür sind die Katalysatorsysteme, die aus MoCl5 + Al(C2H5),,
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+ Ai(r.-C6H^5V LoCi5 + Ai(C2Hg)2CI,"LOCl5 + -
AIK(I-C^Hq)2, i."o02(ccctylacetcnat)2 + Al(C2H5)^ hergestellt werden.
Stcriccli sehr regelmäßige lolypcntcnamere, in dcr.cn d.i.?
!Doppelbindungen in wcccntlichcn ctmtlich die eic-Konfiguration
aufweisen, werden insbesondere toi Verwendung von Katalycatoren erhalten, die aus Lolybdänpentachlcrid
und Aluminiumtrialkylcn (z.P.Al(C2H5),, Al(r.-C6H^)^)
hergestellt werden. In dieccn Fällen "übersteigt der
^ Gehalt an cis-Ioppelbindungen 95f>
des gecamten Cehalts
™ an !Doppelbindungen.
Die Sterecspezifit&t kar.n in diccen fällen durch Anwendung
hoher Verhältnisse vcn L'cr.omerera zu Lolybdäncalz gesteigert
werden. Verwendet man beispielsweise LOCl1- + Al(O2H1-):)
(LIo/Al -Ilolverhältnis = ':2,5) bei einen Cyclopenten/
IToClc-irolverhältnis von ICCC:'', enthält das gebildete
lolypentenaciere 97-96fj cic-Ioppelbindungen (bezogen auf
den Gesamtgehalt an Eoppelbindungen).
Sterisch sehr regelmäßige tranc-Iolypcntcnsmore (Gehalt
an tranc-Ioppelbindungcn liter 95?» der gccrmtcn !Doppelbindungen)
werden vorzugcweice in Abwesenheit eines Vcrdiihnungcnittel3
bei Verwendung von Katalycatcrsystcr.cn erhalten,
in denen das ,tbercqnpcmctall Tolfram, Titan oder
„. , j,. metallorgafueöne „ , . ,
Zirkon und die ->>^ο·γ^:κ:-?>^χ·3^.·ϊ5 Verbindung eine aiuminiunorganische
Verbindung ist, Katalycatorgcraicche. die
für die Herstellung von tranc-rolypentcr.amcrcn von hoher
stericcher loinheit bcconder3 gceic.net sind, sind beispielsweise
WC16+Ä1 (C2Kg)3, WCI6+Al(C2H5)2d, TiCi4 +
Al(C2H5)3f ZrCl4+Al(C2Hg)3. Eei Verwendung dieser Katalysatorgeiaische
beträgt der Gehalt an tranc-Ioppelbindungen in den lolypcntenamercn in allgemeinen 95-997^ des
Geεεmtgehalts an Ioppelbindungen.
Es gibt jedoch auch andere Katalycatcrgemische, die den
vorstehend beschriebenen allgemeinen Schema nicht folgen»
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So findet bei einigen Kajbalycator.sy steinen, die aus
°r.etalxore;eniEcx:en
Wolf ransalzen und s=cSr:«r^-if .ÜT^c-rfrctr· Verbindungen
hergestellt sind. Polymerisation von Cycicpenten zu Polypcntenameren statt, die überwiegend eiε~Ιορρerbindungen
enthalten (z.B. der aus WClg+Ee(C2Kc^ hergestellte
Katalysator), Umgekehrt bewirken einige Katalysatoren auf der Basis von Uolybdänsalzen die Polymerisation
von Cyclopenten zu Polypentenameren; die überwiegend trans-Ioppelbindungen enthalten -,z-E- der aus
LIoCl2(phenoxydj-3+Al(C2Hc)2Ci hergestellte Katalysator
(tlo/Al-IIolverhältnis = '. :5). f
Die Katalysatorgenische aus tjbergangsraetallsalzen und
metallorganischen Verbindungen oder Lletailhydridverbindungen
der vorstehend genannten Art werden vorzugsweise kurz vor den Beginn der Polymerisation bei einex·
Temperatur hergestellt, die vorzugsweise ebenso hech
oder niedriger ist als die Poiymerisationstenperatur.
Die Herstellung der Katalysatorgemische kann in Gegenwart
eines inerten Verdünnungsmittels erfolgen, z,B^ in
aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen (z.B. n-Heptan, n-Pentan. Petroläther,
Cyclohexane Benzol, Toluol usw.)*
Zweckmäßig werden geringe Mengen dieser inerten Verdünnungsmittel
verAvendeto In vielen Fällen ist es jedoch
vorteilhafter, ohne inerte Verdünnungsmittel zu arbeiten
und die Katalysatorkonponenten lediglich in Gegenwart des llonomeren bei einer Temperatur zu mischen, die vorzugsweise
unter oder bei der Polymerisationstemperatur liegt. Auf diese Weise wird sowohl die Wartezeit zwischen
der Katalysatorherstellung und der Zugabe des Katalysators zum Konomeren»( die die Auslösung der Polymerisation
verursacht) als auch die Verdünnung des Katalysatorgenisches nit einen inerten Medium vermieden« Bei dieser
Arbeitsweise wird häufig eine Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit und des Gesamtumsatzes zun Poly-
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meren erzielte
Bei einer bevorzugten /.usführungsform v/ird nie folgt
gearbeitet: Ea3 Llor.omere wird unter Ausschluß von
Feuchtigkeit unter Stickstoff bei einer Temperatur gehalten, die vorzugsweise unter oder bei der Polymer!-
sationstcnperatur, jedoch nicht über 3OCC liegte Las
gewählte tibergangsnietallsalz wird dann unter kräftigem
Rühren den Gemisch zugesetzt, worauf die metallorganische oder lietallhydriaverbindung zugegeben wird» Auf diese
Weise wird die Polymerisation ausgelöst* Die Polymerisation kann auch bei Temperaturen durchgeführt werden,
die über der Mischtemperatur des Katalysators liegen» Bor Katalysator kann in der Form, in der er nach.dem
Vermischen seiner Komponenten erhalten wird, oder nach Aufbringen auf einen Träger, der vorzugsweise aus einem
lletalloxyd besteht, dessen chemische Struktur sich
nicht verändert, verwendet werden. Besonders geeignet
als Träger ist Aluminiumoxyd -
Bezüglich der Verwendung von Verdünnungsmitteln bei der erfindungsgemäßen Polymerisation gilt das gleiche wie
für die Katalysatorherstellung. Es ist also möglich, inerte Verdünnungsmittel zu verwenden, wobei die vors'tehend'
genannten Kohlenwasserstoffe bevorzugt werden. Aus den genannten Gründen ist es jedoch in vielen Fällen
zweckmäßig, ohne ein besonderes Verdünnungsmittel zu arbeiten und das ITonomere selbst als Verdünnungmittel
zu verwenden.
Die Temperaturen, bei denen die erfindungsgemäße Polymerisation durchgeführt wird; liegen im Bereich zwischen
-80 und +1CO0C, vorzugsweise zwißchen -80 und ·+ 600C.
Sehr gute Ergebnisse werden bei Temperaturen zwischen
-80 und +300C erhalten.
106844/143-4
■ Die Polymerisationsreaktion kann bis zu fast vollständigen
Umsatz des Monomeren durchgeführt werden* Ea jedoch
in diesen Fall eine Vernetzung, die das Polymers schwer
löslich oder unlöslich macht, begünstigt wird, ist es
vorteilhafter, die Polymerisation (bei chargenweiser
!Durchführung) abzubrechen, sobald der Umsatz 2 C-5 CS*
erreicht hat. und das nicht umgesetzte Llonomere erneut einzusetzen» Aus diesem Grunde ist es vorzuziehen? die
Polymerisation kontinuierlich durchzuführen und hierbei das Polymere abzutrennen und das Llonomere gegebenenfalls
nach Zusatz von weiterem Katalysatorgemisch zurückzu·- . ^j
führen»
Die Polymerisationsdauer bis zu einem Umsatz des iuoncmeren
von beispielsweise 20$ ist verschieden und beträgt im
allgemeinen weniger als 30 Minuten bis zu 10 Stunden und "mehr*. Sie ist abhängig vom verwendeten Katalysatorgemisch
und von der Polymerisationstemperatur sowie davon, ob ein Verdünnungsmittel verwendet wird oder nicht„ Besonders
hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten werden erzielt j wenn als libergangsmetallverbindungen die in
der hohen Wertigkeitsstufe vorliegenden Halogenide von Llolybdän oder Wolfram in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels
verwendet werden,,
Die Katür der Katalyse, die zu den erfindungsgemäßen
EoEopolymeren führt, ist noch nicht vollständig geklärt·;
Bei Versuchen, bei denen nur katalytische Komplexe verwendet wurden,die als Lewis-Säuren bekannt sind und
bei denen die Polymerisation nach einem kationischen Mechanismus
Polymerisation von Cyclopenten statt» las gleiche war
der Fall bei Verwendung von Katalysatorsystemen, deren
Fähigkeit zur Bildung von freien Radikalen auch bei ver-
BAD ORfGINAL
109843/1434
■ ·
hältnisraüßig niedrigen Temperaturen bekannt ist (z.B0
bei Verwendung des Systems, das aus Kupfer(II;-chIoria
mit Triäthylaluninium in n-Heptan erhalten wird)c
Hieraus ist zu folgern, daß die Katalyse weder iifDh
einem kationicchen oder radikalischen Mechanismus abläuft-
rcetallcrgsnische
Da ^^c-i>^rC-t-:-l-l-ir3C-lro· Verbindungen und Ketallhydridverbindungen, die eine Komponente des Katalysators bilden, empfindlich gegenüber Sauerstoff, Kohl end ic:ryd; Wasser und anderen Bestandteilen der Atmosphäre 3ind, ist es zweckmäßig, die Polymerisation und die mit der Handhabung und Herstellung des Katalysatorgemisches verbundenen Arbeitsgänge unter trockenem Stickstoff durchzuführen*
Da ^^c-i>^rC-t-:-l-l-ir3C-lro· Verbindungen und Ketallhydridverbindungen, die eine Komponente des Katalysators bilden, empfindlich gegenüber Sauerstoff, Kohl end ic:ryd; Wasser und anderen Bestandteilen der Atmosphäre 3ind, ist es zweckmäßig, die Polymerisation und die mit der Handhabung und Herstellung des Katalysatorgemisches verbundenen Arbeitsgänge unter trockenem Stickstoff durchzuführen*
Die gemäß der Erfindung hergestellten Honopolymeren finden als Elastomere, Kautschuk. Schaumstoffe und
hitzehärtbare Harze Anwendung,
Als Polyraerisationsgefäß dient ein Kolben, der mit
Rührer, Stickstoffeinführungsrohr und Einführungsrohr für die Reaktionskomponenten versehen ist* Nach Einfc
leiten von trockenem Stickstoff in den Kolben werden " 10 cm^(7,7 g) chrcmatographicch reines Cyclopenten
eingeführt. In einem unter trockenem Stickstoff gehaltenen gesonderten Kolben wird inzwischen das Katalysatorgeraisch
wie folgt hergestellt« In 30 cm^ wasserfreiem
n-Eeptan. das auf -30°σ gekühlt ist, werden 3,6 Millircol
Kolybdenylpentachlorid gelöst» Bann werden langsam 9 Llillimol Aluminiumtrihexyl zugegeben, während da3
Gemisch mit einem tfagnetrührer bewegt wird. Dieses Katalysatorgemisch wird nun unter Stickstoffdruck in den
bei -300C gehaltenen Polymerisationskolben gehebert„
10984-3/1434 bad original
Ler Kolben wird verschlossen und das Geraisch 20 Stunden
bei -3O0C gerührt, ras Ai/l.:c-L"oiverhältnis beträgt
2.5:1. das llolverhältnis vcn Lloncmerem zu I.!o etwa 30:";.
Nach Zusatz von 5 cn- n-Eutanol und 20 mg Ihen.yl-ß-n-äphthyl
araiii wird das Reaktionsgenisch in 200 cur Methanol gegossen,
das 5 cm3 38#ige Salzsäure enthält, las ausgefüllte
und unter Stickstoff getrocknete Polymere wird erneut in 50 cnr !!ethanol gelöst, das 2 cnr 38?iige Salzsäure
und 20 mg Phenyl-ß-naphthylamin enthält. Die Mutterlauge
wird dekantiert, das Polymere in frischem Methanol suspendiert,
die Suspension filtriert und das Polymere mil/ _
weiterem Methanol gev;aschen und abschließend unter ver- ™
mindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknete Auf diese
Weise werden 2·'. g (entsprechend einem Umsatz vcn 27?$)
eines elastischen, nicht klebrigen Polymeren erhalten. das eine Grenzviskosität von 0:6 hat, beotimmt in Toluol
bei 300C. Das Polymere ist in aliphatischen, cyclcaliphatischen,
aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen löslich und in niederen Alkoholen und Aceton unlöslich*
ras Infrarotspektrum des Polymeren zeigt, daß es etwa
eine cis-Ioppelbindung (Banden bei T.'Ound Or9p) Pro
Konomereinheit und" praktisch keine anderen Arten vcn
!Doppelbindungen (trans-. Vinyl-, Vinyiiden-, konjugierte
oder kumulierte Doppelbindungen) enthält,, Ringstruk- I
türen, Kethylgruppen und lange Uethylenfolgen fehlen
ebenfalls. Den erhaltenen Polymeren ist die Struktur eines Polypentenameren zuzuschreiben.
Die Polymerisation von Cyclopenten. die Herstellung des
Katalysators und die Reinigung des Polymeren werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise vorgenommen, las
Katalysatorgemisch wird jedoch nicht aus n-Keptan. ITolybdänpentachlorid und /luminiumtrihexyl, sondern aus
30 cm3 wasserfreiem Toluol, 3,6 Millimol Llolybdenyldiacetylacetonat
und '8 läiliimol ^κ^^7Γ<ί«"^Λ^*>:Α3-Λ&?>^3:->^.-J
Drätnylalurainiunirr.onochlorid
109843/U3A
- 16 - 1770U4
hergestellt. Die Folymerisationsdauer beträgt 20 Stunden
und die Polym.erisationstemperatur -300C, das /:l/ilc-l.lolverhältnis 5: ι und das Kolverhältnis von Konomerem zu
LIo etwa 30:'»
von 20£) eines wenig klebrigen Polj'mercn erhalten, dessen
_. _ ^ , ^ <Xos Vorliegen
und trans-Ioppelbindungen in ungefähr gleichen iCengen
und die Abwesenheit von cyclicchen Strukturen. Hethylgruppen und langen llethylenfolgen zeigt. Diesem FoIy-meren ist die Struktur eines Folypentenameren mit cis-
und transrloppelbindungen zuzuordnen.
Die Grenzvikosität des Folymeren beträgt 1,1, bestimmt in Toluol bei 3O0O. Das Infrarot-Absorptionsspektrum
dieses Polymeren ist in Pig. 3 dargestellte
Die Polymerisation von Cyclopenten, die Herstellung des Katalysators und die Reinigung des Polymeren werden auf
die in Beispiel 1 beschriebene Weise vorgenommen«
Das Katalysatorgemisch wird getrennt aus 30 cnr Toluol»
3,6 Killijnol Uolybaändichloridtripher.clat und 18 Millimcl
^^ßääää^SSaißSX^ hergestellt. Die Polymerisat
tionsdauer beträgt 20 Stunden, die Polymerisationstemperatur -3O0C, das Al/tJo-Kolverhältnis 5:'i und das Uolverhältnis von IConomerem zu Ko etwa 30» L Als Produkt werden
0,7 g (entsprechend einen Umsatz vcn 9$) eines elastischen)
nicht klebrigen Polymeren erhalten, das in aromatischen, cycloaliphatischen. aliphatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen löslich und in niederen Alkoholen, niederen
Glycolen und Aceton unlöslich ist und eine Grenevielcositöt von 0,4 hat, bestiian* in Toluol bei 3O0OY . .
109^43/1434
Das infrator-Absorptionsspektrum zeigt, daß das Polymere
etwa eine trans-Ioppelbindung (Bande bei '0.35») pro
üononereinheit» praktisch keine cyclischen Strukturen,
keine anderen Doppelbindungen, LIethyigruppen und keine langen Kethylenfolgen enthalte Diesem Polymeren ist die
Struktur eines tranc-Polypentenameren zuzuordnen?
Die Polymerisation wird in dem in Beispiel 1 beschriebenen Kolben durchgeführt. Das Katalysatorgemisch wird unmittelbar
in diesem Kolben hergestellt. Nachdem der Kolben mit trockenem Stickstoff gefüllt worden ist, werden 20 cm
('5.4 g) wasserfreies Cyclopenten und nach Abkühlung auf · -300C 30,6 Millimol Kolybdänpentachlorid eingeführt. Unter
kräftigem Rühren werden dann 9 Milliir.ol Aluminiumtrihexyl
dem Gemisch zugegeben- Das Al/üc-Molverhältnis beträgt
2,5!'ü, das Mo I i Ulis von üonomerem zu l!o etwa 6 O s f»
Die Polymerisation setzt unverzüglich ein, Die lösung wird immer viskoser und nimmt dann eine gelartige Konsistenz
an ο
Die Polymerisation-wird nach 2 Stunden durch Zusatz von
5 cnr n-Butanol, am:· £0 rc# ^u}j;iy^|-i3~iiap}i-t;ivyl£'nü.:i enl:j:iiit,y·
abgebrochen. Eao gebildete Polynero wird unter Stickstoff
in iOO enr Toluol, das auf O0O gekühlt ist, gelöst« Kaeh
mehrmaliger Filtration wird die Toluollösung in 500 cm
!!ethanol gegossen, das 10 en 38$ige Salzsäure enthalte
Das ausgefüllte Polymere wird unter Stickstoff getrocknet und erneut in 100 cnr Benzol gelöst- Die lösung wird filtriert
und in 500 ciir Methanol gegossen, das 10 cnr
30/Sige Salzsäure und 20 mg Phenyl-ß-naphthylanin enthalt.
Die kutterlösung wird dekantiert, das Polymere in frischem
!!ethanol suspendiert, filtriert, mit weiterem !.!ethanol
gewaschen und abschließend unter vermindertera Druck bei
Haunt einpe rat ur getrocknet»
10984.3/ 1434
Auf diese Weise werden 5,8 g (entsprechend einem Umsatz
von 37/5) eines elastischen, nicht klebrigen Polymeren · erhalten, das eine in Toluol bei 3O0C bestimmte Grenzviskosität
von ',4 und ähnliche löslichkeitseigenschaften wie das gemäß Beispiel. 1 hergestellte Polymere hat ο
Uas Infrarot-Abscrptionsspektrum des Polymeren zeigt ■ das Vorliegen
Hz-γατ/ϊλλϊπϊς-χ-ίτ von ungefähr einer tonpelbindung pro Konomersinheito Die !Doppelbindungen haben überwiegend (etwa 7C-8O7») die cis-Konfiguration und zu einen niedrigeren Anteil (etwa 2C-3O?») die trans-Konfiguration-Banden, die für die anderen möglichen Typen von loppel·- bindungen charakteristisch sind (z.Bo Vinyl-, Vinyliden-. konjugierte oder kumulierte !Doppelbindungen), cyclische Strukturen, Kethylgruppen und lange Kethylenfolgen sina abwesend» Eera erhaltenen Polymeren ist im wesentlichen die Struktur eines Polypentenameren mit überwiegendem Anteil an cis-roppelbindungen und geringerem Anteil an trans-Ioppelbindungen zuzuordnen
Hz-γατ/ϊλλϊπϊς-χ-ίτ von ungefähr einer tonpelbindung pro Konomersinheito Die !Doppelbindungen haben überwiegend (etwa 7C-8O7») die cis-Konfiguration und zu einen niedrigeren Anteil (etwa 2C-3O?») die trans-Konfiguration-Banden, die für die anderen möglichen Typen von loppel·- bindungen charakteristisch sind (z.Bo Vinyl-, Vinyliden-. konjugierte oder kumulierte !Doppelbindungen), cyclische Strukturen, Kethylgruppen und lange Kethylenfolgen sina abwesend» Eera erhaltenen Polymeren ist im wesentlichen die Struktur eines Polypentenameren mit überwiegendem Anteil an cis-roppelbindungen und geringerem Anteil an trans-Ioppelbindungen zuzuordnen
' "Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in Ee ispiel
4 beschriebene \7eise durchgeführt mit der Ausnahme, daß 1.5 !.Iillimol (an Stelle von 3.6 Ilillicol) L'olytüär.-.--:.-
ψ pentachlorid und 3?75 IJillimol /duminiumtriathyl (an Stel
le von 9 Hillimol Aluminiumtri-hexyl) für die Herstellung
des Katalysatorgemisches verwendet werden, las Al/luc-L'olverhältnis
beträgt 2.5:1 und das Kolverhältnis von L'oncmeren zu Ko etwa 150:''. Die Polymerisation von Cyclcpenten
wird 3 Stunden bei -3O0C durchgeführtr
Das auf diese Weise erhaltene Polymere wird auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise gereinigt. AIa Produkt
werden 3,3 g (entsprechend einem Umsatz von 2ife) eines
elastischen Polymeren isoliert, das eine in Toluol bei 3O0C bestimmte Grenz-vikosität von 0,9 und sehr ähnliche
löslichkeitseigenschaften wie das in Beispiel 1 beschriebene Polymere hat. las in Pig»J dargestellte Infrarot-
1.098 A3/U 34 BAD ORIGINAL
α ac Vorlicr.cn
Absorptionsspektrum zeigt ^ί^-^-^-ζ-ζί^ζ-ζΛ- von ungefähr
Cl
einer cis-Ioppelbinaung^ (etwa 95f») pro LIonor.e3:/3inheit.
Andere loppelbindungen der bereits genannten ürt mit
Ausnahme von etwa 5/>
tranc-Ioppelbindungen, cyclische
Strukturen. Kethylgruppen und lange Llethyienfolgen sind
im wesentlichen abwesend. Dem erhaltenen Polymeren ist in wesentlichen die Struktur eines eis-Pentenameren
zuzuordnen«
Das Polymere v.urde 60 Minuten bei '5O0C vulkanisiert..
wobei die Mischung folgende Zusammensetzung hatte:
100 Teile Polymeres
1,75 Teile Schwefel
',0 Teil Vulcafor HBS
5,0 Teile ZnO
1,0 Teil Stearinsäure
Das Vulkanisat war ein Gunmi mit mit ähnlichen physikalischen
und mechanischen Eigenschaften wie bei einem aus Naturkautschuk hergestellten Gummi.
Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise mit folgendem Ansatz
durchgeführt:
10 err (7.7 g) wasserfreies Cyclopenten
4 LIillimol KolXMandichiLoTidtriphe^iolAt
10 Millimol AlSkik
Die Polymerisation wird bei -300C begonnen- Nach 3 Stun
den wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und weitere" 4 Stunden bei dieser Temperatur ge
halten. Ia*s Al/Kc-Kolverhiiltnis beträgt 2.5:*i und das
Kolverhältnis von Konomerera zu Ko etwa 50:1.
Das auf diese Weise erhaltene Polymere wird auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise gereinigt» Als Produkt
werden 0,4 g (entsprechend einem Umsatz vcn 5f») eines
kautschukartigen, nicht klebrigen Polymeren isoliert, das eine in Toluol bei 3O°C bestimmte Grenzvikosität
1 ■
109843
/U34
von 0,7 und sehr ähnliche Löslichkeitseigonschaften wie
das in Beispiel 1 beschriebene Polymere hat-
Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Polymeren zeigt,
daß praktisch nur trans-Ioppclbindungen (mehr als 98C,O)
in einer Menge von einer Eoppelbindung pro L'onomereinheit
vorhanden sind» Andere Doppelbindungen (z.B. eis«.
Vinyl-, Vinyliden-. konjugierte und kumulierte Eopoei-
ν j \ .liegen,i>JLchv vqv , , . . * .
bmdungen ) 5ΖΓ.κ-ρζ±τΛί.-ζ^τ.--ζ.-^:-ζ-ζ-ζ-.'Γ}·', ebenso sind keine
cyclischen Strukturen, LIethylgruppen und lange Kethylenfolgen
vorhandene len Folymeren ist daher im wesentlichen die Struktur eines tranc-Polypentenameren zuzuschreiben.
Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in Beispiel
4 beschriebene Weise mit folgendem Ansatz durchgeführt
:
10 cnr (7,7 g) wasserfreies Cyclopenten
4 läillimol Kolybdänpentafluoridmonochlorid
'2 lÄillimol Aluminiumtriüthyl
Das Al/lCo-IIolverhältnis beträgt 3 s Ί und das LIoIverhältnis
von Konomerem zu Uo etv/a 30:1. Die Polymerisation
wird zunächst 3 Stunden bei -3O0C und dann 14 Stunden
bei O0C durchgeführt. Das erhaltene Polymere wird auf die in Beispiel 4 beschriebene \7eise gereinigte
Als Produkt werden 3,5 g (entsprechend einem "Umsatz von
" 46j») eines kautschukartigen, nicht klebrigen Polymeren
'isoliert, da3 eine in Toluol bei 3O0C bestimmte Grenze
viskosität von 1,4 und sehr ähnliche Löslichkeitseigenschaften wie das in Beispiel 6 beschriebene Polymere
hat. Diesem Polymeren iat die Struktur eines trans-Polypentenameren
zuzuordnen (mehr alo 95# trane-Ioppelbin«
düngen).
1C9843/U34
Die Polymerisation von Oyclopenten wird auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise mit folgenden Ansatz
durchgeführt:
20 CHi^ (15,4 g) wasserfreies Cyclopenten 5 Hilljxol V.'olframhexachlorid
20 CHi^ (15,4 g) wasserfreies Cyclopenten 5 Hilljxol V.'olframhexachlorid
Diäthylalv-niniunsmonochiorid
25 Millimol -&*zä^ttn£^±^x$ze?ha*?iü
Das Al/Vf-LIolverhältnis beträgt 5:'· und das Kolverhältnis
von Konomerem. zu V/ etwa 50:1 - Die Polymerisation
wird 3 Stunden bei -300C durchgeführte Dao erhaltene
Polymerisat wird auf die in Beispiel 4 beschriebene Vi'eise gereinigt» Als Produkt werden 5.8 g (entsprechend
einem Umsatz von 38^) eines kautschukartigen, nicht
klebrigen Polymeren isoliert, das eine in Toluol bei 300C bestimmte Grenzviskosität von 1.2 und sehr ähnliche
Iiöslichkeitseigenschaften wie das in Beispiel 6 beschriebene Polymere hat»
Das Polymerisat hat ein sehr ähnliches Infrarot-Absorptionsspektrum
wie das in Beispiel 6 beschriebene Polymere. Dieses Spektrum ist in Fig* 2 dargestellte Diesem
Polymeren ist die Struktur eines trans-Polypentenameren
zuzuordnen (mehr als 98$ tranc-Doppelbindungen)/
Das Polymere wurde in der in Beispiel 5 beschriebenen Mischung auf der Basis von Schwefel und Beschleuniger
vulkanisiert« Als Produkt wurde ein GuKmi mit folgenden
Kennzahlen erhalten:
Zugfestigkeit 35 kg/cm
Bruchdehnung 700 fi
Kodul bei 300 1° Dehnung 9 kg/cm2
lurch Zusatz von Ruß zur Vulkanisationsmischung werden Produkte mit höherem Elastizitätsmodul und höherer Zugfestigkeit
erhalten»
Das Polymere hat bereits ohne ^ede Vorbehandlung (insbesondere
bei niedrigen Temperaturen) ein Eöntgenstrahlenbeugungsbilcl
(Pulverspektrum), das für kristalline Stoffe
10984-3/U34
-22- ^ 1770U4
charakteristisch ist β Auch als gziee.ite Faser ist das
. Folymere hoch kristallin. Dao Spektrum der orientierten
Paser zeigt die hauptsächlichen Eeugungsstellen bei folgenden Gitterabstünden mit den genannten relativen Intensitäten:
4.'5 % (Stark)
3,85 α (schwach)
3j63 S. (schwach)
2,55 ° (sehr schwach)
2,'5 λ (schwach) (diffuse Bande)
Die Identitätsperiode (kristallcgraphische Y/iederhoiungs-Periode)
Iäng3 der Faserachse dieses sterisch regelmäßigen
Polymeren beträgt 11,9 +0,2 λ ,
Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in Eeispiel
4 beschriebene \7eise mit folgenden Ansatz durchgeführt: ■ 'O
err (7.7 g) wasserfreies Cyclopenten
4 Llillimol Wolframhexachlorid
12 Hillimol Aluminiumtriäthyl
12 Hillimol Aluminiumtriäthyl
Das Al/lY-lColverhältnis beträgt 3:'· und das Kolverhältnis
von Konomerera zu U etwa 30:1=
Die Polymerisation wird zunächst 3 Stunden bei -3O0C
und dann 12 Stunden bei O0C durchgeführt. las erhaltene
Polymere wird auf die in Beispiel 4 becchriebene Weise gereinigt. Als Produkt werden 3.8 g (entsprechend einem
Umsatz von 49#) eines kautschukartigen, nicht klebrigen
Polymeren isoliert, das eine in Toluol bei 300C bestimmte
Grenzviskosität von 1 ,-2 und "sehr ähnliche Löslichkeitseigenschaften
wie das in Beispiel 8 becchriebene Polymere hat. Ebenso wie das letztere hat es eine Infrarotabsorption,
die charakteristisch für ein Polymeres ist, das im wesentlichen die Struktur eines trans-ToIypentenameren
hat, und ein Eöntgenstrahlenbeugungsbild,
das durch ei-c--AT.f3-53-:^3ic der bereite für das Polymere
aas vorliegen
1098A3/U34
gemäß Beispiel 8 genannten Beugungsstellen gekennzeichnet;
ist.
Das Polymere wurde mit den in Eeispiel 8 beschriebenen
Ansatz auf der Basis von Schwefel und Beschleuniger "vulkanisiert ο
Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf .die in'
Beispiel 4 beschriebene V.'eise mit folgendem Ansatz durchgeführt:
'O crr (7?7 g) wasserfreies Cyclopenten
4 Millimol Zirkontetrachlorid . ™
12 föillimol Aluminiuratriäthyl
Das Al/Zr-LTolverhältnis beträgt 3:'· und das Kolverhäitnis
von Konomerem zu Zr etwa 30:'; <>
Die Polymerisation wird zunächst 4 Stunden bei -300C
und dann 12 Stunden bei O0C durchgeführt- Nach der
Reinigung des erhaltenen Polymeren auf die in Eeispiel 4 beschriebene V/eise werden 0.2 g (entsprechend einem
Unsatz von 35») eines wachsartigen Polymeren isoliert,
das eine in Toluol bei 3O0C bestimmte Grenzvikosität
von 0,3 und sehr ähnliche Löslichkeitseigenschaften
wie das in Beispiel 8 beschriebene Polymere hat» las Infrarot-Absorptionsspektrum des Polymeren ist charak- i
teristisch für ein Polymerisat, das in wesnetlichen die
Struktur eines trans-Polypentenameren hat (r.ehr als 98$
tranc-roppclbindungen]-
Nach dem Rö'ntgonstrahlbeugungsbild erveist sich das
Polymere als kristalline Die KriatailinitätsbaMen sind
die gleichen, wie sie bereite für das Polymere gemäß Beispiel 8 genannt wurden,.
Die Polymerisation von Cyclopenten v/ird auf die in Beispiel
4 beschriebene Weise mit folgendem Ansatz, durchgeführt
:
1098A-3/U34
IG CiTi (7Γ7 g) wasserfreies Cyclcpenten
'i,6 LIillimol Titantetrachlorid
4.5 Millimol Aluminiumtriäthyl
4.5 Millimol Aluminiumtriäthyl
Das Al/Ti-J.'olverhäitnis beträgt 2,5 : 1 und das Kolverhältnis
von Konomerera zu Ti etwa 60:"i* Die Polymerisation
wird zunächst 2 Stunden "bei -3C0C und dann 10 Stunden bei
Raumtemperatur durchgeführte
Nach der Reinigung des erhaltenen Polymeren auf die in Beispiel 4 beschriebene V/ei se werden 0,2 g (entsprechend
einen Umsatz von 3£) eines wachsartigen Polymeren isoliert,
das eine in Toluol bei 300C bestimmte Grenzvisko·-
sität von 0.3 und sehr ähnliche Löslichkeitseigenschaften
wie das in Beispiel 8 beschriebene Polymere hat« Das Polymere hat ein Infrarot-1Absorptionsspektrum (siehe
Pig-2), das für ein Polymeres charakteristisch ist. das
im wesentlichen die Struktur eines trans-Polypenteriameren
hat ( mehr als 98f» trans-Eoppelbindungen), Das Polymere
erweist sich bei der Röntgenanalyse als kristallin. Es . hat die gleichen. Kristallinitätsbanden, wie sie bereits
für das Polymere gemäß Beispiel 8 genannt wurdenο
P Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise unter Verwendung der folgenden
Mengen von Konomerem und Katalysatorkompcnenten durchgeführt:
10 cnr wasserfreies Cyclopenten
4 Millimol einer "festen Lösung", die durch Erhitzen und Mahlen voraktiviert wurde und aus 3 Mol Tibantrichiorid
4 Millimol einer "festen Lösung", die durch Erhitzen und Mahlen voraktiviert wurde und aus 3 Mol Tibantrichiorid
und 1 KoI Aluininiumtrichlorid besteht
10 Millimol Aluminiumtriäthyl
Das Aluminiumalkyl/Ti-Kolverhältnis beträgt 3.3:'! und
das Kolverhältnis von Konomerem zu Ti etwa 40:'i. Die ··
Polymerisation wird 22 Stunden bei + 450O durchgeführt.
1098A3/ U34 BAD ORIGINAL
25- . 17704A4
Nach der Reinigung des Polymeren auf die in Beispiel 4 beschriebene Yfeise werden O;2 g {entsprechend einem
Umsatz vcn 35») eines pulverfürjriigen Polymeren isoliert,
Das Infrarot-Abccrptionsspektrum zeigt, daß das Polymere
aus einem Gemisch von kristallinem Polyäthylen (gebildet durch Zersetzung des Katalysators) und eines trans-Polypentenameren
besteht«
Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in Eei~
spiel 4 beschriebene \7eise unter Verwendung der folgenden Kengen von Konomeren und Katalysatorkcmponenten durchgeführt
:
10 cm (7.7 g) wasserfreies Cyclopenten 4 Millimol Titantetrabrcmid
10 Millimol Aluminiuratriäthyl
10 Millimol Aluminiuratriäthyl
Das Al/Ti-LIolverhältnis beträgt 2,5:1 und das Kc!verhältnis
von Kcncmerem zu Ti etwa 30:' * Di.e Polymerisation
wird zunächst 7 Stunden bei -3O0G und dann 14 Stunden
bei O0C durchgeführte
Kach der Reinigung des erhaltenen Polymeren auf die in
Beispiel 4 beschriebene Weise werden 0.2 g (entsprechend einen Umsatz von 3$) eines pulverförmigen Polymeren isolierto.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum zeigt, daß es aus einem Genisch von kristallinem Polyäthylen (gebildet durch
Zersetzung des Katalysators) und eines trans-Polypentena»
meren besteht«
Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in Beispiel!
4 beschriebene Weise unter Verwendung der folgenden Mengen von Koncmerem und Katalysatorkcraponenten durchgeführt:
10 enr (7,7 g) wasserfreies Cyclopenten
2 llillimol Kolybdänpentachlorid
4 Millinol Aluminiumtriäthyl
4 Millinol Aluminiumtriäthyl
Da3 Al/Ko-KolTerhältnis beträgt 2,5:"! und das Kolverhälcnis
1 09.84-3/U34
BAD ORiGiNAL
von !Tönernerem zu Ko etwa 5Cfi„ Die Polymerisation wira
3 Stunden bei ~78°c durchgeführt.
liach der Reinigung des erhaltenen Polymeren auf die in Beispiel 4 beschriebene Weiss werden 4,0 g (entsprechend
einen Umsatz von 52#) eines kautschukartigen, nicht
klebrigen Polymeren erhalten, das ähnliche Eigenschaften wie das in Beispiel 4 beschriebene Polymers hate
Das Infrarot-Absorptionsspektrum zeigt; daß das Polymere in wesentlichen dio Struktur eines Polypentenameren hat.,
in dem die cic-Ioppelbindungen überwiegen (etwa 8ü£)
und die trans-Ioppelbindungen in einen geringeren Anteil
^etwa 2Qf») vorliegen,, las Polymere hat eine Grenzviskcsi-·
tat von 0,4, bestimmt in Toluol bei 3O0O, und läßt sich
leicht auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise vulkanisieren.,
Die Polyraerisation-.vo" Gyclopenten wird auf die in Beispiel
4 beschrieben Weise unter Verwendung der folgeren
!!engen von lloncmerem und Kataiysatorkomponenten durchgeführt:
·
1O cm·^ (7j7 g) wasserfreies Cyclcpenten
2 llillimol Molybdänpentachlorid
6 llillimol
6 llillimol
Eas Al/Ko-Molverhältnis beträgt 3:1· und das Molverhältnis
von Uonomerem zu ΙΓο etwa 40:'ilo Die Polymerisation v/ird
'iO Stunden bei -780C durchgeführt» Nach der Reinigung dos
erhaltenen Polymeren auf die in Beispiel 4 beschriebene Vfeisa werden 2,Qg (entsprechend einen Umsatz von 2>6c/o)
eines teilweise vernetzten Polymeren isoliert«.
Das Infrarotspektrum zeigt, daß das Polymere im wesentlichen die Struktur eines Polypentenameren hat, das cis-
und trans-Doppelbindungen enthält.
Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in Beispiel 4 beschriebenen Yfeise' unter Verwendung der folgenden
1098 4 3/1O4
Kengen von Honomerem und Katalysatcrkcmpcnenten durchgeführt
:
10 cm' (7.7 g) wasserfreies Cyclopenten
2 IJiliinol Wolfromhexachiorid
6 Killiir.ol Eerryliiundiäthyl
6 Killiir.ol Eerryliiundiäthyl
ras Al/\Y-LIolverhältnis beträgt 3:'* "und das Kolverhältnis
von IJonomerem zu V.r etwa 60:'* Die Polymerisation wird
22 Stunden bei -3C0C durchgeführt* Nach der Reinigung
deo erhaltenen Polymeren auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise wird 1 g (entsprechend einem Umsatz vcn ϊ3ι7$) eines
kautschukartigen. nicht klebrigen Polymeren erhalten, das
ähnliche Eigenschaften wie das in Beispiel 4 beschriebene Polymere aufweist« Das Infrarot-Absorptionsspektrum zeigt,
daß das Polymere im wesentlichen die Struktur eines PoIy--
pentameren hat, in dem die cis-Ioppelbindungen überwiegen
(etwa 7OjS) und die trans-Eoppelbindungen in geringem Anteil
( etwa 3Cfo) vorliegen
Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise unter Verwendung der folgenden
Hengen von Konomerem und Katalysatorkomponenten durchgeführt:
10 cnr (7,7 g) wasserfreies Cyclopenten 2 Millimol Wolframnexachlerid
6 llillimol Lithium-n-butyl
6 llillimol Lithium-n-butyl
Das Al/VMIolverhältnis beträgt etwa 60:' und das Kolverhäitni3
von Koncmerem zu V7 etwa 60:"i. Die Polymerisation
wird 90 Minuten bei -300C und dann 5 Stunden bei Raumtempe
ratur durchgeführt.
Nach der Reinigung des erhaltenen Polymeren auf die in Beispiel 4 beschriebene Vteise werden 0,'i g (entsprechend
einen Umsatz von 1.5/S) eines zähen Polymeren erhalten, das
ähnliche Eigenschaften wie das in Beispiel 4 beschriebene Polymere hat. Das Infrarot-Absorptionsspektrum zeigt, daß
es im wesentlichen die Struktur eines Polypentenameren
hat, in den eis- und trans-Doppeibindungen in ungefähr
gleichen Mengen vorliegen,,
109843/U34
-28- 1770A44
Die Polymerisation von Cyclcpenten wird auf die in Pei-·
spiel 4 beschriebene Weice unter Verwendung der folgenden
Kengen von L'ononerem und Katalysatorkomponenten durchgeführt :
'0 cnr (T5T g) wasserfreies Cyclopenten
0."' uillimol L'olyfcdünpentachlorid
0.28 Millirrxi Aluniniuntriäthyi
0.28 Millirrxi Aluniniuntriäthyi
Das Al/luc-Kolverhältnis beträgt 2.5:' und das 1,'olverhält;-nis
von Uonomerera zu IJo etwa 'CCD:'.. Die Polymerisation
wird 6 Stunden bei -3O0C durchgeführte
Kach der Reinigung des Polymeren auf die in Beispiel 4
£ beschriebene V/eise werden '.5g (entsprechend einem Umsatz
von '9Ji) eines Polymeren in Form einer festen, kautschukartigen
Kasse erhalten- Das Polymere ist in Kohlenwasserstoffen (zoB. Benzol, n-Keptan). chlorierten Kohlenwasserstoffen
(z. B, !Tetrachlorkohlenstoff) und in vielen anderen Lösungsmitteln löslich. Es ist in Alkoholen (ζ,Β? Methanol*»
und Ketonen (z.B. Aceton) unlöslich und in Äthern (ztB.
Diäthyläther) und in vielen anderen Lösungsmitteln teilweise, löslich,
lurch Infrarotanalyse wird ein Gehalt an cis-EoppelbinduKr
gen von 97-98$ festgestellt. während andere loppelbindun-
. x-, · -u nicht vorliegen^ .
gen in wesentlichen ζσ.τεαεΛζ-ζϊΆΛ.» Das Polymere ist
somit ein cis-Polypentenameres von hoher sterischer Regel-"
mäßigkeitc
Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in Eeispiel
4 beschriebene Weise mit folgendem Ansatz durchgeführt :
1.0 cn (7.7 g) wasserfreies Cyclopenten 0,28 UilliEiol Kolybaänpentachlorid
2,8 Willimol Aluminiumtri-n-hexyl
2,8 Willimol Aluminiumtri-n-hexyl
Das Al/Kc~Iiolverhältnis beträgt 10:! und das Molverhältnis
von IConomerem zu V.o etwa 40Oi 1. Die Polymerisation wird
3 Stunden bei -300C durchgeführt.
109843/143* BADOR1GInAL
V7704U
' Nach der Reinigung auf die in Eeiapiel 4- fceschriecenö
Wsise werden 0.8 g ,'entsprechend einen Umsatz von '; CfS)
in Torn einer festen, kautschukartigen Lasse erhalten=
Das Polymere hat in wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel ~',S beschriebene Polymere, Sein-3
Grenzviskosität in Toluol bei 300C beträgt 7.6 (100 cirr/g^
lurch Infrarotanalyse wurde ein Gehalt an cis-Eoppelsindüngen
von 95-96^ bestimmt, Trans-Ioppelbindungen sina
nur in geringen Llaße (4-5/0) vorhanden, während andere
loppelbindungen in wesentlichen fehlem Das lolymere
hat somit in wesentlichen die Struktur eines cis-Pclypentenanereiio
Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in Beispiel
4 becchriebene Weise mit folgendem Ansatz durchgeführt :
'iO cm (7j7 g) wasserfreies Cyclcpenten
2.8 Uillinol Kolybdänpentachlcrid
2.3 Uilliznol Alun-.iiiumtrl-n-hexyl
Das Al/Uo-IIol verhältnis beträgt 1:1 und das Kolverhältnis
von Llonoiaereni zu IZo etwa 40:'U Die Polymerisaticn wird
3 Stunden bei -300C durchgeführt»
Nach der Reinigung auf die in Beispiel 4 beschrieben
Weise werden 2,7 g (entsprechend einem Umsatz vcn 355»)
eines Polymeren in Form.einer festen5 kautschukartigen
Hasse erhalten, das ähnliche Eigenschaften wie das gemäß Beispiel 4 erhaltene Polymere hat,. Seine Grenzviskosität
in Toluol bei 300C beträgt 2.8 ('00 cmVs)*
Die Infrarotanalyse zeigt, daß das Polymere etwa 8pyS
eis- Doppelbindungen und '.5$» trans-Dopperbindungen enthält.
Es hat somit überwiegend die Struktur eines eis-Polypentenamerenn
Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in EeispieJ
4 beschriebene \7eise mit folgendem Ansatz durchgeführt?
109843M434
40 err (30.8 g) wasserfreies Cyclcpenten 6.8 Ilillir.ci Wolfrarhexaehlorid
34 Uiiiinoi Biuthyialuminiuirimcnochlcrid
La3 Ai/VMJolverhäitnls beträgt 5:1 und das KclverhäiTnis
"cn Llonomeren zu V/ etwa 61:'., Die Polymerisation win
9 Stunden "bei -300C durchgeführte
Nach der Reinigung auf die in Eeispiel 4 beschriebene
Y/esie werden "o«0 g ',entsprechend einen Umsatz vcn ''-9^)
eines festen, kautschukartigen Polymeren erhalten das sehr ähnliche Eigenschaften hat wie das gemäß Eeispiel θ
erhaltene Polymere- lurch Infrarctanalyse wird ein Gehalt
an trans-Ioppelbindungen vcn mehr als SS£ bestirnte
las Polymere hat somit im wesentlichen die Struktur eine:
trans-Folypentenameren,
Das Polymere wurde unter Verwendung folgender LIis chung
vulkanisiert:
'•00 Gew--Teile Phenyl-ß-naphthylamin
2 GeWe-Teile Laurinsäure
5 Gev/.-Ceiia Zinkcxya
':.2 GeWc-Teile Cyclchexylbenzathiazylnaphth.^lamid
',8 Gew--2eil SuIfosan R
Die Mischung wurde 40 Minuten bei '560Q vulkanisierte
Das Vuikanisat hatte folgende Kennzahlen:
Zugfestigkeit 148 kg/cm2
Dehnung
Elastizitätsmodul, E. ÖQCfg 11,1 kg/onr
4 kg/cm
Shore A-Härte 51
ORiG!NfiL
Claims (3)
1) Polypentenamere, deren Doppelbindungen zu über
trans-Konfigurationen aufweisen.
trans-Konfigurationen aufweisen.
2) Polypentenamere, deren Doppelbindungen zu ca. 99%
cis-Konfigurationen aufweisen.
3) Polypentenamere, deren Doppelbindungen zu ca. 50?S
eis- und ca. 50# trans-Konfigurationen aufweisen.
1Ü9843/U3A
Leerseite
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |