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Neuartige Polymerisationskatalysatoren und ihre Verwendung bei der
Polymerisation von Olefinen Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Klasse von
Katalysatoren für die Polymerisation von Xthylen und a-Olefinen allein oder in Mischung
miteinander und/oder mit anderen ungesättigten Monomeren, die zwei oder mehr Doppelbindungen
enthalten. Für die Polymerisation dieser Monomeren werden bekanntlich Katalysatoren
verwendet, die durch Umsetzung von Übergangsmetallverbindungen und metallorganischen
Verbindungen, insbesondere aluminiumorganischen Verbindungen, beispielsweise Aluminiumalkylen
hergestellt werden.
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Die Polymerisation der höheren a-Olefine, wie Propylen, Buten-l, und
höherer Homologer verläuft bekanntlich mit niedrigen Ausbeuten. Ferner führt die
Polymerisation zu Polymeren mit niedrigem isotaktischen Index, wenn Aluminiumalkyle
verwendet werden, di tur eine Al-C-Bindung pro Aluminiumatom enthalten.
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Gemaß der Erfindung wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Homopolymere
von Propylen und Buten-l mit hohem isotaktischem Index (Rtlckstand nach Heptanextraktion),
d. h. mithohem Anteil an MakromolekUlen von isotaktischer Struktur zu erhalten,
wenn eine bestimmte Klasse von aluminiumorganischen Verbindungen verwendet wird,
in denen nur ein Alkylrest an jedes Aluminiumatom gebunden ist.
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Die auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren sind ebenfalls fähig,
die Polymerisation von Xthylen allein oder in Mischung mit a-Olefinen und/oder Olefinmonomeren
mit zwei oder mehr Doppelbindungen, beispielsweise linearen konjugierten und nicht
konjugierten Polyenen, cyclischen Polyenen oder Alkenylcycloolefinen @der die Polymerisation
von Gemischen von zwei oder @@hreren a-Olefinen zu katalysieren.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren bestehen aus dem Produkt der Reaktion
von a) Verbindungen von Ubergangsmetallen der IV., V. oder VI. Gruppe des periodischen
Systems und b) aluminiumorganlschen Verbindungen, nämlich 1) Verbindungen der Farmel
worin X für cl, Br oder J steht, R und R Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste sind
und Y für 0, S, N-R" oder P-R" steht, worin R" ein aromatischer Rest ist, oder 2)
Verbindungen der Formel
worin X für Cl, Br oder J, Y für N oder P, R1 und R2 für Wasserstoff
oder Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl und R3 für Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl stehen.
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Die Verbindungen der Gruppe a) umfassen beispielsweise Halogenide,
Acetylacetonate und Alkoholate von Metallen, wie Titan, Zirkon, Vanadin, Chrom und
Molybdän. In diesen Verbindungen kann das Ubergangsmetall in seiner maximalen Wertigkeitsstufe
oder in einer Wertigkeitsstufe unterhalb des Maximums vorliegen. Beispiele solcher
Verbindungen sind Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Titandichlorid, Vanadintetrachlorid,
Vanadyltrichlorid, Vanadintetrabromid, Vanadintrichlorid, Zirkontetrachlorid, Tetrabutyltitanat,
Vanadinacetylacetonat und Vanadylacetylacetonat.
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Besonders vorteilhafte Ergebnisse hinsichtlich des isotaktischen Indexes
werden erhalten, wenn Verbindungen, --in denen das Metall in einer Wertigkeitsstufe
unterhalb des Maximums vorliegt, wie insbesondere im TiCl3, für die Herstellung
des Katalysators verwendet werden.
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Die Gruppe b) umfaßt beispielsweise Verbindungen der Formel
hergestellt beispielsweise durch Umsetzung von Al(C2H5)2Cl mit Anilin in einem Molverhältnis
von 2 : 1 Polymer Science, Teil C, N.4, 387 (1964) oder
hergestellt aus Al(C2H5)2Cl und H20 im Molverhältnis von 2 : 1
und in Benzollösung oder
Im Vergleich zu den als Katalysatorkomponenten verwendeten bekannten aluminiumorganischen
Verbindungen haben diese Verbindungen sowie alle zur vorstehend genannten Gruppe
b) gehörenden Verbindungen den großen Vorteil, daß sie nicht entflammbar sind und
daher gefahrlos gelagert und gehandhabt werden können.
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Die Bedingungen, die für die anderen Katalysatoren angewendet werden,
die aus bereits bekannten Übergangsmetallen erhalten werden, eignen sich auch PUr
den Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren, d.h. die Polymerisation wird in
der FlUssigphase und gegebenenfalls in Gegenwart eines Fremdlösungsmittels oder
in der Gasphase bei Temperaturen zwischen -80° und +125°C durchgeführt. Sie kann
bei ISormaldruck oder Überdruck vorgenommen werden.
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Das Molverhältnis zwischen den Komponenten des Katalysators ist nicht
entscheidend wichtig und kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Beispielsweise
können Molverhältnisse der aluminiumorganischen Verbindung zum Ubergangsmetall zwischen
1 und 20 angewendet werden.
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Beispiel 1 0,33 g TiC13, hergestellt durch Reduktion von TiC14 mit
Al, eine Lösung von 2,5 g der Verbindung
in.300 ml n-Heptan und Propylen bis zu einem Druck von 5 atm. werden
unter Stickstoff in einen auf 750C erhitzten Schüttelautoklav eingeführt. Der Propylendruck
sowie die Temperatur von 750C werden 5 Stunden konstant gehalten. Die Polymerisation
wird dann durch Zusatz von Methanol abgebrochen. Als Produkt werden 85 g eines pulverförmigen
weißen Polymeren erhalten, das zu 95,6 % in siedendem n-Heptan unlöslich ist und
eine Grenzviskosität von 4,3 hat, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135°C.
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Beispiel 2 Bei einem Versuch, der unter den in Beispiel 1 genannten
Bedingungen unter Verwendung von Benzol als Lösungsmittel und. von 0,33 g TiCl3
mit einer Menge der aluminiumorganischen Verbindung entsprechend der Hälfte der
in Beispiel 1 verwendeten Menge durchgeführt wurde, wurden 112 g eines Polymeren
erhalten, das eine Grenzviskosität von 5,8, gemessen in Tetraydronaphthalin bei
1350C, und nach der Heptanextraktion einen Rückstand von 85 % hatte.
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Beispiel 3 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung
von 0"33 g Titantrichlorid, hergestellt durch Reduktion von TiCl4 mit Wasserstoff,
und 1,5 g der Verbindung
wiederholt. Hierbei wurden 65 g eines Polymeren erhalten, das eine Grenzviskosität
von 4,1 und nach der Heptanextraktion einen Rückstand von 95 % hatte.
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Beispiel 4 0,33 g TiCln, hergestellt durch Reduktion von TiCl4 mit
Al, 1 ml der Verbindung
und 300 ml n°Heptan werden unter Stickstoff in einen 1100 ml-Schüttelautoklav eingeführt,
der auf 75°C erhitzt wird. Dann wird Propylen bis zu einem Druck von 5 Atm. eingeführt.
Die Temperatur und der Druck werden 5 Stunden konstant gehalten. Der Katalysator
wird in Ublicher Weise zersetzt, wobei sich 9,5 g eines festen, weißen, pulverförmigen
Polymeren abscheiden, das eine Grenzviskosität von 4,3 hat.
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Beispiel 5 Bei einem Versuch, der unter den gleichen Bedingungen
wie der in Beispiel 4 beschriebene Versuch, Jedoch unter Verwendung von Titantrichlorid,
hergestellt durch Reduktion von TiCl2 mit Wasserstoff, durchgeführt wurde, wurden
13 g eines Polymeren erhalten, daß eine Grenzviskosität von 4,4 und nach der heptanextraktion
einen Rückstand von 81 % hatte Beispiel 6 0>5 g TiCl3, hergestellt durch Reduktion
von TiCl4 mit Aluminium, eine Lösung von 1,8 g der Verbindung
in 180 inl n-Heptan und 6o g Propylen werden unter Stickstoff in
einen auf 750C erhitzten 1100 ml-SchUttelautoklav eingeführt. Die Temperatur wird
16 Stunden konstant gehalten, worauf der Katalysator mit Methanol und Chlorwasserstoffsäure
versetzt wird. Als Produkt werden 5,5 g eines weißen, festen, pulverförmigen Polymeren
erhalten, das nach der Heptanextraktion einen Rückstand von 91,5 % hat.
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Beispiel 7 Bei einem Versuch, der unter den in Beispiel 7 beschriebenen
Bedingungen, jedoch unter Verwendung von Ethylen bis zu einem Druck von 25 Arm.
(40 g) durchgeführt wurde, fällt dieser Druck innerhalb von 60 Minuten auf Null.
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Als Produkt werden 40 g eines im wesentlichen kristallinen Polyäthylens
erhalten.