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Verfahren zur Herstellung von Harzaminphenolaten (Abietylaminphenolate)
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Derivate von
Harzaminen, insbesondere neuer Harzaminphenolate, welche eine starke fungizide Wirkung
auszuüben vermögen.
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Phenole, besonders die halogen- und nitrosubstituierten Phenole, :sind
bekannte Bestandteile fungizid wirkender Gemische, ebenso ihre Salze. Die freien
Phenole haben,den Nachteil der Flüchtigkeit und Kristalli;sierfähigkeit, sie blühen
infolgedessen auf der Oberfläche der mit ihnen behandelten Stoffe aus und gehen
durch anschließende Verdampfung verloren. Wenn dieses Ausblühen auf hölzernen Flächen
stattfindet, wird das Haftvermögen der Farbe auf solchen Flächen erheblich geschwächt.
Phenolate haben im allgemeinen den Nachteil der Wasserlöslichkeit aufzuweisen, wodurch
sie leicht durch Auslaugen verlorengehen'können. Weiterhin besitzen kristalline
Salze noch den Nachteil, daß durch das Ausblühen auf der Oberfläche des behandelten
Materials die Giftwirkung verringert wird.
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Gemäß der Erfindung wurde nun festgestellt, daß Harzaminphenolate
durch Reaktion zwischen Harzaminen und Phenolen hergestellt werden können. Diese
neuen Verbindungen besitzen nicht die Nachteile der Phenole und ihrer Salze, weisen
jedoch erstaunlich gute fungizide Eigenschaften auf. Während die fungizide Aktivität
der Harzaminp'henolate von den für ihre Herstellung verwendeten Ph.enolen abhängt,
ist sie im allgemeinen viel größer als die der zu ihrer Herstellung verwendeten
Phenole oder Harzamine.
Harzamine, welche für die Herstellung der
erfindungsgemäßen Harzaminp'henolate verwendbar sind, können aus Holz- oder Balsamharz
oder den in verschiedener Weise abgewandelten Holz- oder Balsamharzen hergestellt
werden, z. B. aus dehydriertem, hydriertem oder polymerisiertem Harz. Diese Harzamine
entsprechen den verwandten Harzsäuren insofern, als sie das .gleiche Köhlenstoffskelett
besitzen; sie unterscheiden sich davon insofern, daß sie eine - C Hz N HZ-Gruppe
an Stelle einer -COOH-Gruppe besitzen. Die Harzamine können auch aus den reinen
Harzsäuren erhalten werden, z. B. Abietylamin aus Abietinsäure, Dehydroabietylamin
aus behydroab etitisäure, Dihydroabietylamin aus Dihydroabietinsäure und '1'etraltvdroabietvlamin
aus Tetrahvdroabietinsäure. In der Harztechnik ist es üblich, den Ausdruck Abietinsäure
als gleichbedeutend mit Harz, Delivdroal» etinsäure als gleichbedeutend finit tiehv=
driertem Härz zu gebrauchen. In gleicher Weise wird Abietylamin in dieser Beschreibung
als gleichbedeutend mit Harzamin, Dehydroabietylamin als gleichbedeutend mit dehydriertem
Harzamin, Hydroabietylamin als gleichbedeutend mit hydriertem Harzamin gebraucht.
Der Ausdruck stabilisiertes Harzamin wird gebraucht, um Dehydroabietylamin, Dihydroabietylamin,
Tetrahydroabietylamin und polymerisierte Harzamine zu bezeichnen. Diese stabilisierten
Harzamine besitzen die gleiche Ringstruktur wie die stabilisierten Harzsäuren, wie
später noch klarer dargelegt werden soll.
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Die Harzaminphenolate der Erfindung können auch aus sekundären und
tertiären Harzaminen mit einerRingstruktur gleich der der eben beschriebenen Harzamine
hergestellt werden. Sekundäre und tertiäre Harzamine sind solche, in welchen die
Wasserstoffatome der N H2-Gruppe durch niedermolekulare .-lkyl- und bzw. oder Oxyalkylgruppen
ersetzt sind, z. B. der Dehydroabietinsäure oder dehydriertem Harz abgeleiteten
Amine: Methyl-, Äthyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Isopropyl-, Butyl-, 1-lydroxymethyl-,
Hydroxyäthyl- und Di-(hydroxyäthyl)-dehydroabietylamin. Ähnliche sekundäre und tertiäre
Harzamine mit der Ringstruktur der Abietinsäure. Dihydroabietinsäure, Tetrahydroabietinsäure
und polymerisierter Abietinsäure fallen ebenfalls in den Bereich der Erfindung.
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Die sekundären und tertiären Harzamine können durch Reaktion aus den
entsprechenden Harzaminren und einem Alkyl'halogenid oder -sulfat oder durch gleichzeitige
Kondensation und Reduktion eines Harzamins mit einem Aldehyd oder Keton hergestellt
werden. Sie können auch durch Reaktion zwischen dem Harzamin und einem .geeigneten
Epoxyd, z. B. Äthylenoxyd o. dgl., oder durch Reaktion mit einem Chlorhydrin gewonnen
werden.
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Die Harzaminphenolate der Erfindung schließen auch die quaternären
Ammoniumplrenolate der Harzamine, wie die Trialkyl-, Trioxyalkyl- und Dialkylaralkylharzammoniump'henolate
ein. Typische Vertreter dieser quaternären Harzaminphenolate mit fungizider Wirksamkeit
sind Trimethyl-, Dimethvllteuzyl-, 1)iinerlivlallvl-, Dimetltylmet'llokymethyl-,
Dimethyl-8-oxyäthyldehydroal» etylaminpltenolate u. dgl. sowie die entsprechenden
Abietvl-. Hydroabietvl- und Polyabietylaminphenolate. Diese quaternuiren llarzaminphettolate
können hergestellt werden durch Addition eines Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkvlhalogenids
an ein tertiäres Harzamin oder durch Reaktion eines Helogenhvdrins, wie Äth_vlenl>roniltvdrili,
mit einem tertiären Harzamin und anschließende Behandlung mit einem Metallphenolat,
wie Natriumphenolat, Natriumpentachlorphenolat o. dgl. Ebenso können die quaternären
Harzainmoniumhydroxyde zuerst hergestellt und dann mit dein freien Phenol umgesetzt
werden. Der Ausdruck Harzaminphenolat umschließt Phenolate der primären, sekundären
oder tertiären Harzamine und der obenerwähnten quaternären Harzammonititnverlüiiduttgen.
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Die primären Harzamine, welche als Ausgangsmaterial zur Herstelltiii-
(ler sekundären und tertiären Amine und <ler quaterniren Harzammon1umverbinidungen
dienen, werden in bekannter Weise aus dem entsprechenden Harz oder der Harzsäure
und Ammoniak über die Nitrile und deren anschließende Hydrierung erhalten.
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Die Phenole, welche finit den Harzaminen unter Bildung der Harzamitiphenolate
der Erfindung reagieren, können einfache oder substituierte Phenole sein, z. B.
Phenol, alkylierte Phenole, wie Menthvlplienol, fl-Napltthol, Cumylphenol, Kresol,
Xylol, @Menehol, chlorierte Phenole. wie Monochlor-, Dichlor-, Trichlor-. Tetrachlor-.
Pentachlorphenole, Chlorkresole. nitrierte Phenol:,, w:e Mono-. Di-. Trinitrophetiol,
\ itrokresole u. dgl. Während alle salzbildenden substituierten Phenole in den Bereich
der Erfindung eingeschlossen sind. werden solche mit nur einer salzbildenden Gruppe
bevorzugt.
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Die Harzamitiphenolate werden durch Mischen der betreffenden Amine
und Phenole in Ah- oder Anwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt; obwohl man
vorzugsweise äquimolekulare Mengen von Harzamin und Phenol verwendet. kann auch
ein Überschuß sowohl an Phenol wie an Harzamin angewendet werden. Man kann auch
Salze aus dein Amin und einer Säure mit einem -tetallp'henolat umsetzen. Ein Beispiel
für diese Herstellungsart ist die Reaktion zwischen Dimethylbenzylharzammoniumchlorid
mit Phenolnatrium. I)ieReaktion zwischen Amin und Phenol verläuft unter Erwärmung,
häufig aber mitunter auch ohne Entwicklung eines meßbaren Wärmebetrages.
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Die Harzaminplienolate der Erfindung können zur Verhinderung von Pilzbefall
bei allen hierfür in Frage kommenden Stoffen angewendet werden. Sie können daher
zur Behandlung von Segeltuch und anderen@Textilien, Holz, Tauen, Leder, Papier u.
dgl. benutzt werden. Die zur Verhinderung des Pilzbefalles erforderliche Menge Harzaminphenolat
liegt firm allgemeinen unter etwa 30/0. Indessen ist in Fällen, in welchen gleichmäßige
Verteilung erzielt werden kann, o,or % schon als sehr wirksam gefunden worden. Die
-Mittel können in die zu schützenden Stoffe unmittelbar oder unter Ver-
Wendung
eines Lösungsmittels eingebracht werden. Für die Verwendung mit Lösungsmitteln besitzen
sie den besonderen Vorzug einer recht hohen Löslichkeit. Beispielsweise haben die
Pentachlorphenolate der Harzamine eine viel 'höhere Löslichkeit in den üblichen
Lösungsmitteln als Pentachlorphenol. Brauchbare Lösungsmittel sind aromatische und
aliphatische Köhlenwasserstoffe, wie Kerosin, Mineralöl, Schmieröl, Lösungsbenzol
u. dgl. Auch Aceton und Alkohol können verwendet werden. Die Harzaminphenolate können
auch in Form von Emulsionen oder als Bestandteil schützender Cherzüge, z. 13. Farben,
angewendet werden.
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Außer ihren günstigen Löslichkeitseigenschaften besitzen die Harzaminphenolate
auch noch die Eigenart. infolge ihrerHarzeigenschaften nichtzum Kristallisieren
zu neigen. Daher zeigt z. B. das Penbachlorphenolat eines Harzamins nicht den Übelstand
des Ausblühens wie das Pentachlorplienol. Die Harzaminphenolate nach der Erfindung
sind daher in vieler Hinsicht sowohl den Harzaminen wie den Plienolen, aus denen
sie erhalten w,tirden, überlegen.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel i 3209 (1,1 \Iol, berechnet aus der Säurezähl) handelsübliches
dehydriertes Harzamin in Form einer viskosen Flüssigkeit werden 300 g (1,13
M01) Pentachlorp'henol 1>e1 140 bis 15o° zugesetzt. Die Mischung wird i Stunde gerührt.
Während dieser Zeit löst sich das Pentachlorphenol völlig auf und reagiert mit dem
dehydrierten Harzamin unter Bildung des 1'entaclilorplienolats des dehydrierten
llarzaniins. Das erhaltene Produkt ist nach dem l@iihlen ein bernsteinfarbiges Harz
vonkolophoniumartigem Aussehen und besitzt einen Tropferweichungspunkt von etwa
1o8°. Der Dampfdruck ist geringer als der des Pentaclilorphenols, wie sich aus der
nachstehenden Tabelle ergibt.
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Dampfdruck in Millimeter Quecksilber
| Dehydriertes |
| Temperatur Harzammonium- Pentachlor- |
| pentachlorphenolat Phenol |
| 150 0,14 2,5 |
| 170 0,44 7,0 |
| 190 1,30 17,7 |
| 210 3,50 41,6 |
Das Produkt war bei 40%iger Konzentration in Kerosin völlig löslich.
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Beispiel 2 Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit ioo g Benzol als
Lösungsmittel wiederholt, wobei eine Temperatur von 70 bis 9o0 während der Reaktion
aufrechterhalten wird. Das Benzol wird dann 'bei 1000 unter vermindertem
Druck zur Entfernung der letzten Reste des Lösungsmittels abdestilliert. Das erhaltene
Produkt ist mit dem gemäß Beispiel t identisch.
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Beispiel 3 300 g Dehydroabietylamin werden bei 100° 94 9
Phenol
zugesetzt. Das Phenol löst sich und verbindet sich unverzüglich mit dem Harzamin
unter Bildung des Phenolats. Das Produkt ist bei Rau.mtemperatur ein weiches Harz,
welches bei höheren Temperaturen einen geringeren Dampfdruck als das Phenol besitzt,
aus welchem es gewonnen ist. Es ist in Kohlenwasserstofflösungsmitteln völlig löslich,
und es zeigt keine Neigung, daraus auszukristallisieren: Beispiel Das Verfahren
des Beispiels 3 wird in der Weise wiederholt, daß das Phenol bei Raumtemperatur
zu dem in i5oo g Äther gelösten Harzamin zugesetzt wird. Die Temperatur steigt etwas
an, und man erhält eine gleichmäßige Lösung. Das erhaltene Phenolat des Harzamins
wird durch Abdestillieren das Äthers unter verringertem Druck gewonnen und erweist
sich als identisch mit dem bei höherer Temperatur in Abwesenheit eines Lösungsmittels
erhaltenen.
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Beispiel 5 Zu 300.g Abi-etyltrimethylammoniumliy.droxyd mit einem
Wassergehalt von 20% werden Zoo g Pentachlorphenol zugesetzt. Nach Rühren bei 9o
bis ioo° wird eine homogene Lösung von Abietyltrimethylammoniumpentachlorphenolat
erhalten. Das Wasser wird durch Zusatz von iooog Toluol* und Abdestillieren des
Toluols in einem Wasserabscheider entfernt, wobei gegebenenfalls die Toluolreste
unter verringertem Druck entfernt werden können. Das Produkt ist ein hartes bernsteinfarbiges
Harz mit einem Dampfdruck, welcher erheblich geringer als der des Produkts nach
Beispiel i ist. Es ist völlig in Ko'hlenwasserstofflösungsmitteln löslich, aus welchen
es keine Neigung zum Auskristallisieren zeigt.