-
Verfahren zur Gewinnung quaternärer Stickstoffverbindungen Es wurde
gefunden, daß man zu neuen technisch wertvollen Stickstoffverbindungen gelangt,
wenn man nach an sich üblichen Arbeitsweisen solche aromatische Verbindungen darstellt,
die einerseits eine quaternäre Aminogruppe mittels eines aliphatischen Restes durch
Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff an den aromatischen Kern gebunden enthalten
und andererseits durch einen mittels Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff gebundenen
gesättigten oder ungesättigten Alkyl- oder Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest substituiert
sind.
-
Die Darstellung der neuen quaternären Verbindungen erfolgt z. B. durch
die Einwirkung von gesättigten oder ungesättigten Alkyl- oder Aralkylestern auf
solche aromatische Verbindungen, die eine mittels eines aliphatischen Restes - durch
Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff an den aromatischen Kern gebundene tertiäre
Aminogruppe enthalten und außerdem durch einen mittels Sauerstoff, Schwefel oder
Stickstoff gebundenen gesättigten oder ungesättigten Alkyl-oder Cycloalkyl-, Aralkyl-
oder Arylrest substituiert sind. Solche gesättigten oder ungesättigten Alkyl- oder
Aralkylester sind z. B. die Ester von gesättigten oder ungesättigten Alkoholen bzw.
Arylalkoholen mit Mineralsäure, wie Halogenwasserstoffsäuren und Schwefelsäure,
oder Substitutionsprodukten der Schwefelsäure, wie z. B. Arylsulfonsäuren. Diese
Ester kann man auch auf Verbindungen der genannten Art, in denen die aliphatisch
gebundene Aminogruppe primär oder sekundär ist, einwirken lassen und die dabei als
Zwischenprodukt entstehenden Verbindungen mit tertiärer Aminogruppe, wie oben ausgeführt,
weiter in die quaternären Verbindungen umwandeln.
-
Man kann auch auf aromatische Verbindungen, die einerseits durch einen
mittels Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff gebundenen gesättigten oder ungesättigten
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest substituiert sind, andererseits einen
durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff an den aromatischen Kern gebundenen aliphatischen,
mit einem austauschfähigen -Substituenten versehenen Rest tragen, tertiäre Amine
einwirken lassen.
-
Solche austauschfähigen Substituenten sind z. B. Halogenatome oder
esterartig gebundene Reste der Schwefelsäure oder Alkyl-oder Arylschwefelsäuren.
-
Es hat sich weiter gezeigt, daß die neuen
quaternären
Verbindungen auch in der Weise erhalten werden können, daß man auf aromatische primäre
Aminoverbindungen, die eine quaternäre Aminogruppe mittels eines aliphatischen Restes
durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff an den aromatischen Kern gebunden enthalten,
Ester von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cyclischen Alkoholen
oder Arylalkoholen, z. B. Halogenwasserstoff- oder Schwefelsäureester, zur Einwirkung
bringt. Bei solcher Arbeitsweise kann man auch aromatische primäre Amine verwenden,
deren aliphatisch gebundene Aminogruppe noch nicht quaternär ist, und bei der Einwirkung
der genannten Ester von gesättigten oder ungesättigten Alkoholen oder Arylalkoholen
zugleich die aliphatisch' gebundene Aminogruppe quaternär machen und die aromatisch
gebundene Aminogruppe durch den gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Cycloalkyl-
oder Aralkylrest substituieren.
-
Bei den genannten Arbeitsweisen können Verbindungen zur Anwendung
kommen, die außer den genannten noch weitere die Umsetzung nicht beeinträchtigende
Substituenten, wie z. B. Halogen, Hydroxyl, gesättigte oder ungesättigte. Alkyl-
oder Cycloalkyl-, Nitro-, Sulfo-, Cyan- oder Carboxylgruppen, am aromatischen Kern
oder an den Substituenten gebunden enthalten.
-
Die auf diese Weise erhältlichen Produkte sind zähe, dickflüssige
Stoffe, die zum Teil bei längerem Stehen kristallinisch erstarren. Sie lösen sich
leicht in Wasser und bilden haltbare Lösungen;=# sie zeigen gute N etzfähigkeit,
antiseptische Wirkung und, namentlich die höher molekularen Vertreter, eine bemerkenswerte
Schaumkraft.
-
Auch hinsichtlich der antiseptischen Wirkung zeichnen sich diejenigen
Verbindungen besonders aus, die eine höhere Alkylgruppe, z. B. eine Butyl-, Octyl-
oder Cetylgruppe, durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff an den aromatischen
Kern gebunden enthalten. Beispiele r. 225 Gewichtsteile 3-Methoxyphenylß-diäthylaminoäthyläther,erhalten
durch Umsetzung von 3-Methoxyphenolnatrium mit Diäthylaminoäthylchlorid als farblose
Flüssigkeit vom Kps 144 bis 1q.7°, versetzt man mit 127. Gewichtsteilen Benzylchlorid
und erhitzt die Mischung im Druckgefäß 24 Stunden auf roo°. Das so entstandene N-Diäthyl-N-benzyl
- 3 - methoxyphenoxyäthylammoniumchlorid bildet nach dem Erkalten eine zähflüssige,
gelbbraune, durchsichtige Masse, die sich klar in Wasser und Alkohol löst.
-
Das quaternäre Salz läßt sich auch erhalten durch etwa 3stündiges
Erwärmen molekularer Mengen 3 - Methoxyphenylß-diäthylaminoäthyläther und Benzylchlorid
mit der sechs- bis neunfachen Menge destillierten Wassers. Ebenso sind als Verdünnungsmittel
auch Alkohol und Benzol v erwendbar, ferner entsteht die neue Verbindung auch durch
mehrstündiges Erwärmen der Komponenten ohne Anwendung von Dr;ickgefäß en.
-
In entsprechender Weise lassen sich sowohl durch unmittelbare Einwirkung
der Komponenten in molekularen Verhältnissen, gegebenenfalls auch unter Zusatz indifferenter
Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie Benzol oder Alkohol, die folgenden quaternären
Verbindungen in Form zäher, durchsichtiger Massen, die bei längerem Stehen oder
beim Anreiben mit Cyclohexan kristallinisch werden, gewinnen.
-
2. N-Diäthyl-N-benzyl-3-butyloxyphenoxyäthyjammoniumchlorid aus Benzylchlorid
und 3-Btityloxyphenyl-ß-diäthylaminoäthyläther (erhalten durch Umsetzung von 3-Buty
loxyphenolnatrium mit Diäthylaminoäthylchlorid als ,gelbliches L71 vom Kp. 165 bis
z67°).
-
3. N-Diäthyl-N-benzyl-3-cyclohexyloxyphenoxyäthylammoniumchlorid aus
Benzylchlorid und 3-Cyclohexyloxyphenyl-ß-diäthylaminoäthyläther (erhalten durch
Umsetzung von 3-Cyclohexyloxyphenolnatrium mit Diäthylaminoäthyichlorid als zähes,
gelbliches 0l vom Kpi i85 bis 19o°).
-
q.. N -Diäthyl - N - benzyl - 3 - n - octv loxy -phenoxyäthylammoniumchlorid
aus lienzylchlorid und 3-n-Octyloxyphenyl-ß-diäthylaminoäthyläther (erhalten durch
Umsetzung von 3-n-Octyloxyphenolnatrium mit Diäthylaminoäthylchlorid als blaßgelbes
öl vƒni Kpl 190 bis 192°).
-
5. N-Diäthyl-\?-allyl-3-n-octyloxyphenoxyäthylammoniumbromid aus Allylbromid
und 3 - n - Octyloxyphenyl - ß - diäthylaminoäthyläther.
-
6. N-Diäthyl-N-benzyl-2-n-octyloxyphenoxyäthylammoniumchlorid aus
Benzylchlorid und 2-n-Octyloxyphenyl-ß-diäthylaminoäthvläther (erhalten durch Umsetzung
von 2-n-Octyloxyphenolnatrium mit Diäthylaininoäthylchlorid als farbloses Öl vom
Kps 195 bis i98°).
-
7. N-Diäthyl-N-benzyl-q.-n-octyloxyphenoxyäthylammoniumchlorid aus
Benzylchlorid und Octyloxyphenyl-ß-diäthylaminoäthyläther (erhalten durch Umsetzung
von q.-n-Octyloxyphenolnatrium mit Diäthylaminoäthy 1-chlorid als farbloses
01 vom KP, 203 bis 205°.
-
B. N-Diäthyl-N-benzyl-3-dodecyloxyphenoxyäthylammoniumchlorid aus
Benzylchlorid und 3-Dodecyloxyphenyl-ß-diäthylatniiioäthyläther (erhalten durch
Umsetzung von 3-Dodecyloxyphenolnatrium mit Diäthylamino-
| äthylchlorid als gelbliches 0I vom Kp, 212 |
| bis 2r3°). ° |
| g. 1\T-Diäthyl-N-benzyl-3-benzyloxyphen- |
| oxyäthylammoniumchlorid aus Benzylchlorid |
| und 3-Benzvloxyphenyl-ß-diäthylaminoäthyl- |
| äther (erhalten durch Umsetzung von 3-Benzyl- |
| oxyphenolnatrium mit Diäthylaminoäthyl- |
| chloridals gelbliches Öl vom Kpt 2i2biS 2I5°). |
| io. N-Diäthyl-N-benzyl-3-o-chlorbenzyl- |
| oxyphenoxyäth;>lammoniumchlorid aus Ben- |
| zylchlorid und 3-o-Chlorbenzy loxyphenyl-ß-di- |
| äthylaminoäthyläther (erhalten durch Um- |
| setzung von 3-o-Chlorbenzyloxyphenolnatrium |
| mit Diäthylaminoäthylchlorid als gelbliches |
| Öl vom Kp, toi bis 2o3°). |
| i i. N-Diäthyl-N-benzy1-3-benzyloxychlor- |
| phenoxyäthylammoniumchlorid aus Benzyl- |
| chlorid und 3-Benzyloxychlorphenyl-ß-di- |
| ätliylaminoäthyläther (erhalten durch Um- |
| setzung von 3-Benzyloxychlorphenylnatrium |
| mit Diäthylaminoäthylchlorid als gelbliches |
| Öl vom Kpo.s 197 bis 2oo°). |
| 12. N-Diäthyl-N-benzyl-2-methoxy-6-allyl- |
| phenoxyäthylammoniumchlorid aus Benzyl- |
| chlorid und 2-Methoxy-6-allylphenyl-ß-di- |
| äthylaminoäthy läther. |
| 13. N-Diäthyl-N-benzyl-3-methoxyplien- |
| thioäthylammoniumchlorid aus Benzylchlorid |
| und 3-Methoxyphenyl-ß-diäthylaminoäthyl- |
| thioäther (erhalten durch Umsetzung von |
| 3-Metlioxy thiophenolnatrium mit Diäthy l- |
| aminoäthylchlorid als farbloses 01 vom Kp3 |
| 156 bis 158°). |
| 14. N-Methyl-N-diäthyl-3-methoxyphen- |
| thioäthylammoniumjodid aus Methyljodid |
| und 3-Methoxyplienyl-ß-diäthylaminoäthyl- |
| thioäther. |
| i 5. 1\T-Diäthyl-N-benzyl-3-n-octyloxyphen- |
| tkioäthylammoniumchlorid aus Benzylchlorid |
| und 3-n-Octy loxyphenyl-ß-diäthylaminoäthyl- |
| thioäther (erhalten durch Umsetzung von |
| 3 -Diäthylaminoäthylthiophenolnatrium mit |
| n-Octylbromid als gelbliches Öl vom Kp, |
| igo bis 195°). |
| 16. N-Diäthyl-N-benzyl-3-octylthiophen- |
| oxyäthylammoniumchlorid aus Benzylchlorid |
| und 3-Octylthiophenyl-ß-diäthylaminoäthyl- |
| äther (erhalten durch Umsetzung von 3-Di- |
| äthy laminoäthoxythiophenolnatrium mit n-Oc- |
| tylbromid als gelbes Öl vom Kp, 189 bis |
| 2o3°). |
| i 7. N -Diäthy I-N-benzyl-3-butylaminophen- |
| oxyäthylammoniumchlorid aus Benzy lchlorid |
| und 3-Butylaminophenyl-ß-diäthylaminoäthyl- |
| äther (erhalten durch Umsetzung von 3-Butyl- |
| aminophenolnatrium mit Diäthylaminoäthyl- |
| chlorid als hellgelbes Öl vom KP, 175 bis |
| 1770). |
| 18. N -Diäthyl-N-benzyl-3-butylamino- |
| p-kresoxyäthylarnmoniumchlorid aus Benzyl- |
| chlorid und 3-Butylamino-4-kresyl-ß-diäthyl- |
| aminoäthyläther (erhalten durch Umsetzung |
| von 3-Butylamino p-kresolnatrium mit Di- |
| äthylaminoäthylchlorid als gelbes Öl vom Kp, |
| 176 bis 178°). |
| i9. N-Methyl-N-diäthyl-3-butylamino- |
| 4-hresoxyäthylammoniumjodid aus Methyl- |
| jodid und 3-Butylamino-4-kresyl-ß-diäthyl- |
| aminoäthyläther. |
| 2o. N-Diäthyl-N-benzyl-3-n-octyloxyphe- |
| nylaminoäthylammoniumchlorid aus Benzyl- |
| chlorid und 3-OctyloxYphenyl-ß-diäthylamino- |
| äthylamin (erhalten durch Umsetzung von |
| 3-n-Octyloxyphenylamin mit Diäthylamino- |
| äthylchlorid als gelbes Ö:1 vom Kps 215 bis |
| 22o°). |
| 21. N - Diäthyl -1V -benzyl-3-n-octylamino- |
| phenoxyäthylammoniumchlorid aus Benzyl- |
| chlorid und 3-n-Octylaminophenyl-ß-diäthyl- |
| aminoäthyläther (erhalten durch Umsetzung |
| von 3-n-Octylaminophenolnatrium mit Di- |
| äthylaminoäthylchlorid als dickflüssiges Öl |
| vom Kp1 i95 bis 2oo°). |
| 22. N -Diäthyl-N -benzyl- i -hexylamino- |
| 3-naphthyloxy äthylammoniumchlorid aus Ben- |
| zylchlorid und i-Hexylamino-3-naphthyl- |
| ß-diäthylaminoäthyläther (erhalten durch Um- |
| setzung von i-Amino-3-diäthylamin.oäthoxy- |
| naphthalin mit n-Hexylbromid als zähes 01 |
| vom Kp, 233 bis 236°). |
| 23. N-Diäthyl-N-benzyl-i-n-octylainino- |
| 3-naphthyloxyäthylammoniumchlorid ausBen- |
| zylchlorid und i-n-Octylamino-3-naphthyl- |
| ß-diäthylaminoäthyläther (erhalten durch Um- |
| setzung von i-Amino-3-diäthylaminoätlioxy- |
| naphthalin finit n-Octylbromid als zähflüssiges |
| Öl vom Kpo,ts 238 bis 242°). |
| 24. T-Diäthyl-N-benzyl-p-phenoxyphenyl- |
| aminoäthylammoniumchlorid aus Benzyl- |
| chlorid und p-Phenoxydiäthylaminoäthy lani- |
| lin (erhalten durch Umsetzung von p-Phen- |
| oxyphenylamin mit Diäthylaminoäthylchlorid |
| Kp2 196 bis 2oo0). |
| 25. N-Trimethyl-3-butyloxyphenoxyäthyl- |
| annnoniumbromid. 273 Gewichtsteile i-cu- |
| BromäLhoxy-3-butyloxybenzol (erhalten durch |
| Einwirkung voll Äthylenbromid auf das |
| Natriumsalz des Monobutylresorcinäthers, |
| Kpi 187 bis igo0) erhitzt man mit 59 Ge- |
| wichtsteilenTrimethylamin und poGewichts- |
| teilen Benzol 12 Stunden firn geschlossenen |
| Gefäß auf ioo0. Hierauf entfernt man das |
| Benzol im Vakuum und enthält die quater- |
| näre Verbindung in Form einer zähflüssigen, |
| durchsichtigen Masse, die sich klar in Was- |
| ser und Alkohol löst. |
| 26. N - Diäthyl - N - dodecyloxymethyl - |
| 3-methoxyphenoxyäthylammoniumchlorid, das |
| sich schon durch Verreiben von Dodecyloxy- |
| methylchlorid und 3-Methyoxyphenyl-ß-di- |
| äthylaminoäthyläther bildet. |
| 27. N-Dimethyl-N-butyloxymethyl-3-dode- |
cy loxyphenoxyäthylammoniumchlorid durch Verreiben von Butyloxymethylchlorid
mit 3 -Dodecyloxyphenyl - ß.- dimethylaminoäthyläther (erbalten durch Umsetzung
von 3-D0-decyloxyphenolnatrium mit Dimethylaminoäthylchlorid als gelbes Öl vom Kp2
Zoo bis 2.o5°).
-
Die baktericide Wirkung der neuen Verbindungen sei beispielsweise
durch die folgenden Angaben kurz erläutert:
| Konzentration, bei der Konzentration, bei der |
| Produkt Colibakterien innerhalb Staphylokokken innerhalb |
| z1/2 Min. getötet werden 21/2 Min. getötet werden |
| nach Beispiel z ... 1: 500 1: 5 000 |
| nach Beispiel q. ... 1: =0 000 1:25
000 |
| nach Beispiel 15 . . 1:10 000 1: 25 000 |
| nach Beispiel 16.. 1:1o 000 1: 50 000 |
| nach Beispiel 18.. 1: 5 000 1:50 000 |