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Verfahren zur Herstellung Fron Säureamiden durch Umsetzung hydroaromatischer
Amine mit Säuren Es wurde gefunden, daß man wertvolle Säureamide durch Umsetzung
hydroaromatischer Amine mit Säuren herstellen kann, wenn man .durch mindestens eine
Seitenkette mit mindestens q. Kohlenstoffatomen substituierte primäre und selz:undäre
CyclähexyIamine in an sich bekannter Weise mit solchen Säuren bzw. :deren funktionellen
Derivaten umsetzt, die mindestens eine hydrophile Gruppe oder die Einführung eines
hydrophilen Restes in den Säurerest ermöglichende Gruppe enthalten und im letzteren
Fall anschließend wasserlöslich machende Gruppen einführt.
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Die als Ausgangsstoffe .des Verfahrensdienenden primären oder sekundären
Cyclohexylamine sollen durch mindestens eine Seitenkette mit mindestens 4. Kohlenstoffatomen
substituiert sein. Solche Seitenketten sind z. B. Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, H:eptyl-,
Octyl-, Diisobutyl-, Nonyl-, Decyl-, Und:ecyl-, Dodecyl-, Triisobutyl-, Tetradecyl.-,
He.xad:ecyl- und Octadecylreste. Eine solche Seitenkette kann sowohl einen normalen
als auch verzweigten Kohlenwasserstoffrest bedeuten. Sire kann primär, sekundär
und tertiär gebunden und gegebenenfalls durch Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel
unterbrochen sein. Weiterhin kann sie auch cycloal.iphatischer Natur sein, also
z. B. gegebenenfalls durch Alkylreste substituierte Cyclohexylreste, Hexahydrobenzylreste
und Dekahydromenaphthylreste
bedeuten. Auch Gemische der verschiedenen
Amine kann man verwenden.
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Diese substituierten Cyclohexylamine werden erfindungsgemäß mit solchen
Säuren oder deren funktionellen Derivat°ii umgesetzt, die mindestens eine hydrophile
Gruppe oder die Einführung eines hydrophilen Restes ermöglichende Gruppe enthalten.
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So erhält man wertvolle Verbindungen, -wenn man die :genannten Amine,
z. B. das 4.-sek.-Decyl-2-methylcyclohexylamin, mit mehrbasischen Säuren, wie Oxalsäure,
Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäüre, Sebazinsäure, Phthalsäure, Sulfoessigsäure,
Sulfophthalsäure, Thiodiglylsolsäure, Sulfobenzoesäure, Chlorsulfonsäure, zu Säureamiden
umsetzt, die noch mindestens eine nicht amidierte Säuregruppe enthalten.
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Weitere -wertvolle Verbindungen werden erhalten, -wenn man die genannten
Amine, z. B. das Gemisch aus q.-sel;.-Hexyl-, sek.-Octyl-, sek.-Decyl-und selt.
- Dodecyl - 2 - methylcy clohexylamin mit Glykolsäure, Milchsäure, Oxyäthoxvessigsäurielakton,
Thioglykolsäure, Salicylsäure, Anthranilsäure, zweckmäßig in Form des Isatosäurean.hydrids,
Acetyl-p-sulfanilsäur2clilorid, Dimethylanilin-n-sulfochlorid, in Amide überführt.
In die sogewonnenen Säureamide lassen sich gewünschtenfalls -weitere hydrophileGruppen,
z. B. :durchSulfonierung, Umsetzung mit Alkylenoxyden, wie einem oder mehreren Molen
Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Glycid, Epichlorhydrin, Cyclohexenoxyd, ferner durchUmsetzung
mitHalogencarbon- oder -sulfonsäuren, wie Chloressigsäure, Bromäthansulfonsäure,
einführen. Die Aminogruppen enthaltenden Amide kann man durc'li Behandlung mit Alkylierungs-
bzw. Aralkylierungsmitteln in stark hydrophile quaternäre Animoniumverbindungen
überführen.
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Man kann auch die hydroaromatischen Amine mit solchen Säuren bzw.
Säurederivaten umsetzen, die rea:ztionsfäliige Atome bzw. Atomgruppierungen enthalten,
-welche die nachträgliche Einführung hydrop@hiler Gruppen ermöglichen. So kann man
z. B. ein Gemisch homologer d. Al:hylcyclohexylamine umsetzen finit Halogencarbon-
oder -sulfonsäuren oder deren Derivaten, wie Ch:loracetylchlorid, z-Chlorplienvlacetylchlorid,
Chlorpropionsäure, 2-Bromlatirinsäurebromid, ß-Chloräthansulfonsäureclilorid, Nitrobenzol
-3-sulfochlorid bzw. seinen I%ernsubstitutionsprodulzten, -wie .1.-Clilor-3-nitrobenzolsulfoclilorid,
Benzylchloridp-sulfochlorid. Weiterhin kann man auch Doppelbindungen enthaltende
Säuren, -wie Acrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Phenoxyessigsäure, Kresoxyessigsäure,
verwenden.
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In die so erhaltenen Amide, die in der Säurekomponente noch real;-tionsfähige
Gruppen enthalten, ---erden nach an sich bekanntem -erfahren hy drophile Gruppen
cingpführt. So kann man beispielsiveise die reaktionsfähige Halogenatome enthaltenden
Säureamide mit Sulfiten, Thiosul.faten, Alkaliverbindungen von Alkoholen, insbesondere
nie'hrwertigen Alkoholen bzw. Ätheralkoholen, ferner mit -i%Iercaptiden und Stickstoffverbindungen,
wie primären, sekundären und tertiären Aminen, insbesondere auch Oxyalky laminen,
umsetzen. Amine dieser Art sind z. B. Trimethylam.in, Triäflianolamin, Dimethyl:benzyl'amin,
Diäthylallylamin, ilethylglukamin, Glykokoll, Sarkosin, Alanin, Taurin, Methy ltaurin,
Sulfanilsäure. Asparaginsäure u. dgl. m.
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In :die Doppelbindungen enthaltenden Amide kann man z. B. durch Sulfonierun.g,
Sulfitierung, Anlagerung von Mercaptocarbonsäuren und -sulfonsäuren hydrophile Gruppen
einführen.
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Auch auf anderen Wegen kann man zu den hydrophile Gruppen enthaltenden
Verbindungen gelangen. So kann man z. B. das d.-seli.-Dod-,cyl-2-methylcyclohexylamin
mit 3-Nitrobenzolsulfoc-hlorid zum Amid umsetzen; in dem erhaltenen Amid läßt sich
die N itrogruppe z. B. mit N atriurnsulfid zur Aminogruppe reduzieren, die dann
ihrerseits zur Einführung weiterer wass-erlöslichmachender Gruppen, z. B. durch
Umsetzung mit Äthylenoxyd, dienen kann.
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Man erhält z. B. durch Erhitzen von Phenoxyessigsäure mit .l-sek.-Dodecyl-2-methvlcyclobexvlamin
unter Abdestillation des gebildeten Wassers das P'henoxyessigsäure-¢-s-elz.-dodecyl-2-metiiylcyclohexylamid.
Dieses wird durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure in das Sulfoplienoxy
ess igsäure -.I- se!k.-dod-ecyl - 2 - m-ethylcycloliexylainid übergeführt, das in
Form seiner Salze wäßrige Lösungen von ausgeprägter Kapillaraktivität gibt.
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Durch Umsetzung eines Gemisches von d.-seh.-Hexyl-, selz.-Octyl-,
sek.-Decyl- und sel,#.-Dodecyl-2-metliylcy7clohexylamin mit Chloracetylchlorid in
Gegenwart von bimethvlanilin erhält man ein Gemisch der Chloressigsäureamide :der
genannten se1<.Allcylmethylcycloli:exylamine. Das Gemisch der Chloressigsäureamide
-wird mit Natriumsulfit umgesetzt. Nach der Aufarbeitung erhält man das Gemisch
der Natriumsalze der Sulfoessigsäure-.f-selc.-all;yl-2-inetliylcyclohexylainide,
deren wäßrige Lösungen gute kapillaraktive Eigenschaften zeigen.
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Die so erhaltenen Säureamide zeigen ausgeprägte kapillaraktive Eigenschaften
und können daher als Netz-, Wasch-, Reinigungs- Emulgier- und Dispergiermittel sowie
gegebenenfalls als Desinfektionsmittel verwendet werden.
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Es ist bekannt, Carbonsäuren und Sulfonsäuren mit substituierten Cyclohexylaminen
zu Säureainiden umzusetzen. Diese Säureamide sind jedoch in Wasser unlöslich und
besitzen datier keine kapillaraktiven Eigenschaften, auch sind sie nicht befähigt,
durch Einführung einer hy drophilen Gruppe solche zu erlangen.
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Es ist ferner bekannt, aus Cycloh-exylaminen und kompliiziert zusammengesetzten,
einen inöli,ermolekularen Rest mit einer Hydroxylgruppe enthaltenden aliphatischen
Halo@genverbindung.en Aminoverbindungen zu erhalten und diese in quaternäre Ammoniumverbindunge
n überzuführen. Abgesehen davon, daß diese Produkte keine Säureamide
sind,
zur Klasse der kationaktiven Substanzen gehören und daher mit den erfindungsgemäß
erhaltenen Produkten konstitutionell keine Berührungspunkte aufweisen, ist ihr Netzvermögen
äußerst gering.
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Diesem bekannten Stande der Technik gegenüber ist es überraschend,
daß man durch die Umsetzung von aliphatisch substituierten Cyclohexylaminen mit
Säuren bzw. deren funktionellen Derivaten zu anionaktiven Säureamiden gelangen kann,
deren Netzvermögen selbst das von bekannten Spitzenpräparaten auf diesem Gebiet
übertrifft.
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Beispiels i2o Gewichtsteile technisches q.-sek.-Octylcyclohexylamin
(Kp. iio bis 13ö°) werden mit 38 Gewichtsteilen Phenoxyessigsäure unter Durchleiten
von Stickstoff längere Zeit auf 2oo' erhitzt. Nach dem Aufarbeiten erhält man das
Phenoxyessigsäure-[4-s,ek.-octylcyclohexyl]-amid in einer Ausbeute von 70% der Theorie
als viskoses Öl. Durch Behandlung desAmidsmitkonzentrierterSchwefelsäure und anschließende
mit Natronlauge erhält man das Natriums'alz des Sulfonierungsproduktes des Amids
in ebenfalls 7o%iger Ausbeute als farbloses Pulver, das sich in Wasser Iclar auflöst
undein ausgezeichnetes Wasch-und Reinigungsvermögen sowie Netz- und' Kalkdispergiervermögen
besitzt.
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Beispiel e go Gewichtsteile eines technischen 4-sek.-Octylcyclohexylmerhylamins
werden mit 3o Gewichtsteilen Kresoxyessigsäure längere Zeit unter Durchleiten von
Stickstoff auf 200'° erhitzt. Das in go%iger Ausbeute auf die angewandte Aminmenge
bezogen entstandene Amid stellt ein klares hochviAkoses 01 dar. Durch Behandlung
mit konzentrierter Schwefelsäure unter Erwärmen auf 5o° und anschließende Neutralisation
mit Natronlauge erhält man das Nätriumsalz des Sulfokresoxyessigsäure- [4-sek.-octylcyclohexyl]
-methylamids als farbloses Pulver (Ausbeute go% der Theorie), dessen wäßrige Lösungen
ebenfalls ausgezeichnetes Schaum-, Netz- und Kalkdispergiervermögen aufweisen.
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Beispiel 3 82 Gewichtsteile technisches 4-sek.-OctYlcYclohexylamin
werden mit 44Gewichtsteilen Dimethylanilin und ioo Gewichtsteilen Petro1äther vermischt
und darauf unter gutemRühren und Kühlen mit 38 Gewichtsteilen C'hloracetylchlorid
versetzt. Nach längerem Rühren wird das ausgeschiedene Chlorhydrat des Dimethylanilins
abgetrennt. Aus der Petrolätherlösung erhält man das C'hloress.igsäure-4-selz.-octylcyclohexylamid
als hochviskoses Öl (Ausbeute go% der Theorie).
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4o Gewichtsteile des Amids werden mit 40 Gewichtsteilen kristallisiertem
Natriumsulfit und 5oo Gewichtsteilen 6o%igem Alkohol längere Zeit am Rückflußkühler
gekocht. Nach dem Aufarbeiten erhält man das Natriumsalz des Sulfoessigsäure-4-sek.-octylcyclohexylamids
in 95o/aiger Ausbeute als farbloses Pulver. Die wäßrigen Lösungen dieses Produktes
zeigen ausgezeichnetes Netzvermögen.
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In der gleichen Weise kann man auch .das Natriumsalz des Sulfoessig;äure-[4-sek.-octylcyclohexyl]-m@etliylamids
mit ähnlicher Ausbeute herstellen, das ebenfalls ähnliche Eigenschaften zeigt. Beispiel
82 Gewichtsteile des technischen 4-solc.-Octylcyclo-hexylmethy lamins werden mit
43 Gewichtsteilen Bernsteinsäure längere Zeit unter Durchleiten von Stichstoff auf
2oo° erhitzt. Die Schmelze wird danach in Wasser gegossen und nach Zusatz von 45
Gewichtsteilen 30%iger Natronlauge einige Zeit erwärmt. Nach dem Aufarbeiten erhält
man das Natriumsalz des Bernsteinsäure-[4-sek.-octylcyclohexyl]-inethylhalbamids
als farbloses Pulver, das sich in Wasser löst und gutes Netzvermögen zeigt.
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Beispiel s 85 Gewichtsteile 4-sek.-Octyl-2-methylcyclohexylmethylamin
werden mit 44 Gewichtsteilen Dim-ethylanilin und ioo Gewichtsteilen Petroläther
vermischt und darauf unter gutem Rühren und Kühlen mit 38 Gewichtsteilen Cliloracetylchlorid
versetzt. Nach längerem Rühren wird das ausgeschiedene Chlorhydrät des Dimethylanilins
abgetrennt. Aus der Petrolätherlösung erhält man das Chloressig säure - 4 -sek.-octyl
- 2 - methylcyclohexylmethylamid in einer Ausbeute von 99% der Theorie als braunes
hochviskoses Öl.
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159 Gewichtsteile des Amids werden mit go Gewichtsbeilen Piperidin
und Zoo Gewichtsteilen Dek ahydronaphthalin längere Zeit unter Rühren auf 8o bis
ioo° erwärmt. Das ausgeschiedene Piperidinchlorhydrat wird abfiltriert. Aus dem
Filtrat erhält man durch Destillation im Vakuum das 4-selk.-Octyl-2-methylcyclohexylmethylamid
der Piperidinoessigsäure in einer Ausbeute von 88% der Theorie .als fast farbloses
viskoses Öl vom Kp2 2o5 bis 215'. Dieses Amid kann man durch Umsetzung von 9i Gewichtsbeilen
mit 32 Gewichtsteilen Benzylchlorid unter schwachem Erwärmen auf 50°' mit einer
Ausbeute von 97% der Theorie in die quaternäre Ammoniumverbindung überführen, die
in Wasser klar löslich ist und gut schäumende, netzende Lösungen von großer Desinfektionskraft
liefert. So wird z. B. Baikt. coli noch von einer i : 2o ooo verdünnten Lösung innerhalb
15 Minuten bei Zimmertemperatur vollkommen abgetötet.