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Verfahren zur Herstellung von Aminoalkansulfonaten oder Hydroxyammoniumalkansulfonaten
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Aminoalkansulfonaten oder Ammoniumalkansuifonaten
durch Umsetzung eines niedrigen Amins mit einem höheren Sulton und Versetzen des
erhaltenen Zwischenprodukts mit einer wässrigen Alkalilösung.
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In vielen Literaturstellen sind Verfahren zur Herstellung von Aminoalkansulfonsäuren
oder Sulrobetainen beschrieben; aus keiner dieser Literaturstellen geht jedoch hervor,
ob und wie sich diese Verbindungen in Aminoalkansulfonate oder Hydroxyammoniumalkansulfonate
überführen lassen. Es wurde nun gefunden, daß sich Aminoalkansulfonate oder 1iydroxyammoniumalansulfonate
durch Zugabe einer wässrigen Alkalilösung zu aus Aminen und Sultonen hergestellten
Aminoalkansulfonsäuren oder Sulfobetainen gewinnen lassen. Bei
dem
hierbei eingesetzten Sulton handelt es sich um ein isolierbares Zwischenprodukt
aus der Umsetzung eines Olefins mit Schwereltrioxid.
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Die hierbei erhältlichen Aminoalkansulfonate oder Hydroxyammoniumalkansulfonate
mit Wasserstoffatome und/oder Hydroxylreste enthaltenden Substituenten am Stickstoff
atom sind einer Addition von Alkylenoxiden zugänglich.
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Bei der Durchrührung solcher Umsetzungen konnten N- ( Hydroxypolyoxyäthyl
en) aminoalkansul fonat; N, N- bis-(S-Hydroxypolyoxyäthylen)aminoalkansulfonat;
N-Methyl-N- (W- hydroxypolyoxyäthylen) aminoalkansul fonat; N- Athyl-N- -hydroxypolyoxyäthylen)aminoalkansulfonat;
N-Metbyl-N,N-bis(#-hydroxypolyoxyäthylen)hydroxyammoniumalkansulfonat; N,N-Dimethyl-N-(W-hydroxypolyoxyäthylen)hydroxyammoniumalkansulfonat;
N, N, N-Tris(&P-hydr6xypolyoxyäthylen)hydroxy ammoniumalkansulfonat und dgl.
hergestellt werden.
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Weiterhin hat es sich noch gezeigt, daß sich N,N-di-substituierte
Aminoalkansulfonate mit üblichen Oxidationsmitteln in nahezu quantitavier Ausbeute
zu den entsprechenden Aminoalkansulfonat-Aminoxiden oxidiert werden können.
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Sämtliche bei diesen Umsetzungen erhältlichen Verbindungen besitzen
hervorragende Schaumbildungs- und Detergenseigenschaften und dürften unter BerUcksichtigung
der relativ niedrigen Kosten der Ausgangsmaterialien,OleSine, Amine, Alkylenoxide
und Oxidationsmittel, von beträchtlichem Interesse sein.
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Gegenstand der Errindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminoalkansul
fonaten und Hydroxyammoniumalkansul fonaten, welches dadurch gekennzeichnet ist,
daß man ein Sulton der Formel
worin bedeuten: R1 einen Alkylrest; R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest,
wobei in letzterem Falle gilt, daß die Summe der Kohlenstoffatome der Reste R1 und
R2 4 bis 27 beträgt; und n = 1 oder 2 0,5 bis 50 std lang bei einer Temperatur von
500 bis 2000C mit einem Amin im Molverhältnis Sulton zu Amin von 1 : 1,05 bis 5
zu einer Aminoalkansulfonsäure oder einem Sulfobetain umsetzt und auf das erhaltene
Zwischenp-rodukt eine wässrige Alkalilösung einwirken läßt.
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Vorzugsweise führt man das Verfahren gemäß der Erfindung bei einer
Temperatur von 700 bis 1500C mit einem Molverhältnis Sulton zu Amin von 1 : 1,5
bis 3,5 durch.
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Bei den erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeten Sultonen
handelt es sich um - oderf-Sultone, wie sie bei der üblichen bekannten Umsetzung
zwischen Schwefeltrioxid und eine endständige oder im Molekülinneren liegende Doppelbindung
aufweisenden Olefinen mit 8 bis 30, vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, gebildet
werden.
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Das Sulton kann aus dem bei der Sulfonierung anfallenden Reaktionsgemisch
zur weiteren Umsetzung isoliert werden.
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Andererseits kann Jedoch auch das Sulfonsäuren enthaltende Reaktionsgemisch
so, wie es ist, verwendet werden0
Bei den im Rahmen des Verfahrens
gemäß der Erfindung als Reaktionsteilnehmer verwendbaren Aminen handelt es sich
um primäre Amine, wie Methylamin, Athylai, Propylamin, Butylamin, Monothanolamin
und dgl.; um sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Diåthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin,
Diäthanolamin, Methyl äthanolamin, Äthyläthanolamin,und dgl. sowie um tertiäre Amine,
wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Triäthanolamin, Methyldiäthanolamin,
Athyldiäthanolamin, Dimethyläthylamin, Diäthylmethylamin und dgl. In gleicher Weise
kann als Amin-Xeaktionsteilnehrer im Rahmen des Verfahrens gemaß der Erfindung auch
Ammoniak verwendet werden.
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Wie bereits erwähnt, sollte die menge des verwendeten Amins dem Molverhältnis
Sulton zu Amin von 1 : 1,05 bis 5,o entsprechen. Ein Aminüberschuß ist insbesondere
dann erforderlich, wenn das Sulton mit"Alkensulfonsäuren und anderen Amin-Verbrauchern
verunreinigt ist.
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In den bei der Umsetzung von Sultonen mit Aminen erhaltenen Reaktionsprodukten
sind in der Regel Aminsalze von Alkensulfonsäuren als Nebenprodukt enthalten. Im
Hinblick auf den -ualen Gehalt des gewünschten Reaktionsprodukts an Nebenprodukt
gilt, daß dieser mit steigender Aminmenge sinkt, solange das Molverhältnis Sulton
;zu Amin im Bereich von 1 : 1,05 bis 3,00 gehalten wird Somit ist es also insbesondere
im. Falle, daß die Bildung von Aminsalzen von Alkensulfonsäuren unerwünscht ist,
ratsam, die Menge des verwendeten Amins zu erhöhen.
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Die Umsetzung zwischen dem Sulton und dem Amin kann unabhängig von
der Anwesenheit eines Lösungsmittels ablaufen, d.h. die Umsetzung benötigt kein
Lösungsmittel.
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Im Falle, daß das Sulton erfindungsgemäß mit dem Amin in Alkan- und
einem
Lösungsmittel umgesetzt wird, darf dieses Lösung mittel praktisch nicht mit dem
Sulton reagieren. Folglich sind Wasser, kurzkettige Alkohole und dgl., die mit Sultonen
reagieren können, als Lösungsmittel im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung
ungeeignet. Als Idsungsmittel können dagegen Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Aceton, Methylkthylketon und dgl.
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verwendet werden.
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Unter den angegebenen Bedingungen reagiert das Sulton mit dem Amin
unter Bildung einer Aminoalkansulfonsäure oder eines Sulfobetains. Bei Zugabe einer
wässrigen Alkalilösung zu der erhaltenen Aminoalkansulfonsäure oder zu dem erhaltenen
Sulfobetain erhält man im Falle, daß von Ammoniak oder einem primären oder sekundären
Amin ausgegangen wurde, ein Aminoalkansulfonat der allgemeinen Formel II
oder im Falze, daß von einem tertiären Amin ausgegangen wurde, ein Hydroxyammoniumalkansulfonat
der allgemeinen Formel III
In beiden Formeln bedeuten die Reste R3 und R4 Jeweils ein Wasserstoffatom
oder einen Alkylrest, wie beispielsweise einen Methyl thyl-, Propyl-, Butyl-, Hydroxy
äthyl- oder Hydroxypropylrest; die Reste R R0 und R7 stehen hierbei für einen Alkylrest,
wie beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hydroxyäthyl oder Hydroxypropylrest.
M entspricht einem Alkalimetall-oder Erdalkalimetallkation.
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Zur Umwandlung der Aminoalkansulfonsäure oder des Sulfobetains in
das entsprechende Aminoalkansulfonat oder Hydroxyammoniumalkansulfonat eignen sich
Alkalimetall-und Erdalkalimetallhydroxide, insbesondere Natriumhydroxid und/oder
Kaliumhydroxid.
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Um ein Salz einer Aminoalkansulfonsäure oder Hydroxyammoniumalkansul
fonsäure herzustellen, versetzt man 1 Mol der Jeweiligen Aminoalkansulfonsäure oder
des Jeweiligen Sulfobetains mit 1 bis 2 Molen wässrigen Alkalis.
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Wenn die Aminoalkansulfonsäure oder das Sulfobetain andere mit Amin
kombinierte Verbindungen, z.B. Aminsalze von Alkensuifonsäuren, enthalten, muß rnehr
Alkali verwendet werden.
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Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßgen Verfahrens
können auch Aminoalkansulfonate oder Hydroxyammoniumalkansulfonate mit w-Hydroxypolyoxyalkylenresten
am Stickstoffatom hergestellt werden, indem man 1. ein Sulton der angegebenen Formel
I mit Ammoniak; einem gegebenenfalls einen Hydroxyalkylrest aufweisenden primären
Amin oder einem einen oder mehrere .Hydroxyalkylreste) aufweisenden sekundären oder
tertiären Amin zu einer am Stickstoffatom ein Wasserstoff und/oder einen Hydroxyalkylrest
aufweisenden Aminoalkansulfonsäure oder einem entsprechenden SulRobetain umsetzt;
daß man 2. die
erhaltene Aminoalkansulfonsäure bzw. das erhaltene
Sulfobetain mit wässrigem Alkali in das entsprechende Aminoalkar,sulfonat oder IIydroxyaçnoniumalkansulfonat
uberführt und daß man 3. pro triol Sulfonat 1 bis 100 azole Alkylenoxid zusetzt.
So kann man beispielsweise bei Verwendung von Ammoniak als Aminierungsmittel und
Zugabe von Athylenoxid als Alkylenoxid N,N-bis(#-Hydroxypolyoxyäthylen )aminoalkansulfonat
der Formel IV
worin p + q r 1 bis 100 herstellen.
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Erfindungsgemäß werden als Alkylenoxide vorzugsweise Äthylenoxid,
Propylenoxid und Mischungen hiervon verwendet. Die Umsetzung zwischen diesen Alkylenoxiden
und dem Aminoalkansulfonat oder Hydroxyammoniumalkansulfonat kann in Ublicher bekannter
Weise erfolgen.
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens können schließlich auch noch oberflächenaktive Aminoxide der allgemeinen
Formel V
worin R8 und R9 Jeweils einen Alkylrest, wie einen Methyl-, Äthyl-,
Propyl-, Butyl-, Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylrest und dgl. bedeuten, hergestellt
werden, indem man ein in der geschilderten Weise hergestelltes N, N-di-substituiertes
Aminoalkansulfonat oxidiert.
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Zur Oxidation eignen sich sämtliche üblicherweise zur Oxidation tertiärer
Amine zu ihren Aminoxiden fähigen Oxidationsmittel. Vorzugsweise verwendet man im
Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid
und/oder organische Peroxide. Die Mienge an Amin-Oxidationsmittel soll im Rahmen
des Verfahrens gemäß der Erfindung im Molverhältnis Amin-Oxidationsmittel zu Aminoalkansulfonat
von 1 : 1,0 bis 10,0, vorzugsweise von 1 : 1,5 bis 3,0, eingesetzt werden. Die Oxidation
kann in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser, ethanol, äthanol, Aceton,
Chloroform oder mischungen hiervon, bei einer Temperatur von 200 bis 100°C, vorzugsweise
von 200 bis 600cm durchgeführt werden.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Aminoalkansulfonate, Hydroxyammoniumalkansulfonate
und deren Derivate zeichnen sich durch eine gute Wasserlöslichkeit, eine hervorragende
Fähigkeit zur Bildung eines stabilen Schaums und insbesondere, selbst in niedriger
Konzentration, durch eine Uberragende Reinigungswirkung aus.
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Infolge ihrer Gelatbildungsfähigkeit sind die errindungsgemäß herstellbaren
Produkte gegen hartes Wasser stabil, so daß sie auch als organische Komplexbildner
bzw. Sequestriermittel verwendet werden können. Diese Eigenschaften eröffnen die
Möglichkeit, die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte au dem Gebiet der Relnigungsmittel,
kosmetischen
auf Zubereitungen und textilen Gebieten einzusetzen.
Daneben können die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte auch als antistatische
Mittel in Kunstharzen und synthetischen Polymeren verwendet werden. Schließlich
zeichnen sich insbesondere die Aminoxide von Aminoalkansulfonaten dadurch aus, daß
sie keinerlei Reizwirkung auf die menschliche Haut ausüben.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
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Beispiel 1 Unter Verwendung einer kontinuierlich arbeitenden DUnnschicht-Sulfonierungsufirrichtung
wurde Hexadecen- 1 mit Schwefeltrioxid im Molverhältnis Hexadecen-1 zu Schwefeltrioxid
von 1 : 1,15 sulfoniert. Aus dem hierbei erhaltenen Reaktionsgemisch konnte durch
Umkristallisieren desselben aus n-Hexan 3-Hydroxyhexadecansulfonsäuresulton (r-Sulton)
isoliert werden. 30,4 g des in der geschilderten Weise isolierten Sultons wurden
zusammen mit 9,0 g Dimethylamin in einen Autoklaven eingebracht, worauf die erhaltene
Mischung 2 std lang bei einer Temperatur von 1)0°C gerührt wurde. Nach dem Abdestillieren
von überschüssigem Dimethylamin wurde eine Lösung von 4 g Natriumhydroxid in 25
ml Wasser zugestzt. Nach der anschließenden Entfernung des Wassers wurde der Rückstand
unter vermindertem Druck getrocknet. Eine nach der Kjeldahl-Methode durchgefUhrte
Stickstoffanalyse des erhaltenen Produkts zeigte klar und deutlich, daß das Produkt
76,ob Natriumsalz der )-(N,N-Dimethylamlno)hexadecansulfonsäure und 24,0% des Natriumsalzes
der Hexadecensulfonsäure enthielt.
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Beispiel 2 Unter Verwendung einer kontinuierlich arbeitenden DUnnschicht-Sulfonierungsvorrichtung
wurde 1 Mol Octadecen-t mit 1,2 Molen Schwefeltrioxid sulfoniert. Hierauf wurde
das erhaltene Reaktionsgemisch zusammen mit 63 g (1,4 Mole) Dimethylamin bei einer
Temperatur von OOC in einen Autoklaven
eingebracht, worauf das
erhaltene Gemisch unter dauerndem Rühren 3 std lang auf eine Temperatur von 120°C
erhitzt wurde. Hierauf wurde aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch das überschüssige
Dimethylamin abdestilliert, worauf der Rückstand mit einer Lösung von 4,8 g Natriumhydroxid
in 150 ml Wasser versetzt wurde.
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Nach dem Entfernen des Wassers wurde der Rückstand getrocknet, wobei
ein Produkt erhalten wurde, das aufgrund der Stickstoffanalyse nach Kjeldahl 32
Aminosulfonat enthielt.
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Beispiel 3 Die Mutterlauge, die nach der Abtrennung des 3-Hydroxyhexadecansulfonsäuresultons
aus der Hexanlösung des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Reaktionsprodukts übriggeblieben
war, wurde mit einer 2 n-Natriumhydroxidlösung neutralisiert und anschließend mit
Petroläther extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Petroläthers aus dem Extrakt
und Umkristallisieren des erhaltenen Rückstands aus n-Hexan wurde 4-Hydroxyhexadecansulfonsäuresulton
( g-Sulton) erhalten.
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30,4 g des in der gesenilderten Weise gewonnenen S-Sultons und 14,5
g Trimethylamin wurden in 50 ml Benzol gelöst, worauf die erhaltene Lösung in einen
Autoklaven eingebracht und 30 std lang bei einer Temperatur von 140°C gerührt wurde.
Nach beendeter Umsetzung wurde das überschüssige Trimethylamin abdestilliert und
der Rückstand mit einer Lösung von 4 g Natriumhydroxid in 150 ml Wasser versetzt.
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Hierauf wurde das Reaktionsgemisch zur Trockene gebracht, wobei es
sich zeigte, daß das Produkt 72,3» des Natriumsalzes der 4-TrimethylhydroxyammoniumhexadecansulfonsSure
enthielt.
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Bespiel 4 60,8 g (0,2 Mol) 4-Hydroxyhexadecansulfonsäuresulton, 6,8
g (9,4 Mol) flüssiges Ammoniak und 100 ml äthanol wurden
in einen
Autoklaven eingebracht und 5 std lang bei einer Temperatur von 1000C gerührt. Nach
beendeter Umsetzung wurde das überschüssige Ammoniak entfernt, das von überschüssigem
Ammoniak -befreite Reaktionsgemisch mit einer Natriumhydroxidlösung neutralisiert
und schließlich getrocknet, wobei das Natriumsalz der 4-Aminohexadecansulfonsäure
erhalten wurde.
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Hierauf wurden 44,72 g (O,136 Mol) des erhaltenen und sorgfältig gereinigten
Natriumsalzes der 4-Aminohexadecansulfonsäure in 390 ml Wasser eingetragen, worauf
die erhaltene Lösung in einen Autoklaven eingefüllt und mit 13,16 g (0,299 Mol)
Athylenoxid beschickt wurde.
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Das hierbei erhaltene Gemisch wurde innerhalb 1 std schrittweise auf
eine Temperatur von 1000C erwärmt.
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Hierauf wurde die Umsetzung eine weitere std lang ablaufen gelassen.
Schließlich wurde das Reaktionsgemisch zur Trockene gebracht, wobei in 98oiger Ausbeute
als Reaktionsprodukt das Natriumsalz der 4-(N,N-Dihydroxyäthyl)aminohexadecansulfonsäure
erhalten wurde.
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Beispiel 5 EinermethanolischenLösung des gemäß Beispiel 1 hergestellten
Natriumsalzes der 3- (, N-Dimethylamino)hexa decansulfonsäure wurden tropfenweise
60 ml eigen Wasserstoffperoxids zugegeben, worauf die erhaltene Mischung 24 std
lang bei einer Temperatur von 4000 reagieren gelassen wurde. Hierauf wurde das überschüssige
Wasserstoffperoxid mittels einer Platinfolie zersetzt und das Lösungsmittel aus
dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Eine Stickstoffanalyse des aus wässrigem Methanol
umkristallisierten Reaktionsprodukts ergab, daß 96% des Natriumsalzes der Aminoalkansulfonsäure
in das entsprechende Aminoxid überführt worden war.