DE1242626B - Verfahren zur Herstellung oberflaechenaktiver, substituierter Amidderivate langkettiger, perfluorierter oder monochlorperfluorierter Carbonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung oberflaechenaktiver, substituierter Amidderivate langkettiger, perfluorierter oder monochlorperfluorierter Carbonsaeuren

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DE1242626B
DE1242626B DEP34153A DEP0034153A DE1242626B DE 1242626 B DE1242626 B DE 1242626B DE P34153 A DEP34153 A DE P34153A DE P0034153 A DEP0034153 A DE P0034153A DE 1242626 B DE1242626 B DE 1242626B
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acid
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Sameeh Said Toukan
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Pennsalt Chemical Corp
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Description

DESREPUBLIK DEUTSCHLAND
EUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07c
It
Deutsche KL: 12 q - 6/01
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
1 242 626
P34153IVb/12q
29. April 1964
22.Juni 1967
6)
Aus der USA.-Patentschrift 2 567 011 ist bekannt, daß relativ langkettige, hoch fluorierte Carbonsäuren und deren Salze, beispielsweise Perfluoroctansäure und ihre Ammonium- und Metallsalze, ungewöhnliche Oberflächeneigenschaften besitzen. Sie sind beispielsweise dafür bekannt, daß sie die Oberflächenspannung wäßriger Systeme auf ungewöhnlich niedrige Werte herabsetzen, und finden daher mit besonderem Vorteil für diesen Zweck Verwendung.
Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß bestimmte neue Derivate bestimmter hoher Glieder solcher Säuren Oberflächeneigenschaften zeigen, welche gegenüber den bekannten Säuren selbst, den Salzen solcher Säuren, als auch gegenüber anderen bekannten hochfluorierten Verbindungen ähnlicher Typen in bemerkenswertem und überraschendem Grad überlegen sind.
Die neuen, erfindungsgemäß herzustellenden Verbindungen besitzen die allgemeine Formel
RfC — N — R' — C — OM
R
in welcher R1 eine gerade oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, welche eine gerade Kette von mindestens 7 Kohlenstoffatomen aufweist, oder eine gerade oder verzweigte Monochlorperfluoralkylgruppe mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, welche eine gerade Kette von mindestens 9 Kohlenstoffatomen aufweist; R Wasserstoff oder eine (gerad- oder verzweigtkettige) Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; R' eine Alkylengruppe oder eine (gerad- oder verzweigtkettige) Monohydroxyalkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und M Wasserstoff, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe bedeutet.
Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Aminosäure der Formel
HN — R' — COOH
mit einem Acylhalogenid der Formel RjCOZ oder einem Halogensulfat der Formel
RtCF3OSO2Z
Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver,
substituierter Amidderivate langkettiger,
perfluorierter oder monochlorperfluorierter
Carbonsäuren
Anmelder:
Pennsalt Chemicals Corporation,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Ing. Dipl. oec. publ. D. Lewinsky.
Patentanwalt, München 42, Gotthardstr. 81
Als Erfinder benannt:
Murray Hauptschein, Glenside, Pa.;
Sameeh Said Toukan, Phoenixville, Pa. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. April 1963 (276 160), vom 22. Mai 1963 (282 224) - -
worin Rf, R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Z Fluor oder Chlor bedeutet, in einem nichtwäßrigen, organischen, flüssigen Medium bei einer Temperatur von 0 bis 150° C, vorzugsweise von 20 bis 100° C, in einem molaren Verhältnis von Aminosäure zu Acylhalogenid von 1: 1 bis zu etwa 3 : 1 umsetzt und, wenn gewünscht, die gebildete freie Säure durch Neutralisieren in ihre Alkalimetall- oder Ammoniumsalze überführt.
Von besonderem Wert sind die Verbindungen des obigen Typs, bei denen Rf Perfluoralkyl ist und 10 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Trotz der sehr geringen Löslichkeit solcher Verbindungen in wäßrigen Systemen zeigen sie bemerkenswerte überlegene Oberflächeneigenschaften, wenn man sie in solchen Systemen verwendet. Von besonderem Wert sind auch Verbindungen, in denen R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist, ferner solche Verbindungen, in welchen R' ein Alkylenradikal mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.
Eine Ausführungsform zur erfindungsgemäßen Herstellung der neuen Verbindungen ist die Umsetzung des Säurefluorids bzw. Säurechlorids einer perfluorierten oder monochlorperfluorierten Carbonsäure der richtigen Kettenlänge mit einer entsprechenden Aminosäure. Diese Reaktion sei an der Umsetzung von
709 607/536
Perfluornonansäurefluorid mit Glycin nachfolgend veranschaulicht
Il
C8Fi7CF + NH2CH2COOH
Ii
> C8F17CNHCH2COOH + HF
Die Reaktion wird vorzugsweise ausgeführt, indem man das Perfluor- oder Monochlorperfluorsäurefluorid in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel auflöst bzw. suspendiert, die Lösung langsam mit einer Suspension der Aminosäure im gleichen Lösungsmittel mischt und dann das Gemisch einige Stunden unter Rückfluß hält. Die Aminosäure kann langsam zu dem Säurefluorid zugesetzt werden, oder man kann auch, umgekehrt, das Säurefluorid langsam zur Aminosäure hinzugeben. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, um unlösliche Stoffe zu entfernen, zu denen im allgemeinen überschüssige Aminosäure und deren Hydrofluorid zählen, wonach man das Amidprodukt durch Eindampfen des Lösungsmittels und, falls erforderlich, durch Umkristallisieren oder ähnliche Methoden gereinigt, isolieren kann. Zu geeigneten nichtwäßrigen Lösungsmitteln zählen beispielsweise Diäthyläther, Dimethoxyäthan, CH3OCH2CH2OCH3, Tetrahydrofuran, Trichlortrifluoräthan und Benzol. Es werden Reaktionstemperaturen von O bis 1500C, vorzugsweise von 20 bis 1000C, angewendet. Es wird genügend Aminosäure verwendet, um hohe Umwandlungsgrade des Säurefluorids zu gewährleisten, wobei man ein molares Verhältnis von Aminosäure zu Säurefluorid
ίο von 1: 1 bis etwa 3 : 1 anwendet. Die Reaktion wird am zweckmäßigsten bei Atmosphärendruck ausgeführt, und Reaktionszeiten von etwa 10 Minuten bis zu 10 Stunden sind im allgemeinen befriedigend.
Nach einer anderen Ausführungsform des erfin-
x5 dungsgemäßen Verfahrens werden die neuen Verbindungen hergestellt durch die Umsetzung einer Aminosäure mit einem perfluorierten oder monochlorperfluorierten Halogensulfat der Formel
R1CF2OSO2Z
in welcher Rf ein wie oben definiertes Perfluoralkyl- oder Monochlorperfluoralkylradikal und Z Chlor oder Fluor ist. Diese Arbeitsweise kann durch die Umsetzung von Perfluornonylchlorsulfat mit Glycin wie folgt veranschaulicht werden:
C9F19OSO2Cl + 3NH2CH2COOH
C8F17CNHCH2COOH + HOOCCH2NHSO2NHCH2COOh + 2 HF + HCl
Diese Reaktion wird vorzugsweise ausgeführt, indem man das Halogensulfat in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel auflöst oder suspendiert und die Lösung dann mit einer Suspension der Aminosäure im gleichen Lösungsmittel vermischt, wonach man eine hinreichende Zeit unter Rückfluß hält, um vollständige Reaktion zu gewährleisten. Unlösliche Stoffe werden dann durch Filtrieren entfernt, wonach man das Rohprodukt durch Verdampfen des Lösungsmittels, bisweilen mit nachfolgender Umkristallisation, isoliert.
Wenn gewünscht, kann man bei den obigen Synthesemethoden dem Reaktionsgemisch ein tertiäres Amin, beispielsweise Triäthylamin oder Pyridin, zusetzen, welches als chlorwasserstoffbindende Substanz für den Chlorwasserstoff wirkt, welcher während der Reaktion freigesetzt wird.
Nach der oben beschriebenen Herstellung der freien Säure können die Alkalisalze, beispielsweise das Ammoniumsalz, Kaliumsalz, Natriumsalz, Lithiumsalz usw., leicht bereitet werden, vorzugsweise durch Auflösen der freien Säure in einem Lösungsmittel, wie Isopropanol, Äthanol oder Methanol, und Titrieren der Lösung bis auf ihren Äquivalenzpunkt mit einer Lösung des Alkalihydroxyds, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie Äthanol, Methanol, oder wäßrigalkoholischer Lösung. Das Salz wird durch Verdampfen des Lösungsmittels und Trocknen in einem Temperaturbereich von 40 bis 8O0C leicht gewonnen.
Das Ammoniumsalz kann leicht hergestellt werden, indem man Ammoniakgas durch eine Lösung der freien Säure in einem Lösungsmittel wie Diäthyläther, Methanol, Isopropanol, CF2ClCFCl2 oder Aceton leitet, wonach man das Lösungsmittel zwecks Gewinnung des Ammoniumsalzes verdampft.
Beispiele geeigneter Aminosäuren, welche zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen brauchbar sind, sind die folgenden:
Glycin NH2CH2COOH
^-Alanin NH2CH2CH2COOH
Sarkosin HN — CH2COOH
CH3
CH3
Alanin NH2CHCOOH
CH2OH
Serin NH2CHCOOH
y-Aminobuttersäure NH2CH2CH2Ch2COOH
VaUn
Leucin
CH3
\ /
CH
ι		 CH3 COOH
I
NH2CH		 CH3
CH3
\
\ CH
I 		t O
π
I
CH
I 		Il
— C —OH
NH2- I
CH
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen.
Beispiel 1
Herstellung von N-[Perfluor-(9-methyldecanoyl)]-aminoessigsäure
Zu einer gerührten Suspension von 7,50 g (0,10 Mol) Glycin, NH2CH2COOH, in 70 cm3 wasserfreiem Dimethoxyäthan wird langsam eine Lösung von 11,30 g (0,02 Mol)
CF3 O
I Il
CF3CF(CF2)7CF
»s
in 30 cm3 wasserfreiem Dimethoxyäthan hinzugesetzt. Dieses Gemisch wird 4 Stunden bei Atmosphärendruck in Stickstoff unter Rückfluß gehalten (Rückflußtemperatur etwa 85° C). Das Reaktionsgemisch wird filtriert, wobei 6 g unlösliche Stoffe entfernt werden, und das Lösungsmittel des Filtrats wird entfernt durch Destillation im Vakuum bei einer Badtemperatur von 50 bis 6O0C. Der Rückstand wird mit drei 50-cm3-Portionen Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird vom Rückstand dekantiert, mit etwa 150 cm3 Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und auf dem Dampfbad eingedampft, wobei sich 11,2 g (90% Ausbeute) eines flüssigen Rückstandes ergeben, welcher sich beim Stehenbleiben bei Raumtemperatur rasch verfestigt. Bei der Umkristallisation dieses Produktes aus einem Gemisch von Benzol und Äthylacetat im Verhältnis von 9:1 erhält man einen weißen kristallinen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 130 bis 131° C, welcher das Produkt N-[Perfluor-(9-methyldekanoyl)]-aminoessigsäure,
CFa
Beispiel 3
Herstellung von Natrium-N-[perfluor-(9-methyldecanoyl)]-aminoacetat
Gemäß einer Arbeitsweise, welche der im Beispiel 3 bereits beschriebenen ähnlich ist, mit der Ausnahme, daß man an Stelle der Kaliumhydroxydlösung eine 0,5- n-Natriumhydroxydlösung in Äthanol verwendet, erhält man das Natriumsalz
40
CF3CF(CFa)7CNHCH2COH
ist. Analyse: berechnet auf C13H4F21NO3: C 25,1; H 0,65; N 2,25; Molekulargewicht 621. Gefunden: C 25,1; H 0,38; N 2,14; Molekulargewicht (Neutralisationsäquivalent) 616. Das Infrarotspektrum dieser Verbindung zeigt starke Banden bei 5,82 und 6,43 μ, welche charakteristisch für ein sekundäres Amid sind.
Beispiel 2
Herstellung von Kalium-N-[perfluor-(9-methyl-
decanoyl)]-aminoacetat
Das Kaliumsalz der Säure
CF3 O
55
CF3CF(CF2)7CNHCH2COOH
wird hergestellt durch Auflösen der Säure in einem großen Überschuß von Isopropanol und nachfolgendes Titrieren dieser Lösung bis zum Äquivalenzpunkt mit einer 0,5- n-Kaliumhydroxydlösung in Äthanol. Die Lösung wird bei einer Temperatur bis zu 8O0C zur Trockne eingedampft und dann bei 400C in einem Vakuumexikkator getrocknet, wobei sich das Kaliumsalz
CF3 O O
I Il I!
CF3CF(CF2)7CNHCH2COK
ein weißer, kristalliner Feststoff bildet.
CFa
CF3CF(CFa)7CNHCH2CONa
als einen weißen, kristallinen Feststoff.
Beispiel 4
Herstellung von Ammonium-N-[perfluor-(9-methyldecanoyl)]-aminoacetat
Die Säure
CF3 O
I Il
CF3CF(CF2)7CNHCH2COOH
wird in einem großen Überschuß von Äthyläther aufgelöst. Man läßt Ammoniakgas bei Raumtemperatur durch die Lösung perlen, bis die Ausfällung vollständig ist. Das Ätherlösungsmittel wird durch Eindampfen in Vakuum entfernt, und es bildet sich das Ammoniumsalz
CF3
CF3CF(CF2)7CNHCH2CONH4
als weißer, kristalliner Feststoff.
Beispiel 5
Herstellung von N-[Perfluor-(7-methyloctanoyl)]-aminoessigsäure
Zu einer gerührten Suspension von 7,50 g (0,10 Mol) Glycin in 70 cm3 wasserfreiem Diäthyläther wird langsam eine Lösung von 9,70 g (0,021 Mol)
CF*
CF3CF(CF2)5CF
in 30 cm3 wasserfreiem Diäthyläther hinzugesetzt. Das Gemisch wird 61I2 Stunden bei Atmosphärendruck in Stickstoff unter Rückfluß gehalten (Rückflußtemperatur etwa 35°C). Das Reaktionsgemisch wird zur Entfernung von 6,3 g unlöslicher Stoffe filtriert. Das Filtrat wird auf einem Dampfbad konzentriert, wobei sich 10 g (92 % Ausbeute) eines weißen festen Rückstandes bilden. Nach der Umkristallisation aus Benzol erhält man ein weißes, kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 97,5 bis 99°C. Dieses Produkt ist die Aminosäure
CF3 O O
! Il Il
CFSCF(CF2)5CNHCH2COH
Analyse, berechnet auf C11H4F17NO3: C 25,4; H 0,77; N 2,69; Molekulargewicht 521. Gefunden: C 25,5; H 1,05; N 2,62; Molekulargewicht (Neutralisationsäquivalent) 516. Das Infrarotspektrum dieser Verbindung zeigt starke Banden bei 5,83 und 6,47 μ.
Das Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalz dieser Säure wird nach den in den Beispielen 2, 3 bzw. 4 dargelegten Methoden bereitet. Diese Salze sind weiße, kristalline Feststoffe.
Beispiel 6
Herstellung von N-[Perfluor-(ll-methyldodecanoyl)]-aminoessigsäure
Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird das perfluorierte Säurefluorid
CF3 O
I Il
CF3CF(CFa)9CF
mit Glycin in einem molaren Verhältnis des Säurefluorids zum Glycin von 1: 5 unter 5stündigem Rückfluß in Dimethoxyäthan umgesetzt. Aus diesem Reaktionsgemisch erhält man in 80%iger Ausbeute einen weißen, kristallinen Feststoff
sationsäquivalent) 529. Das Infrarotspektrum dieser Verbindung zeigt starke Banden bei 5,87 und 6,44 μ. Die Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze der obigen Säuren werden gemäß den Arbeitsgängen, welche in den Beispielen 2, 3 bzw. 4 beschrieben sind, hergestellt. Diese Salze sind weiße, kristalline Feststoffe.
Beispiel 8
Herstellung von N-[Perfluor-(9-methyldecanoyl)]-3-aminopropionsäure
Nach den im Beipsiel 1 beschriebenen Arbeitsgängen wird das perfluorierte Säurefluorid
CF,
CFa
CF3CF(CF2)7CF
mit /3-Aminopropionsäure in einem Verhältnis Säurefluorid zu Aminosäure von 1: 5 unter 6stündigem Rückfluß in wasserfreiem Dimethoxyäthan umgesetzt. Aus diesem Reaktionsgemisch erhält man eine 79°/oige Ausbeute eines weißen, kristallinen Feststoffes
CF3CF(CF2)BCNHCH2COOH
mit einem Schmelzpunkt von 148 bis 149° C. Analyse, berechnet auf C15H4F25NO3: C 25,0; H 0,56; N 1,94; Molekulargewicht 721. Gefunden: C 25,0; H 0,43; N 2,00; Molekulargewicht (Neutralisationsäquivalent) 728. Das Infrarotspektrum dieser Verbindung zeigt starke Banden bei 5,82 und 6,42 μ.
Die Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze der obigen Säure werden gemäß den Arbeitsgängen der Beispiele 2, 3 bzw. 4 bereitet. Diese Salze sind weiße, kristalline Feststoffe.
Beispiel 7
Herstellung von N-[Perfluor-(7-methyloctanoyl)]-3-aminopropionsäure
Zu einer gerührten Suspension von 8,90 g (0,10 Mol) /S-Aminopropionsäure, NHaCH2CH2COOH, in 70 cm3 wasserfreiem Diäthyläther wird langsam eine Lösung von 11,60 g (0,025 Mol)
CF3 O
I Il
CF3CF(CF2)5CF
in 30 cm3 wasserfreiem Diäehyläther hinzugesetzt. Dieses Gemisch wird bei Atmosphärendruck 3 Stunden in Stickstoff unter Rückfluß gehalten (Rückflußtemperatur etwa 350C). Das Reaktionsgemisch wird zur Entfernung von 10 g unlöslicher Stoffe filtriert, und das Filtrat wird mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann auf einem Dampfbad eingedampft. Man erhält 10,70 g (8O°/oige Ausbeute) eines flüssigen Rückstandes, welcher beim Stehenlassen bei Raumtemperatur sich schnell verfestigt. Die Umkristallisation dieses Stoffes aus Benzol ergibt einen weißen, kristallinen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 88,5 bis 900C, welcher die Struktur CF3
CF3CF(CF2) 7CNHCH2CH2COOH
mit einem Schmelzpunkt von 116 bis 117 0C. Analyse, berechnet auf C11H6F21NO3: C 26,5; H 0,95; N 2,20; Molekulargewicht 635. Gefunden: C 26,5; H 1,19; N 2,18; Molekulargewicht (Neutralisationsäquivalent)
630. Das Infrarotspektrum dieser Verbindung zeigt starke Banden bei 5,82 und 6,41 μ.
Die Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze der obigen Säure werden gemäß den Arbeitsgängen bereitet, welche in den Beispielen 2, 3 bzw. 4 beschrieben sind. Diese Salze sind weiße, kristalline Feststoffe.
Beispiel 9
Herstellung von N-[Perfluor-(ll-methyldodecanol)]-3-aminopropionsäure
Nach den im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsgängen wird das Säurefluorid
CFS
CF3CF(CF2)9CF
mit ß-Aminopropionsäure in einem Verhältnis Säurefluorid zu Aminosäure von 1: 5 unter 6stündigem Rückfluß in Dimethoxyäthan umgesetzt. Aus dieser Reaktion erhält man in 71%iger Ausbeute ein weißes, kristallines, festes Produkt
CF3
CFS
CF3CF(CF2)5CNHCH2CH2COOH
besitzt. Analyse, berechnet auf Ci2H6F17NO3: C 26,9; H 1,13; N2,62; Molekulargewicht 535. Gefunden: C 27,2; H 1,27; N 2,70; Molekulargewicht (Neutrali-CF3CF(CF2)9CNHCH2CH2COOH
mit einem Schmelzpunkt von 138 bis 1400C. Analyse, berechnet auf C16H6F26NO3: C 26,1; H 0,82; N 1,91; Molekulargewicht 735. Gefunden: C 26,3; H 0,78; N 1,96; Molekulargewicht (Neutralisationsäquivalent) 730. Das Infrarotspektrum dieser Verbindung zeigt starke Banden bei 5,85 und 6,43 μ.
Die Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze der obigen Säure werden nach den Arbeitsgängen hergestellt, welche in den Beispielen 2, 3 bzw. 4 beschrieben sind. Diese Salze sind weiße, kristalline Feststoffe.
Beispiel 10
Herstellung von N-Methyl-N-[perfluor-(7-methyloctanoyl)]-aminoessigsäure
Zu einer gerührten Suspension von 11,60 g (0,025 Mol) Sarkosin
HN-CH2COOH
I
CH3
in 70 cm3 wasserfreiem Dimethoxyäthan wird allmählich eine Lösung von 8,90 g (0,1 Mol) des Säurefluorids
CF3
CF3CF(CF2)6CF
in 30 cm3 wasserfreiem Dimethoxyäthan hinzugesetzt. Dieses Gemisch wird 3 Stunden bei Atmosphärendruck in Stickstoff unter Rückfluß gehalten (Rückflußtemperatur etwa 850C). Das Reaktionsgemisch wird dann zur Entfernung von 7,5 g unlöslichen Materials filtriert und das Filtrat zur Entfernung des Lösungsmittels unter Vakuum destilliert. Zu dem Rückstand setzt man 50 cm3 Diäthyläther hinzu, und das Gemisch wird mit Wasser gewaschen. Die Ätherschicht wird dann mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und auf einem Dampfbad eingedampft, wobei sich 11,4 g (85°/„ige Ausbeute) eines flüssigen Rückstandes ergeben, welcher beim Stehenbleiben bei Raumtemperatur sich schnell verfestigt. Die Umkristallisation dieses Produktes aus Benzol ergibt ein weißes, kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 67,5 bis 69° C, welches aus dem Produkt
CF3 O
I Il
CF3CF(CF2)5CN — CH2COOH
CHa
besteht. Analyse, berechnet auf C12H6F17NO3: C 26,9; H 1,13; N 2,62; Molekulargewicht 535. Gefunden: C 26,9; H 1,01; N 2,63; Molekulargewicht (Neutralisationsäquivalent) 526. Das Infrarotspektrum der Verbindung zeigt starke Bande bei 5,74 und 5,91 μ.
Die Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze der obigen Säure werden gemäß den Arbeitsgängen hergestellt, welche in den Beispielen 2, 3 bzw. 4 beschrieben sind. Die Salze sind weiße, kristalline Feststoffe.
Beispiel 11
Herstellung von N-Methyl-N-[perfluor-(9-methyldecanoyl)]-aminoessigsäure
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 10 wird das perfluorierte Säurefluorid
CF3
Ausbeute eines weißen, kristallinen Feststoffes
CF3 O
I Il
CF3CF(CFa)7CN — CH2COOH
CH3
welcher bei 88,5 bis 900C schmilzt. Analyse, berechnet auf C14H6F21NO3: C 26,5; H 0,95; N 2,20; Molekulargewicht 635. Gefunden: C 26,8; H 1,12; N 2,22; Molekulargewicht (Neutralisationsäquivalent) 635. Das Infrarotspektrum dieser Verbindung zeigt starke Bande bei 5,70 und 6,00 μ.
Die Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze der obigen Säure werden gemäß den Arbeitsgängen der Beispiele 2, 3 bzw. 4 bereitet. Diese Salze sind weiße, kristalline Feststoffe.
B e i s ρ i e 1 12
Herstellung von N-Methyl-N-[perfluor-(ll-methyldodecanoyl)]-aminoessigsäure
Nach den Arbeitsgängen des Beispiels 10 wird das perfluorierte Säurefluorid
CF3 O
CF8CF(CF,)eCF
mit Sarkosin, CH3NHCH2COOH, in einem molaren Verhältnis Säurefluorid zu Sarkosin von etwa 1: 5 unter 672stündigem Rückfluß in Dimethoxyäthan umgesetzt. Aus diesem Reaktionsgemisch erhält man mit 68°/oiger Ausbeute das Produkt
CF3 O
I Il
CF3CF(CF2)9CN — CH2COOH
CH3
einen weißen, kristallinen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 105 bis 1070C. Analyse, berechnet auf C16H6F25NO3: C 26,1; H 0,82; N 1,19; Molekulargewicht 735. Gefunden: C 25,9; H 0,72; N 1,99; Molekulargewicht (Neutralisationsäquivalent) 733. Das Infrarotspektrum dieser Verbindung zeigt starke Bande bei 5,70 und 6,01 μ.
Die Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze der obigen Säure werden gemäß den Arbeitsgängen der Beispiele 2, 3 bzw. 4 hergestellt. Diese Salze sind weiße, kristalline Feststoffe.
CF3CF(CF2)7CF
mit Sarkosin, CH3NHCH2COOH, in einem molaren Verhältnis Säurefluorid zu Sarkosin von 1:5 bei 8stündigem Rückfluß in Dimethoxyäthan umgesetzt. Aus diesem Reaktionsgemisch erhält man eine 6O°/Oige
Beispiel 13
Herstellung von N-[10-Chlorperfluor-(9-methyldecanoyl)]-aminoessigsäure
Zu einer gerührten Suspension von 7,50 g (0,10 Mol) Glycin, NH2CH2COOH, in 70 cm3 wasserfreiem Diäthyläther, setzt man langsam eine Lösung von 11,60 g (0,02 Mol)
CF3 O
I Il
CF2ClCF(CF2) 7CF
in 30 cm3 wasserfreiem Diäthyläther hinzu. Dieses Gemisch hält man bei Atmosphärendruck 10 Stunden in Stickstoff unter Rückfluß (Rückflußtemperatur
709 607/536
etwa 35° C). Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat mit etwa 200 cm3 Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und auf dem Dampfbad eingedampft, wobei sich 10,75 g (84°/oige Ausbeute) eines weißen Rückstandes ergeben. Bei Umkristallisieren dieses Produktes aus Benzol erhält man einen weißen, kristallinen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 118 bis 12O0C, welcher das Produkt N-[10-Chlorperfluor-(9-methyldodecanoyl)]-aminoessigsäure
CF3 O O
I I! Il
CF2ClCF(CFa)7CNHCHaCOH
ist. Analyse, berechnet auf C13H4ClF20NO3: C 24,5; H 0,63; Cl 5,56; N 2,20; Molekulargewicht 638. Gefunden: C 24,3; H 0,40; Cl 5,54; N 2,05; Molekulargewicht (Neutralisationsäquivalent) 633. Das Infrarotspektrum dieser Verbindung zeigt starke Bande bei 5,83 und 6,45 μ, was charakteristisch für ein sekundäres Amid ist.
Nach den Arbeitsgängen der Beispiele 2, 3 bzw. 4 stellt man die Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze der vorstehenden Säure her. Diese Salze sind weiße, kristalline Feststoffe.
Beispiel 14
Herstellung von N-[12-Chlorperfluor-(ll-methyldodecanoyl)]-aminoessigsäure
Gemäß den Arbeitsgängen von Beispiel 13 wird das monochlorperfluorierte Säurefluorid
CF3 O
I Il
CF2C1CF(CF2)9CF
mit Glycin in einem Molverhältnis Säurefluorid zu Glycin von 1: 5 unter 5stündigem Rückfluß in Diäthyläther umgesetzt. Aus diesem Reaktionsgemisch erhält man in 85°/oiger Ausbeute einen weißen, kristallinen Feststoff
CF3 O
I Ii
CF2C1CF(CF2)9CNHCH2COOH
fluorid zu Aminosäure von 1: 5 unter 6stündigem Rückfluß in wasserfreiem Diäthyläther umgesetzt. Aus diesem Reaktionsgemisch erhält man in 72°/oiger Ausbeute einen weißen, kristallinen Feststoff
CF3 O
I Il
CF2C1CF(CF2)7CNHCH2CH2COOH
mit einem Schmelzpunkt von 99,5 bis 100,50C. Analyse, berechnet auf C14H6ClF20NO3: C 25,8; H 0,93; Cl 5,44; N 2,15; Molekulargewicht 652. Gefunden: C 25,8; H 0,99; Cl 5,15; N 2,03; Molekulargewicht (Neutralisationsäquivalent) 656. Das Infrarotspektrum dieser Verbindung zeigt starke Bande bei 5,85 und 6,45μ. Die Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze der obigen Säure werden gemäß den Methoden hergestellt, welche in den Beispielen 2, 3 bzw. 4 beschrieben sind. Diese Salze sind weiße, kristalline Feststoffe.
B e i s ρ i el 16
Herstellung von N-[12-Chlorperfluor-(ll-methyldodecanoyl)]-3-aminopropionsäure
Nach den im Beispiel 13 beschriebenen Arbeitsgangen wird das Säurefluorid
mit einem Schmelzpunkt von 139,5 bis 140,50C. Analyse, berechnet auf C15H4ClF21NO3: C 24,4; H 0,55; Cl 4,81; N 1,90; Molekulargewicht 738. Gefunden: C 24,5; H 0,66; N 2,07; Cl 4,77; Molekulargewicht (Neutralisationsäquivalent) 729. Das Infrarotspektrum dieser Verbindung zeigt starke Bande bei 5,85 und 6,46 μ.
Die Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze der obigen Säure werden hergestellt, indem man den Arbeitsgängen der Beispiele 2, 3 bzw. 4 folgt. Diese Salze sind weiße, kristalline Feststoffe.
Beispiel 15
Herstellung von N-[10-Chlorperfluor-(9-methyldecanoyl)]-3-aminopropionsäure
Nach den im Beispiel 13 beschriebenen Arbeitsgängen wird das chlorperfluorierte Säurefluorid
CF3 O
I Il
CF2CICF(CF2)JCf
mit /3-Aminopropionsäure in einem Verhältnis Säure-CF3
CF2ClCF(CF2) BCF
mit ß-Aminopropionsäure in einem Verhältnis Säurefluorid zu Aminosäure von 1: 5 unter Sstündigem Rückfluß in Diäthyläther umgesetzt. Aus diesem Reaktionsgemisch erhält man in 73°/oiger Ausbeute ein weißes, kristallines, festes Produkt
CF3 O
CF2C1CF(CF2)9CNHCH2CH2COOH
mit einem Schmelzpunkt von 123 bis 124,5° C. Analyse, berechnet auf C16H6ClF24NO3: C 25,6; H 0,80; Cl 4,72; N 1,86; Molekulargewicht 752. Gefunden: C 25,6; H 1,01; Cl 4,41; N 1,60; Molekulargewicht (Neutralisationsäquivalent) 749. Das Infrarotspektrum dieser Verbindung zeigt starke Bande bei 5,87 und 6,44 μ. Die Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze der obigen Säure werden nach den Arbeitsgängen hergestellt, welche in den Beispielen 2, 3 bzw. 4 beschrieben sind. Diese Salze sind weiße, kristalline Feststoffe.
Beispiel 17
Herstellung von N-Methyl-N-[10-chlorperfluor-(9-methyldodecanoyl)]-aminoessigsäure
Zu einer gerührten Suspension von 8,90 g (0,10 Mol) Sarkosin
HN — CH2COOH
CH3
in 70 cm3 wasserfreiem Dimethoxyäthan setzt man allmählich eine Lösung von 11,60 g (0,02 Mol) des Säurefluorids
CF3 O
I Il
CF2CICF(CFs)7CF
in 30 cm3 wasserfreiem Dimethoxyäthan hinzu. Dieses Gemisch hält man bei Atmosphärendruck 7 Stunden
in Stickstoff unter Rückfluß (Rückflußtemperatur etwa 850C). Das Reaktionsgemisch wird dann zur Entferung von 8,2 g unlöslichen Materials filtriert, und das Filtrat wird zur Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum destilliert. Zu dem Rückstand setzt man 50 cm3 Diäthyläther hinzu, und das Gemisch wird mit Wasser gewaschen. Die Ätherschicht wird dann mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und auf einem Dampfbad eingedampft. Es ergeben sich 10,0 g (77°/oige Ausbeute) eines flüssigen Rückstandes, welcher beim Stehenbleiben bei Raumtemperatur sich rasch verfestigt. Die Umkristallisation dieses Produktes aus Benzol ergibt ein weißes, kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 810C, welches aus dem Produkt
CF3
CF2C1CF(CF2)7CN — CH2COOH
CH3
besteht. Analyse, berechnet auf C14H6ClF20NO3: C 25,8; H 0,93; Cl 5,44; N 2,15; Molekulargewicht 652. Gefunden: C 25,5; H 1,30; Cl 5,37; N 2,19; Molekulargewicht (Neutralisationsäquivalent) 650. Das Infrarotspektrum dieser Verbindung zeigt starke Bande bei 5,72 und 6,01 μ.
Die Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze dieser Säure werden gemäß den Arbeitsgängen der Beispiele 2, 3 bzw. 4 hergestellt. Diese Salze sind weiße, kristalline Feststoffe.
Beispiel 18
Herstellung von N-Methyl-N-[12-chlorperfluor-(ll-methyldodecanoyl)]-aminoessigsäure
Den Arbeitsgängen von Beispiel 17 folgend, wird das chlorperfluorierte Säurefluorid
CF3 O
I Il
CF2ClCF(CFa)9CF
mit Sarkosin, CH3NHCH2COOH, in einem Molverhältnis Säurefluorid zu Sarkosin von etwa 1: 5 unter 6stündigem Rückfluß in Dimethoxyäthan umgesetzt. Man erhält aus dieser Reaktion in 71°/oiger Ausbeute das Produkt
CF3 O
I Il
CF2C1CF(CF2)9CN — CH2COOH
CH3
einen weißen, kristallinen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 102,5 bis 104° C. Analyse, berechnet auf C16H6ClF24NO3: C 25,6: H 0,80; Cl 4,72; N 1,86; Molekulargewicht 752. Gefunden: C 25,6; H 0,72; Cl 4,90; N 2,25; Molekulargewicht (Neutralisationsäquivalent) 760. Das Infrarotspektrum dieser Verbindung zeigt starke Bande bei 5,71 und 6,00 μ.
Die Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze der obigen Säure werden gemäß den Arbeitsgängen der Beispiele 2, 3 bzw. 4 hergestellt. Diese Salze sind weiße, kristalline Feststoffe.
Die gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellten Verbindungen, welche eine endständig verzweigte Perfluoralkyl- oder Monochlorperfluoralkylkette aufweisen, stellen besonders bevorzugte Ausführungs-
formen der Erfindung dar. Die folgende Verbindungsgruppe der Perfluoralkylserie
CF,
CF3CF(CF2VCNHCH2COOm
CF3
CF3CF(CF2VCNHCH2CH2COOm
CF3
CF2CF(CF2VCNCH2COOm
CH3
wobei m eine ganze Zahl von 5 bis 10, vorzugsweise von 7 bis 9, und M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium ist, ist von besonderem Wert sowohl im Hinblick auf Leichtigkeit der Herstellung als auch auf erwünschte Eigenschaften.
In der Monochlorperfluoralkylserie ist die folgende Verbindungsgruppe
CF3 O
I Il
CF2CICF(CF2VCNHCH2COOm
CF3 O
CF2CICF(CF2VCNHCh2CH2COO M
CF3 O
I I!
CF2CICF(CF2VCNCH2COOm
CH3
wo m eine ganze Zahl von 7 bis 9 und M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium ist, besonders bevorzugt. Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch ihre außergewöhnlich hohe Oberflächenaktivität aus. Wie bereits erwähnt, wurde gefunden, daß sie in bemerkenswertem und überraschendem Grade wirksamer sind als die perfluorierten Säuren, von welchen sie sich ableiten, und daß sie auch wirksamer sind als analoge Derivate solcher Säuren. Es wurde ebenfalls gefunden, daß sie in vielen Fällen wirksamer sind als analoge Verbindungen, welche sich von perfluorierten Sulfonsäuren ableiten. Eine besonders vorteilhafte Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist deren Gebrauch als Verlaufmittel für wäßrige Wachs- und/oder Harzemulsionen, welche in weitem Umfang in Form sogenannter selbstpolierender Wachszubereitungen angewendet werden, die ohne Reiben zu einem Glanz trocknen. Diese Zubereitungen sind auf der Basis einer wäßrigen Phase aufgebaut und weisen im allgemeinen mindestens etwa 50°/0, gewöhnlich 50 bis 90 %, auf das Gewicht der Zubereitung bezogen und in der wäßrigen Phase dispergiert, eines nichtflüchtigen, filmbildenden Materials auf, welches gewöhnlich ein Wachs und/oder ein natürliches oder synthetisches Harz ist, das im allgemeinen 10 bis 50 Gewichtsprozent der Zubereitung ausmacht und weisen ferner eine untergeordnete Menge, beispielsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, eines Emulgierungsmittels auf, welches dazu
dient, den Filmbildner in der wäßrigen Phase dispergiert zu halten. Untergeordnete Mengen anderer Modifizierungsmittel, wie Weichmacher, können auch einverleibt sein.
Eine notwendige Eigenschaft solcher selbstpolierender Wachsemulsionen besteht darin, daß sie sich leicht und eben auf allen Typen von Fußbodenoberflächen ausbreiten und beim Trocknen einen einheitlichen, hohen Glanzfilm liefern, ohne die Notwendigkeit des Reibens. Von einer Zubereitung, welche diese Eigenschaften besitzt, sagt man, sie habe gute Verlaufeigenschaften. Um gute Verlaufeigenschaften zu erreichen, ist es üblich, eine kleine Menge eines sogenannten Verlaufmittels zu verwenden, dessen Funktion darin besteht, die Oberflächenspannung der Emulsion herabzusetzen und so eine gute Benetzung der zu überziehenden Oberfläche herbeizuführen. Diese Benetzung fördert das Verlaufen des flüssigen Films und erzeugt einen einheitlichen Überzug des Filmbildners, welcher die gesamte Oberfläche bedeckt. Wegen ihrer bemerkenswerten Oberflächeneigenschaften hat man für diesen Zweck Verbindungen verwendet, welche eine relativ lange Perfluorkohlenstoffkette enthalten, beispielsweise relativ langkettige Carbonsäuren (USA.-Patentschrift 2 567 011) und Sulfonsäuren (USA.-Patentschriften 2 732 398 und 2 809 990) und deren verschiedene Derivate. Infolge der hohen Kosten dieser Stoffe ist es sehr erwünscht, daß sie in kleinstmöglichen Konzentrationen wirksam sind, und die Minimalkonzentration, bei welcher die fluorierte Verbindung ein befriedigendes Verlaufen hervorbringt, ist ein Maß ihrer Wirksamkeit.
Die folgenden Vergleichsversuche, bei welchen verschiedene fluorierte Verbindungen, einschließlich den erfindungsgemäßen, in eine selbstpolierende Standard-Wachszubereitung einverleibt wurden, veranschaulichen die außergewöhnlichen Oberflächeneigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen. Bei diesen Tests wurde eine als »Zubereitung A« bezeichnete Standardzubereitung der folgenden Zusammensetzung verwendet:
Zubereitung A Komponente Gewichtsteile
Wäßrige Dispersion, enthaltend 30 Gewichtsprozent Polyäthylenharzpartikeln mit einem
Schmelzpunkt von 101 bis 105°C 222
Wäßrige Dispersion, enthaltend 15 Gewichtsprozent Acrylharz (Rhoplex B-83) 1150
Diäthylenglycol-monoäthyläther, CH2OHCH2OCH2Ch2OC2H5 60
Nonylphenol-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukt, 9 bis 10 Mol Äthylenoxyd je Mol Phenol 12
Tri-(2-äthylhexyl)-phosphat 14
Destilliertes Wasser 1968
Dieser Zubereitung wurden unterschiedliche Mengen verschiedener fluorierter Verlaufmittel einschließlich der erfindungsgemäßen Verbindungen zugesetzt, und in jedem Fall wurde die Minimalkonzentration bestimmt, bei welcher ein wirksames Verlaufen beobachtet wurde. Um genau vergleichbare Daten zu erhalten, wurden in jedem Fall die gleichen Testgänge und die gleiche zu überziehende Oberflächenart verwendet. Der Testgang war der folgende: Ein Fliesenstück 11,4 · 11,4 cm wird horizontal mit der bearbeiteten Oberfläche nach oben hingelegt. Ein Teelöffel voll (etwa 5 cm3) der Politurzubereitung wird auf die Fliesenoberfläche gegossen. Unter Verwendung nur des Bodens des Löffels wird die Flüssigkeit ausgebreitet, bis die gesamte Oberfläche bedeckt ist. Die Fliese wird dann in Vertikalstellung gebracht, damit die überschüssige Flüssigkeit ablaufen und der Überzug trocknen kann. Nach etwa 10 Minuten wird eine Sichtung der Oberfläche durch Augenschein vorgenommen. Die minimale Wirkungskonzentration ist diejenige, welche eine vollständig überzogene Oberfläche ohne Puddeln oder nicht ausreichend überzogene Bereiche hervorbringt und welche zu einem einheitlichen, glänzenden Film trocknet. Die bei diesen Tests verwendete Fliese hatte eine Oberfläche, welche sich aus ungefülltem Polyvinylchlorid zusammensetzt. Eine solche Oberfläche wurde ausgewählt wegen der Schwierigkeit, darauf eine gutes Verlaufen zu erzielen. In einer ersten Testserie wurden erfindungsgemäße Verbindungen der Perfluoralkylreihe getestet, welche 8 bis 12 Kohlenstoffatome im Perfluoralkylteil CMF2n+1 aufweisen, um deren minimale Wirkungskonzentration zu bestimmen, während gleichzeitig entsprechende Perfluorcarbonsäuren mit der gleichen Anzahl Kohlenstoffatome im Perfluoralkylteil in ähnlicher Weise auf minimale Wirkungskonzentration für das Bewirken eines befriedigenden Verlauf ens getestet wurden. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle I gezeigt.
Tabelle I
Verbindung
(als NH1- oder Alkalisalz)
Verlaufwirksamkeit
(Minimalkonzentration in Gewichtsprozent
in der Zubereitung A für befriedigendes Verlaufen)
C8F17COOH (Vergleichssubstanz)
C8F17CONHCh2COOH
C8F17CONHCH2CH2COOh
C8F17CON(CH3)CH2COOH
C10F21COOH (Vergleichssubstanz)
C10F21CONHCH2COOh
C10F21CONHCh2CH2COOH ....
C10F21CON(CH3)CH2COOH ....
C10F21CONH(C2H5)CH2COOH ..
C12F25COOH (Vergleichssubstanz)
C12F25CONHCH2COOh
C12F25CON(CH3)CH2COOH ....
0,20
0,08
0,08
0,08
0,10
0,04
0,05
0,04
0,04
0,075
0,03
0,03
18
Aus den obigen Daten ist ersichtlich, daß in jedem Fall die zur Bewirkung eines befriedigenden Verlaufens erforderliche Konzentration in der Wachszubereitung, für die erfindungsgemäßen Verbindungen nur die Hälfte oder weniger als die Hälfte derjenigen war, welche für entsprechende perfluorierte Carbonsäuren mit der gleichen Anzahl Kohlenstoffatome benötigt wird.
In einer zweiten Testreihe wurden erfindungsgemäße Verbindungen aus der Perfluoralkylreihe, welche 8 Kohlenstoff atome im Perfluoralkylteil CnF2M+1 enthalten, auf Verlaufwirkung gegenüber analogen Verbindungen geprüft, welche die gleiche Anzahl Kohlenstoffatome im Perfluoralkylteil aufweisen. Eine dieser Verbindungen war ein Sulfonamidderivat
C8F17SO2N(C2H5)CH2COOH
während in einem anderen Fall ein Aminobenzoesäurederivat einer perfluorierten Carbonsäure mit ίο 8 Kohlenstoffatomen in der Perfluoralkylgruppe getestet wurde. Die Ergebnisse dieser Tests sind nachstehend in Tabelle II gezeigt:
Tabelle II
Verbindung
(als NH4- oder Alkalisalz)		 Verlaufwirksamkeit
(Minimalkonzentration in
Gewichtsprozent in der Zubereitung A
für befriedigendes Verlaufen)
C8F17SO2N(C2H5)CH2COOH*) ■
C8F17CONH —,( γ- COCH*)
C8F17CONHCh2COOH**)
C8F17CONHCH2CH2COOh**)
C8F17CON(CH3)Ch2COOH**) 		0,12
fällt aus — unwirksam bei
allen Konzentrationen
0,08
0,08
0,08
*) Vergleichssubstanz.
**) Verbindung nach dem Verfahren der Erfindung.
Wie aus den Daten der obigen Tabelle ersichtlich ist, schaffen die perfluorierten Carbonsäurederivate der Erfindung in jedem Fall ein befriedigendes Verlaufen bei einer 50°/o niedrigeren Konzentration als derjenigen, welche für das analoge Sulfonsäurederivat erforderlich ist. Das Aminobenzoesäurederivat der perfluorierten Carbonsäure war bei allen Konzentrationen unwirksam; es trat Ausfällung ein, und ein Verlaufeffekt wird im wesentlichen nicht erreicht. In einer dritten Testserie wurden erfindungsgemäße Verbindungen aus der Perfluoralkylreihe, welche 8 bis 12 Kohlenstoffatome im Perfluoralkylteil CnF2n^i enthalten, auf Verlaufwirkung gegenüber ähnlichen Verbindungen geprüft, welche in einem Fall 7 und im anderen Fall 14 Kohlenstoffatome im Perfluoralkylteil enthalten. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle III gezeigt:
Tabelle III
Verbindung
(als Kaliumsalz)		 Verlaufwirksamkeit
(Minimalkonzentration in
Gewichtsprozent in der Zubereitung A
für befriedigendes Verlaufen)
C7F15CONHCH2CH2COOh (Vergleichssubstanz)
C8F17CONHCH2Ch2COOH
C8F17CONHCH2COOh
C10F21CONHCH2COOh
C12F25CONHCH2COOh
C14F28CONHCh2COOH (Vergleichssubstanz) 		0,3
0,08
0,08
0,04
0,03
0,4
Wie aus den Daten in Tabelle III ersichtlich ist, hängt das außergewöhnlich gute Verlaufen kritisch von der Anzahl Kohlenstoffatome im Perfluoralkylteil ab. Bei der Verbindung mit 7 Kohlenstoffatomen im Perfluoralkylteil steigert sich die Minimalmenge an Verlaufmittel auf beinahe das Vierfache im Gegensatz zur Funktion der nächsten Verbindung in der Reihe, welche 8 Kohlenstoffatome im Perfluoralkylteil enthält. Was sogar noch überraschender ist, beobachtet man die gleiche Wirkungsverminderung, wenn die Anzahl Kohlenstoffatome im Perfluoralkylteil sich auf 14 erhöht. Es sei bemerkt, daß die minimal erforderliche wirksame Konzentration sich mehr als 12fach erhöht, wenn die Anzahl Kohlenstoffatome im Perfluoralkylteil sich von 12 auf 14 steigert.
In einer anderen Testserie wurden erfindungsgemäße Verbindungen der Monochlorperfluoralkylreihe mit 10 bzw. 12 Kohlenstoffatomen im Monochlorperfluoralkylteil C74F2 „Cl geprüft, um ihre wirksame Minimalkonzentration zu bestimmen, während gleichzeitig entsprechende Monochlorperfluorcarbonsäuren mit der gleichen Anzahl Kohlenstoffatome im Monochlorperfluoralkylteil in ähnlicher Weise auf wirksame Minimalkonzentration zur Bewirkung eines befriedigenden Verlaufens getestet wurden. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle IV gezeigt:
709 607/536
Tabelle IV
Verbindung
(als NH4- oder Alkalisalz)		 Verlaufwirksamkeit
(Minimalkonzentration in
Gewichtsprozent in der Zubereitung A
für befriedigendes Verlaufen)
C10F20CICOOH (Vergleichssubstanz)
C10F20CICONHCh2COOH
C10F20CICON(CH3)CH2COOh
C10F20CICONHCH2CH2COOh
Ci2F24ClCOOH (Vergleichssubstanz)
C12F24CICONHCH2COOh
C12F24CICON(CH3)CH2COOh 		0,60
0,09
0,12
0,12
0,30
0,08
0,09
Wie aus obigen Daten ersichtlich, war in jedem Fall die erforderliche Konzentration in der Wachszubereitung zur Erzielung eines befriedigenden Verlaufens für die Monochlorperfluoralkylverbindung der Erfindung geringer als ein Drittel und in einigen Fällen sogar geringer als ein Sechstel der Konzentration, welche für entsprechende monochlorperfluorierte Carbonsäuren mit der gleichen Anzahl Kohlenstoffatome erforderlich ist.
Die außerordentlich hohe Oberflächenaktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen, wie sie durch die vorstehenden Daten veranschaulicht wird, ist höchst vorteilhaft, weil sie gestattet, die Verbindungen in beträchtlich niedrigeren Konzentrationen bei entsprechend beträchtlicher Kostenersparnis anzuwenden. Die erforderliche Konzentration an Verlaufmittel wird etwa 0,1 Gewichtsprozent kaum übersteigen, und im allgemeinen wendet man das Mittel in Konzentrationen der Größenordnung von 0,0001 bis 0,05 Gewichtsprozent an. Die in den vorstehenden Tests benutzte Testzubereitung ist eine solche, welche auf einer Oberfläche schwer verläuft, und die speziell verwendete Polyvinylchloridoberfläche ist eine sehr schwer benetzbare, was die Schwierigkeiten zur Erzielung eines guten Verlaufens weiter erhöht. Da in den meisten Fällen die Verlauf Schwierigkeiten nicht so groß sein werden, wird man die erfindungsgemäßen Verbindungen gewöhnlich in beträchtlich niedrigeren Konzentrationen verwenden als dies in den vorstehenden Tests angegeben ist. Üblicherweise wird man die erfindungsgemäßen Verbindungen in Konzentrationen von etwa 0,0001 bis 0,02% verwenden, um befriedigende Verlaufeigenschaften zu erreichen.
Außer zum Gebrauch als Verlaufmittel in selbstpolierenden Wachszubereitungen sind die erfindungsgemäßen Verbindungen auch brauchbar als oberflächenaktive Mittel bei der Emulsionspolymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen, wie Olefinen, Acrylaten u. dgl., insbesondere bei der Polymerisation oder Copolymerisation fluorierter Olefine und Acrylate. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch in Form der freien Säure als Zwischenprodukte für die Bildung Wernerscher Chromkomplexe verwendbar, welche wiederum bei der Imprägnierung von Leder, Papier und anderen faserigen Materialien Anwendung finden, um diesen hochgradige Wasser- und Ölabstoßungseigenschaften zu verleihen.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver, substituierter Amidderivate langkettiger, perfluorierter oder monochlorperfluorierter Carbonsäuren und deren Salzen der allgemeinen Formel
    RfC — N — R' — COM
    in welcher Rf eine gerade oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, welche eine gerade Kette von mindestens 7 Kohlenstoffatomen aufweist, oder eine gerade oder verzweigte C10- bis C^-Monochlorperfluoralkylgruppe bedeutet, welche eine gerade Kette von mindestens 9 Kohlenstoffatomen aufweist; R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; R' eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Monohydroxyalkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und M Wasserstoff, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aminosäure der Formel
    HN — R' — COOH
    mit einem Acylhalogenid der Formel RfCOZ oder einem Halogensulfat der Formel
    RfCF2OSO2Z
    worin Rf, R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Z Fluor oder Chlor bedeutet, in einem nichtwäßrigen, organischen, flüssigen Medium bei einer Temperatur von 0 bis 150° C, vorzugsweise von 20 bis 100° C, in einem molaren Verhältnis von Aminosäure zu Acylhalogenid von 1: 1 bis zu etwa 3 : 1 umsetzt und, wenn gewünscht, die gebildete freie Säure durch Neutralisieren in ihre Alkalimetall- oder Ammoniumsalze überführt.
DEP34153A 1963-04-29 1964-04-29 Verfahren zur Herstellung oberflaechenaktiver, substituierter Amidderivate langkettiger, perfluorierter oder monochlorperfluorierter Carbonsaeuren Pending DE1242626B (de)

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