DE1923019C2

DE1923019C2 - Chlormethylaroylsulfide und diese enthaltende Fungizide

Info

Publication number: DE1923019C2
Application number: DE1923019A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. 6840 Lampertheim Kiehs; Ernst-Heinrich Dr. 6703 Limburgerhof Pommer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-05-06
Filing date: 1969-05-06
Publication date: 1982-05-19
Also published as: CH501356A; AT299618B; GB1299134A; FR2042430A1; US4012521A; FR2042430B1; DE1923019A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Chlormethylaroylsulfide und diese enthaltende Fungizide gemäß den vorstehenden Ansprüchen.

Es ist bekannt, Tetramethylthiuramdisulfid oder Pentachlorphenol als fungizide Wirkstoffe zu verwenden (Chemical Week, 26.7.1972, Seite 39 und Seite 30). Ihre Wirkungen befriedigen jedoch nicht.

Es wurde festgestellt, daß Chlormethylaroylsulfide der Formel

Ar-C-S-CH₂Cl

in der Ar einen Naphthylrest oder einen, gegebenenfalls bis 5mal, durch gleiche oder verschiedene Alkylreste R₄ R₅

-C-S-CH₂CI

mit! bis 4 C-Atomen (Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, sec-Butyl, k-Butyl) oder Methoxy-, Phenoxy-, Halogen-, Trifluormethyl-, Nitro-, Phenylsulfonyl- oder Chlormethylthiocarbonylreste substituierten Phenylrest bedeutet, eine gute fungizide Wirkung haben.

Die Wirkstoffe besitzen eine sehr geringe Warmblütertoxizität Die Fungizide sind vielseitig anwendbar und zeichnen sich besonders im Materialschutz durch eine ausgezeichnete Dauerwirkung, beispielsweise bei

ίο der Anwendung zum Schutz von Holz, Leder, Lacken, Kunststoffemulsionen, Papier, Gerbbrühen oder Textilien aus.

Die Herstellung der Wirkstoffe kann durch Umsetzung der jeweiligen Hydroxymethylester mit Phosphor-

pentachlorid in absolutem Äther erfolgen.

Beispiel 1
Chlormethylbenzoylsulfid

42 Gewichtsteile Phosphorpentachlorid werden mit absolutem Äther überschichtet. Unter Rühren und Eiskühlung tropft man eine ätherische Lösung von 33,6 Teilen Hydroxymethylbenzoylsulfid dazu und rührt anschließend 2 Stunden bei Raumtemperatur nach.

Dann wird die Lösung filtriert und das Filtrat bei O₁Cl Torr und einer Badtemperatur von 40° C eingeengt, der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und mit kalter, wäßriger NaHCC^-Lösung gewaschen. Die über Na₂SO₄ getrocknete organische Phase wird destilliert. Man erhält 20 Teile Chlormethylbenzoylsulfid mit dem Siedepunkt _o.i 111 -113°C.

In entsprechender Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden.

R₁

R,	R₂	R.1	R₄	Rs	Physikal. Daten
_	—	_	—	—	Kp₀₁: 111-113°C
Cl	-	-	-	-	Kp₀,,: 112-115°C
-	-	Cl	-	-	Fp: 73-74⁰C
-	-	Br	-	-	Fp: '8-80⁰C
-	Cl	-	-	-	Fp: 39-40⁰C
Cl	--	Cl	-	-	Kp₀₂: 132-134°C
Cl	-	-	Cl	-	Fp: 76-78⁰C
-	Cl	Cl	-	-	Fp: 61-63⁰C
Cl	-	-	-	Cl	Fp: 51-52°C
Cf₁H₅SO;-	-	-	-	-	Fp: 1O5-1O7°C
Cl	Cl	-	-	Cl	«£: 1,6220
Cl	Ci	-	Cl	Cl	Fp: 90-92⁰C
Cl	Cl	Cl	Cl	Cl	Fp: 123-125°C
-	Br	Cl	-	-	Fp: 69-71°C
-	-	-COSCH₂C:	-	-	Fp: 111 — 113°C
-	-COSCH₂Ci	-		-	/;;,.· 1,6444
-	-COSCHjC!	-	-COSC H, Cl	-	njj: 1,6440
-	-	F	-	-	F_n- 72-73⁰C
_	_	CH.			Kd,,,: 110-112⁰C

Fortsetzung

Physikal. Daten

C₅H₅O

CH₃

CH₃O

NO₂
CF₃

C(CH₃J₃
CH₃
CH₃
CH₃ CH₃

Br

COSCH₂Cl nj,⁵: 1,6700

Kp₀₁: 114-116⁰C Fp: 77-80⁰C ni⁵: 1,5730 Kp_0-1: 113-116°C n² _D ^s: 1,5912 Fp: 89-91°C nj,⁵: 1,6394 nj,⁵: 1,6163 Kp₀₁: 95-97°C nj,^s: 1,6713 Kp_0-1: 145-148°C

Die Fungizide können als Lösungen, Emulsionen, Suspensionen oder Stäubemittel angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall eine feine Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten, jo

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen können Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Tetrahydronaphthalin, und alkylierte Naphthaline, ferner chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Teeröle als Spritzflüssigkeiten verwendet werden. i >

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen können die Substanzen als solche oder in einem Lösungsmittel gelöst, mittels Netz- oder Dispergiermitteln in Wasser oder organischen Lösungsmitteln homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Emulgier- oder Dispergiermittel und eventiuell Lösungsmittel bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung 4-, mit Wasser geeignet sind.

Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Für die folgenden Fungizidversuche wurden die in der ■*(> Tabelle aufgeführten Wirkstoffe verwendet.

Lfd. Nr. Formel

COS-CH₂Cl

Cl

COS-CH₂Cl

-COS-CH₂CI

f V-COS-CH₂Cl

Cl

COS-CH₂Cl

Cl

COS-CH₂Cl

bü 10

-COS-CH₂CI

-COS-CH₂Cl

Fortsetzung

Lfd. Nr. Formel

(CH₃)₃C

CH₃O

COS-CH₂Cl

10

16

17

Wirkstoff

Nr.

18

20

Beispiel 2

In der folgenden Tabelle sind die Hemmungswerte gegenüber dem Pilz Aspergillus niger in Nährlösung angeführt. Die Nährlösungen wurden mit Pilzsporen beimpft und 120 Stunden lang bei 35° C bebrütet Anschließend wurde das Ausmaß des Pilzwachstums beurteilt.

WirkstolTmenge in der Nährlösung in Gewichtsteilen Wirkstoff pro Million Teile Nährlösung

50 25 10 5 1 0,5 0,1

1 0 0 0 0 0 0 0 1

2 00000001

3 00000000

4 0 13 3 3 5 5 5

5 0 0 0 0 0 0 0 1

6 0 0 0 0 0 0 0 0

7 0 0 001355

8 OüOOOOOO

9 00000124

10 00000005

11 0 ? 3 3 3 4 5 5

12 0 0 000000

13 00U13345

14 002234 45

15 0 0 0 0 0 0 0 0

16 00000235

17 0 0 0 0 12*5

18 0 0 0 0 0 111 Tetramethylthiuramdisulfid 12 2 4 5 5 5 5 (Vergleichssubstanz, s. Chem. Week

ν. 26. 7. 72, S. 39)

Kontrolle (unbehandelt)

'.) ^r kein Pilzwachstum, abgestillt bis 5 -■ ungenrmmtcs rMi/.wachslum.

3 e i s ρ ι e I 3 , , , .. , . . , .

Prozent, berechnet auf die fertige Agarmischung) in

Die Wirkstoffe werden in Mengen von o,01. 0.005, Aceton gelöst und in einem noch flüssigen Biomalz-

0,0025.0,001 ü.0005, 0,00025 und 0.00012% (Gewichts- Nähragar gründlich verteilt. Der A.ear wird in

Petrischalen mit 9 cm Durchmesser ausgegossen. Nach dem Erstarren des Agars werden die Schalen zentral mit Myzelfläckchen von Coniophora cerebella beimpft. Die Schalen werden bei 25°C bebrütet und nach 8 Tagen wird das Ausmaß der Pilzkolonie-Entwicklung beurteilt. In der Tabelle bedeuten:

0 = kein Pilzwachstum

1 = Durchmesser der Pilzkolonie 0,5 bis 1 cm

2 = Durchmesser der Pilzkolonie 1 bis 2 cm

3 = Durchmesser der Pilzkolonie 2 bis 2,5 cm

4 = Durchmesser der Pilzkolonie 2,5 bis 4 cm

5 = Durchmesser der Pilzkolonie 4,5 bis 5 cm

Wirkstoff

Nr.

Coniophora cerebella
% Wirkstoff im Agar

0,01 0,005 0,0025 0,001 0,0005

0.00025 0,00012

9
10
11
12
13
15
18

Pentachlorphenol
(Vergleichssubstanz,
s. Chem. Week, S. 30)

Kontrolle 5

0	0	0	0	3	3
0	0	1	3	4	5
0	0	0	0	4	5
0	0	1	3	4	5
0	1	1	3	4	5
0	1	2	3	5	5
0	0	1	1	4	5
0	0	0	0	0	3
1	2	4	4	5	5
0	0	0	0	0	1
0	0	1	2	4	5
0	2	4	4	5	5
0	2	3	4	5	5
1	3	4	5	5	5

Beispiel 4

χ 2 cm große Lederstücke wurden mit Lösungen getränkt, die 100, 50, 25 und 10 Teile Wirkstoff pro Million Teile Tränklösung enthalten, in Glasschalen mit einem Durchmesser von 5 cm gelegt und anschließend mit einer Sporenaufschwemmung von Penicillium glaucum besprüht. Nach 8tätiger Berbrütung der Schalen bei 25° C wird die Schimmelpilzentwicklung auf den Lederstücken beurteilt. In der Tabelle bedeuten:

0 = kein Pilzwachstum, abgestuft bis 5=ungehemmtes Pilzwachstum

Wirkstoff Nr.	Wirkstoffmenge in der Tränklösung in Gewichtsteilen Wirkstoff pro Million Teile Tränklösung	50	25	10
	100	0	0	0
1	0	0	0	3
2	0	0	0	3
3	0	0	0	1
10	0

Claims

Patentansprüche:

1. Chlormethylaroylsulfide der allgemeinen Formel

I!

Ar—C—S-CH₂Cl

in der Ar einen Naphthylrest oder einen, gegebenenfalls 1 bis 5 mal, durch gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Methoxy-, Phenoxy-, Halogen-, Trifluor-methyl-, Nitro-, Phenylsulfony!- oder Chlormethylthiocarbonylreste substituierten Phenylrest bedeutet

2. Fungizid, enthaltend ein Chlormethylaroylsulfid gemäß Anspruch 1.