CH645659A5

CH645659A5 - Verfahren zur herstellung einer homogenen waessrigen zusammensetzung, die ein polydimethylsiloxan und ein permanent-press-harz enthaelt.

Info

Publication number: CH645659A5
Application number: CH674579A
Authority: CH
Inventors: Howard Edwin Griffin
Original assignee: Dow Corning
Priority date: 1978-08-04
Filing date: 1979-07-19
Publication date: 1984-10-15
Also published as: FR2432530B1; DE2931470A1; AU4835979A; CA1163038A; DE2931470C2; JPS5550969B2; GB2027727A; JPS5525477A; AU524660B2; FR2432530A1; US4170581A; GB2027727B

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung einer homogenen wässrigen Zusammensetzung, die ein Polydimethylsiloxan und ein Permanent-Press-Harz, d.h. ein Re-aktantharz, enthält, und die dadurch erhaltene Zusammensetzung. «Permanent-Press» bedeutet die Eigenschaft der Knitterarmut und/oder die Permanenz der Bügelfalten, die cellulosehaltige, mit Harz hochveredelte Textilien zeigen.

Permanent-Press-Harze und Silicon-Zusammensetzungen sind einzeln schon seit langer Zeit verwendet worden, um die Eigenschaften von Textilien zu verbessern. Um die physikalischen Eigenschaften von Textilien, die mit Permanent-Press-Harzen behandelt sind, weiter zu verbessern, sind daneben Siliconmaterialien mit Permanent-Press-Harzen kombiniert worden, um Griff, Reissfestigkeit und Scheuerfestigkeit der behandelten Textilien zu verbessern.

So kennt man z.B. die Zubereitung einer Textilveredlungsflotte, indem man eine wässrige Emulsion eines hydroxyl-endblockierten Polydimethylsiloxans einer wässrigen Lösung eines Permanent-Press-Harzes in Gegenwart von zu-5 sätzlichem Wasser und gegebenenfalls eines oberflächenaktiven Mittels zumischt. Des weiteren wurde von Rooks im U.S. Patent No. 4 167 501 offenbart und beansprucht, dass ein Textilien-Behandlungs-Bad vorteilhafter zubereitet wird, indem man die konzentrierte wässrige Emulsion eines hydroxyl-io endblockierten Polydimethylsiloxans mit der konzentrierten wässrigen Lösung eines Permanent-Press-Harzes und gegebenenfalls mit einem oberflächenaktiven Mittel mischt, was gewisse Verfahrensvorteile bringt. Darnach wird die Mischung mit zusätzlichem Wasser verdünnt. Die Mischungen gemäss i5 Rooks sind vor allem stabil gegen die Hautbildung, die oft bei Silicon-Emulsionen auftritt, die der Atmosphäre ausgesetzt sind.

Ein Nachteil in den obigen Verfahren ist die Tendenz der Silicon-Emulsion und der Mischung aus Silicon-Emulsion 20 und der Lösung des Permanent-Press-Harzes, sich zu trennen, so z.B. durch Aufrahmen oder gelegentlich durch Brechen, nachdem sie einem oder mehreren Gefrier-Tau-Zyklen unterworfen worden sind. Durch diesen Nachteil werden Probleme bei der Lagerung dieser Materialien geschaffen, obgleich die 25 Mischungen leicht wieder emulgiert werden können.

Ein weiterer Nachteil in den obigen Verfahren ist die Notwendigkeit, dass relativ grosse Mengen Wasser als Komponente der Silicon-Emulsion, der Lösung des Permanent-Press-Harzes und ihrer Mischung, die bei der Herstellung des Texti-30 lien-Behandlungs-Bades verwendet werden, verarbeitet, versandt und gelagert werden müssen.

Es könnten zusätzliche Einsparungen gemacht werden, wenn die Menge Wasser in dieser Zusammensetzung, die anschliessend zur Herstellung des Textilien-Behandlungs-Bades 35 verwendet wird, reduziert werden könnte.

Das erfindungsgemässe Verfahren, bei dem eine Emulsionspolymerisation eines niedermolekularen Polydimethylsiloxans in einer Lösung eines Permanent-Press-Harzes vorgenommen wird, schafft ein Mittel, um die oben erwähnten 40 Nachteile zu beheben. Die entstehende homogene wässrige Zusammensetzung, die man so erhält, zeigt eine verbesserte Stabilität gegen Trennung nach Gefrier-Tau-Zyklen. Weil das Wasser der homogenen wässrigen, erfindimgsgemässen Zusammensetzung einem doppelten Zweck dient, einmal als Lö-45 sungsmittel für das Permanent-Press-Harz und zum anderen als kontinuierliche Phase während der Emulsions-Polymerisation des Polydimethylsiloxans, werden so zusätzlich konzentrierte Zusammensetzungen geschaffen, grössere Einsparungen verwirklicht und Zusammensetzungen mit grösseren so Verwendungsmöglichkeiten erhalten, als dies beim heutigen Stand der Technik der Fall ist.

Die Polymerisation von Siloxanen in wässrigen Emulsionen ist bekannt, vgl. Hyde et al., U.S. Patent No. 2 891 920; Findlay et al., U.S. Patent No. 3 294 725; und Axon, U.S. Pass tentNo. 3 360 491. Weitere Verbesserungen sind von Ikoma, U.S. Patent No. 3 697 469 und von Huebner et al., U.S. Patent No. 3 706 695 offenbart worden. Ausserdem wird im britischen Patent No. 1 161 072 die Polymerisation von Polysil-oxanen in einer wässrigen Emulsion, die ein olefinisches, un-60 gesättigtes organisches Monomer enthält, beschrieben. Keine dieser Literaturstellen gibt aber an, dass die Emulsions-Poly-merisation von Siloxanen in einer wässrigen Lösung eines Permanent-Press-Harzes durchgeführt werden kann. Es überraschte, als man herausfand, dass Polydimethylsiloxane in ei-65 ner wässrigen Lösung eines Permanent-Press-Harzes unter Verwendung eines stark sauren Katalysators emulsions-poly-merisiert werden konnten, da bekannt ist, dass Permanent-Press-Harze gewöhnlich mit einem Säure-Katalysator oder ei

nem latenten Säure-Katalysator ausgehärtet werden. Es war ebenso überraschend, dass die erhaltene Zusammensetzung, die ein Polydimethylsiloxan und ein Reaktantharz enthält, eine verbesserte Stabilität gegen das Scheiden nach Gefrier-Tau-Zyklen zeigte, verglichen mit einer Mischung von einer Polydimethylsiloxan-Emulsion und einer Lösung eines Per-manent-Press-Harzes.

Eine Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein neues Verfahren für die Herstellung einer homogenen wässrigen Zusammensetzung zu schaffen, die ein Polydimethylsiloxan und ein Permanent-Press-Harz enthält. Eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine neue verbesserte, homogene wässrige Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die ein Polydimethylsiloxan und ein Permanent-Press-Harz enthält, und die eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen das Trennen nach Gefrier-Tau-Zyklen zeigt. Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, ein Verfahren für die Herstellung einer konzentrierten homogenen wässrigen Zusammensetzung, die ein Polydimethylsiloxan und ein Perma-nent-Press-Harz enthält, als es dies die Methoden des heutigen Standes der Technik ermöglichen.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung einer homogenen wässrigen Zusammensetzung, die ein Polydimethylsiloxan und ein Permanent-Press-Harz enthält, ist dadurch gekennzeichnet, dass man

(A) eine Emulsion herstellt, die folgende Bestandteile enthält:

(a) ein Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von weniger als 100 mPa-s bei 25 °C ausgewählt aus Cyclopolydimethylsiloxanen und linearen, hydroxylendblok-kierten Polydimethylsiloxanen,

(b) einen oberflächenaktiven Siloxanpolymerisations-Ka-talysator, ausgewählt aus aliphatischen Hydrogensulfaten, Kohlenwasserstoffsulfonsäuren, Silylalkylsulfonsäuren und Diphenylethersulfonsäuren, die aliphatisch substituiert sind, und deren aliphatische Substituenten einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen sind, und

(c) eine wässrige Lösung eines Permanent-Press-Harzes, ausgewählt aus Dimethylolethylenharnstoff und Dimethylol-dihydroxyethylenharnstoff,

(B) das emulgierte Polydimethylsiloxan so lange polyme-risieren lässt, bis ein gewünschter Polymerisationsgrad erreicht worden ist, und anschliessend

(C) den oberflächenaktiven Katalysator neutralisiert.

Im erfindungsgemässen Verfahren kann das

Polydimethylsiloxan (a), das emulsionspolymerisiert werden soll, ein cyclisches Polydimethylsiloxan oder ein hydroxyl-endblockiertes lineares Polydimethylsiloxan oder eine Mischung davon in beliebigen Verhältnissen sein. Um eine stabile Emulsion für die nachfolgende Emulsions-Polymerisation zu bewirken, hat das Polydimethylsiloxan (a) eine Viskosität von weniger als 100 mPa-s, vorzugsweise weniger als 50 mPa- s bei 25 °C (1 mPa- s= 1 Millipascal second = 1 Centi-poise; ASTM E380-72, Metrie Practice Guide, November 28, 1973) haben. Um eine homogene wässrige Zusammensetzung mit einer langzeitigen Lager-Stabilität gegen das Trennen zu erhalten, sollte das Polydimethylsiloxan (a) einen Durchschnitt von weniger als 10 Siliciumatomen pro Molekül haben. Unter Berücksichtigung des oben Gesagten, und weil die cyclischen Polydimethylsiloxane eine niedrigere Viskosität haben als die hydroxyl-endblockierten linearen Polydimethylsiloxane mit derselben Anzahl Siliciumatomen pro Molekül, wird ein Cyclopolydimethylsiloxan als Polydimethylsiloxan (a) am meisten bevorzugt.

Cyclopolydimethylsiloxane, die sich im allgemeinen für die Verwendung als Komponente (a) im erfindungsgemässen Verfahren eignen, haben die bekannte Formel (Me2SiO)x,

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worin Me den Methylrest bezeichnet und worin x einen durchschnittlichen Wert von mindestens 3, vorzugsweise 3 bis 9 hat. Das Cyclopolydimethylsiloxan (a) kann ein einziges Siloxan sein, wie z.B. das cyclische Trimer, worin x 3 ist, oder 5 das cyclische Tetramer, worin x 4 ist, oder eine Mischung von cyclischen Siloxanen, worin x einen durchschnittlichen Wert von grösser als 3 hat. Ein besonders nützliches Cyclopolydimethylsiloxan (a) ist eine käufliche Mischung, die hauptsächlich aus dem cyclischen Tetramer, z.B. Octamethylcyclotetra-io siloxan, mit Spuren bis kleinen Mengen an cyclischem Trimer, Pentamer und Hexamer besteht.

Hydroxyl-endblockierten linearen Polydimethylsiloxane, die sich im allgemeinen für die Verwendung als Komponente (a) im erfindungsgemässen Verfahren eignen, haben die be-i5 kannte Formel HO(Me2SiO)yH, worin Me Methyl bezeichnet, und worin y eine ganze Zahl grösser als 1 ist, wie z.B. 2,3, 4,7,10,15,20,30, 50 und mehr. Das lineare hydroxyl-end-blockierte Polydimethylsiloxan (a) kann eine einzelne Verbindung sein, wie z.B. das tetramere Diol, worin y einen Wert 20 von 4 hat, oder eine Mischung von linearen Siloxanen, worin y einen durchschnittlichen Wert von grösser als 1 hat. Hydro-xyl-endblockierte lineare Polydimethylsiloxane sind sehr leicht erhältlich, und sie werden in dieser Erfindung im allgemeinen als Mischung aus Molekülen mit verschiedenen Wer-25 ten von y verwendet. Diese besagten Mischungen haben einen durchschnittlichen Wert von y von etwa 60, vorzugsweise weniger als 25, und meisten bevorzugt weniger als 10, was Polydimethylsiloxanen mit einer Viskosität von weniger als 100, 50 bzw. 30 mPa-s bei 25 °C entspricht.

30 Es soll berücksichtigt werden, dass das Polydimethylsiloxan (a) Spurenmengen von endblockierten Einheiten enthalten kann, die nicht Hydroxyl sind, wie z.B. Wasserstoff, Methoxy, Chlor und Methyl und Siloxan-Einheiten anders als Me2 SiO, wie z.B. MeSi03/2 und SiO^die in käuflichen Po-35 lydimethylsiloxanen, abhängig von ihrem Herstellungsverfahren, vorhanden sein können. Das bevorzugte Polydimethylsiloxan (a) ist frei von besagten, anderen endblockierenden Gruppen und besagten, anderen Siloxan-Einheiten. Cyclische und lineare Polydimethylsiloxane und ihre Herstel-40 lung sind bekannt und benötigen keinen weiteren Kommentar.

Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendete oberflächenaktive Komponente (b) ist ein emulgierendes Mittel und polymerisierender Katalysator, der dazu dient, das Poly-45 dimethylsiloxan (a) zu emulgieren und zu polymerisieren. Es existiert eine grosse Vielzahl von oberflächenaktiven Katalysatoren, die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können, die alle entweder zu den aliphatischen Hydrogensulfaten oder zu den genannten Sulfonsäuren gehören, so Um in befriedigender Weise wirken zu können, muss der Katalysator die richtige Ausgewogenheit an Wasser- und Öllöslichkeit haben. Diese Löslichkeitsbalance wird natürlich zu einem grossen Teil durch den Kohlenwasserstoff-Teil der Verbindung bestimmt.

ss Beispielhaft für die aliphatischen Hydrogensulfate, die er-findungsgemäss als Komponente (b) verwendet werden können, sind Verbindungen der Formel ROSO3H, worin R ein einwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 6 Kohlenstoff-Atomen, vorzugsweise mit wenigstens 8 60 Kohlenstoff-Atomen und am meisten bevorzugt zwischen 10 und 18 Kohlenstoff-Atomen bezeichnet. Die R-Radikale können unverzweigt oder verzweigt sein und schliessen z.B. Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Cetyl, Stearyl, Myricyl, Oleyl und Octinyl ein. Aliphatische Hydrogensulfate sind bekannte « Verbindungen und können mittels bekannter Techniken hergestellt werden, wie z.B. durch die Reaktion eines Alkohols, vorzugsweise eines primären Alkohols, mit Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure. Im US Patent 3 360 491 sind geeig

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nete aliphatische Hydrogensulfate aufgeführt, die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können.

Als illustrative Beispiele für die Sulfonsäuren, die erfin-dungsgemäss als Komponente (b) verwendet werden können, sind die aliphatisch substituierten Benzolsulfonsäuren, die aliphatisch substituierten Napthalinsulfonsäuren, die aliphatischen Sulfonsäuren, Silylalkylsulfonsäuren und die aliphatisch substituierten Diphenylethersulfonsäuren zu nennen. Die darin enthaltenen aliphatischen Substituenten sind die oben für R definierten und enthalten mindestens 6 Kohlenstoff-Atome und vorzugsweise nicht mehr als 18 Kohlenstoff-Atome.

Die im erfindungsgemässen Verfahren bevorzugten oberflächenaktiven Katalysatoren sind die aliphatisch substituierten Benzolsulfonsäuren der Formel RQH4SO3H, worin R die oben definierte Bedeutung hat. Kohlenwasserstoffsulfonsäu-ren sind bekannte Verbindungen und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Viele davon sind käuflich. Im US Patent 3 294 725 sind geeignete Kohlenwasserstoffsulfon-säuren aufgeführt, die im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können.

Der oberflächenaktive Katalysator (b) kann eine einzelne Verbindung oder eine Mischung von zwei oder mehr Verbindungen sein, wobei jede Mischungskomponente zu einer der oben angeführten Klassen der aliphatischen Hydrogensulfate oder der genannten Sulfonsäuren gehören soll. Im allgemeinen werden in der Praxis Mischungen der besagten Hydrogensulfate oder Sulfonsäuren angewendet, da es schwierig ist, diese hochmolekularen Säuren durch Reinigung als einzelne Individuen zu erhalten und die Mischungen ebenso gut wirksam sind wie die einzelnen Verbindungen. Käufliche Materialien, die im allgemeinen als einzelne Verbindungen charakterisiert werden, sind gewöhnlich Mischungen, worin die durchschnittliche molekulare Verteilung die oben beschriebene ist. Zum Beispiel ist ein als Komponente (b) sehr bevorzugtes Material, das als Dodecylbenzolsulfonsäure verkauft wird, eine Mischung, die substituierte Benzolsulfonsäuren enthält, worin die Substituenten von Nonyl bis Pentadecyl variieren können. Der Durchschnitt liegt aber bei Dodecyl, dass heisst bei 12 Kohlenstoff-Atomen pro R-Gruppe. Sofern nichts anderes steht, bezieht sich deshalb in dieser Beschreibung eine Längenangabe über die aliphatische Kette der substituierten Benzolsulfonsäure auf die durchschnittliche Länge des betreffenden Substituenten, wie oben erklärt worden ist.

Für einen Fachmann wird es selbstverständlich sein, dass der oberflächenaktive Katalysator als Säure oder als Salz, wie z.B. als Natriumsalz, verwendbar ist, und dass in situ wenigstens diejenige Menge in die oberflächenaktive Säureform umgewandelt wird die nötig ist, um die Polymerisation des emulgierten Polydimethylsiloxans (a) zu bewirken. Wie weiter unten gezeigt wird, gehören Salze der oberflächenaktiven Katalysatoren zu den oberflächenaktiven Mitteln, die zusätzlich im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können.

Die Komponente (c) der erfindungsgemäss hergestellten Emulsionen ist eine wässrige Lösung eines Permanent-Press-Harzes, ausgewählt aus Dimethylolethylen-Harnstoff und Dimethyloldihydroxyethlen-Harnstoff. Diese Permanent-Press-Harz-Lösungen, die in der Fachwelt der Bequemlichkeit halber als DMEU-Harz bzw. DMDHEU-Harz bezeichnet werden, bestehen im wesentlichen aus monomeren Molekülen von l,3-Bis(hydroxymethyl)-2-imidazolidinon bzw. 1,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxy-2-imidazolidinon und können weiter Spuren bis kleine Mengen von Ausgangsmaterialien enthalten, wie z.B. Formaldehyd, Harnstoff, Ammoniak und Glyoxal sowie höhermolekular-gewichtigen, kondensierten Ethylenharnstoff. Zum allgemeinen Begriff «wässrige Lösung eines Permanent-Press-Harzes» sollen auch alle verschiedenen Zusammensetzungen gehören, welche die betreffenden Monomeren sowie Spuren bis kleine Mengen an kondensiertem Ethylenharnstoff und Ausgangsmaterialien enthalten. DMEU und DMDHEU sind bekannte Harze, die in unverdünnter Form, als konzentrierte Lösungen, Pasten und Cremen handelsüblich sind und aus denen in der Folge wässrige Lösungen hergestellt werden können.

Eine wässrige Lösung von Dimethyloldihydroxyethylen-Harnstoff wird als Komponente (c) im erfindungsgemässen Verfahren sehr bevorzugt, da sie in diesem Verfahren eine homogene wässrige Zusammensetzung bewirkt, die ein Poly-diorganosiloxan und Permanent-Press-Harz enthält, und die eine Langzeitlagerungs-Stabilität gegen das Trennen zeigt, wenn sie mit einem Cyclopolydimethylsiloxan als Komponente (a) verwendet wird.

Es wird angenommen, dass diese Langzeitlagerungs-Sta-bilität mit der niederen Säurenempfindlichkeit des DMDHEU-Harzes, die dieses im Vergleich zu andern Reak-tantharzen zeigt, zusammenhängt.

Die Konzentration der wässrigen Lösung des Permanent-Press-Harzes, die im erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, kann bis hinauf zur Sättigung der Lösung des Harzes in Wasser bei 25 °C gehen. In Übereinstimmung mit einem Gesichtspunkt dieser Erfindung ist es wünschbar, dass die verwendeten Lösungen von Permanent-Press-Harzen so hoch wie möglich konzentriert sind, wie z.B. 40 bis 60 Gew.-% Harz, obwohl verdünntere Lösungen eingesetzt werden können, wenn das gewünscht wird.

Ein bevorzugter Konzentrationsbereich von Permanent-Press-Harz in Wasser geht von 20 bis 40 Gewichtsteile Permanent-Press-Harz auf 100 Gewichtsteile der Lösung. Die Verwendung einer Lösung eines Permanent-Press-Harzes mit einer Konzentration in diesem Bereich erlaubt im allgemeinen die Herstellung einer homogenen wässrigen Zusammensetzung, die genügend Permanent-Press-Harz enthält, um eine Textilbehandlungsflotte zuzubereiten.

Die Menge Polydimethylsiloxan (a), die im erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, ist nicht kritisch und kann in weiten Grenzen variieren. Es ist nur erforderlich, dass das zu polymerisierende Polydimethylsiloxan in einer wässrigen Lösung emulgiert ist die im wesentlichen aus einem Perma-nent-Press-Harz und einem oberflächenaktiven Siloxanpoly-merisations-Katalysator besteht. Solange genügend Wasser vorhanden ist, um eine kontinuierliche wässrige Phase für die diskontinuierliche Siloxan-Phase zu bewirken, kann die Polymerisation des Polydimethylsiloxan (a) nach dem erfindungsgemässen Verfahren ablaufen.

Im erfindungsgemässen Verfahren ist es wünschbar, eine Emulsion mit einer maximalen Menge an Polydimethylsiloxan (a) zu haben, obgleich im Bedarfsfall auch weniger konzentrierte Emulsionen eingesetzt werden können. Des weiteren besteht vorzugsweise ein derartiger Zusammenhang zwischen der Menge an Polydimethylsiloxan in der Emulsion und dem darin vorhandenen Permanent-Press-Harz, dass die homogene wässrige Zusammensetzung entweder als solche als Textilien-Behandlungs-Bad verwendet werden kann, oder dass sie nur noch mit Wasser verdünnt zu werden braucht, und/oder dass man noch Permanent-Press-Harz-Lösung bis zur richtigen Verdünnung zusetzt. Demzufolge bevorzugt man die Verwendung von 0,2 bis 3,0 Gewichtsteilen Polydimethylsiloxan auf einen Gewichts teil Permanent-Press-Harz, das in der Harz-Lösung vorhanden ist, wenn man die Emulsion zubereitet. Auf diese Art kann eine bevorzugte Textilver-edlerflotte mit einem Gewichtsverhältnis von Polydimethylsiloxan zu Permanent-Press-Harz, das bevorzugt 0,2 ist, hergestellt werden, ohne dass man zusätzlich Polydimethylsiloxan beimischen muss.

Die Menge an oberflächenaktivem Siloxan-Polymerisa-tion-Katalysator kann von 0,01 Gewichtsteilen an aufwärts

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variieren, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polydimethylsiloxan sulfonierte aromatische Kohlenwasserstoff-Alkalisalze, wie (a). Für eine praktische Polymerisations-Geschwindigkeit z.B. Natrium-d-napthalinmonosulfonat, Kondensationspro-wird es im allgemeinen bevorzugt, wenigstens 0,1 Gewichts- dukte von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd, und teil des Katalysators auf 100 Gewichtsteile Polydimethylsil- Sulfate wie z.B. Ammoniumlaurylsulfat, Triethanolaminlau-oxan (a) zu verwenden. Es kann jede grössere Menge verwen- 5 rylsulfat und Natriumlaurylethersulfat. Die Alkalimetall-det werden, obwohl es offensichtlich verschwenderisch ist, salze, vor allem das Natriumsalz, der erfindungsgemäss vergrosse Mengen an Kataly sator einzusetzen, wenn auch eine wendeten Säurekatalysatoren sind besonders nützlich, wenn kleine Menge ausreicht. Überschüssige Mengen an saurem zusätzlich ein emulgierendes Mittel gewünscht wird. Katalysator verlangen auch umso mehr alkalische Neutrali- Um eine für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete satoren, die weiter zur Verschwendung beitragen. Wenn der i0 Emulsion zu erhalten, ist es im allgemeinen nötig, einen Ho-oberflächenaktive Katalysator das einzige oberflächenaktive mogenisator zu verwenden, um das Polydiorganosiloxan (a) Mittel ist, das verwendet wird, um die zu polymerisierende in der wässrigen Lösung des Reaktantharzes ausreichend zu Emulsion zu bilden, wird vorzugsweise eine genügende dispergieren, wenn der oberflächenaktive Siloxan-Polymeri-Menge eingesetzt, so dass man auf 100 Gewichtsteile Wasser sations-Katalysator das einzige oberflächenaktive Mittel ist. in der Emulsion mindestens 5 Gewichtsteile Katalysator hat. 15 Durch die Verwendung eines Homogenisators kann eine

Zusammenfassend kann also gelten, dass beim Herstellen Emulsion erhalten werden, die eine diskontinuierliche Phase der Emulsion, die Polydimethylsiloxan (a), oberflächenaktive aus Teilchen von weniger als 1 um Durchmesser enthält und

Katalysator (b) und wässrige Lösung eines Permanent-Press- die besonders für die erfindungsgemässe Herstellung einer ho-

Harzes (c) enthält, die Konzentration der Harz-Lösung zwi- mogenen wässrigen Zusammensetzung geeignet ist, die eine sehen verdünnt und gesättigt, vorzugsweise zwischen 20 und 20 Langzeitlagerungs-Stabilität aufweist.

60 Gew.-% Harz liegen, dass die Menge Polydimethylsiloxan Die Emulsion, die Polydimethylsiloxan, oberflächenakti-(a) von einer minimal zu einer maximal emulgierbaren Menge ven Siloxan-Polymerisations-Katalysator und Permanentvariieren kann, vorzugsweise von 0,2 bis 3,0 mal die in gelö- Press-Harz-Lösung enthält, lässt man dann üblicherweise mit ster Form in der Emulsion vorhandene Menge an Permanent- oder ohne Rühren bei der gewünschten Temperatur rea-Press-Harz. Die richtige Menge des oberflächenaktiven Silo- 25 gieren, um das Polydimethylsiloxan zu polymerisieren, Wohl-xan-Polymerisations-Katalysators kann dann aufgrund der verstanden können der Emulgierungs- und der Polymerisie-Menge Polydimethylsiloxan (a) und Wasser in der Emulsion, rungsprozess gleichzeitig oder nicht gleichzeitig durchgeführt wie auch aufgrund der Menge an weiteren oberflächenaktiven werden, was von der speziellen Methoden abhängt, mittels Mitteln, die vorhanden sind, bestimmt werden. derer man die Emulsion herstellt. Wenn z.B. das Polydime-Beim Durchführen des erfindungsgemässen Verfahrens 30 thylsiloxan zur Mischung der Harz-Lösung und des oberflä-kann die Emulsion auf jegliche geeignete Art hergestellt wer- chenaktiven Siloxan-Polymerisations-Katalysators zugefügt den. Vorzugsweise wird zuerst der oberflächenaktive Kataly- wird, kann ein Teil des emulgierten Polydimethylsiloxans be-sator in der wässrigen Lösung des Permanent-Press-Harzes , reits polymerisieren, bevor alles Polydimethylsiloxan emul-dispergiert und dann das Polydimethylsiloxan zugemischt, giert ist. Wenn im Gegensatz dazu der oberflächenaktive Kaum die stabile Emulsion zu bilden. Alternativ dazu können 35 talysator am Schluss zugefügt wird, kann das Polymethyl-der oberflächenaktive Katalysator und das Polydimethylsil- siloxan volständig emulgiert sein, bevor irgendeine Polymeri-oxan gleichzeitig zur wässrigen Lösung des Permanent-Press- sation beginnt. In jedem Fall wird das Polydimethylsiloxan Harzes gegeben werden, oder das Polydimethylsiloxan kann im dispergierten Kontakt mit der wässrigen Lösung des Per-durch die Verwendung eines geeigneten Emulgators in der manent-Press-Harzes polymerisiert.

wässrigen Lösung des Harzes emulgiert werden, bevor dann 40 Die Polymerisation des Polydimethylsiloxans (a) kann bei der oberflächenaktive Siloxan-Polymerisations-Katalysator jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden, vorzugsbeigefügt wird. Andere Verfahren, die betreffenden Emulsio- weise zwischen Raumtemperatur und 100 °C.

nen herzustellen, sind dem Fachmann sicher geläufig. Es ist Die Polymerisationszeit ist in der Regel nicht kritisch. Sie nur erforderlich, eine stabile Emulsion herzustellen, die ein hängt aber ab von der Geschwindigkeit der Polymerisations-Polydimethylsiloxan, einen oberflächenaktiven Siloxan-Poly- 45 reaktion und der zugenommenen Viskosität, die für das ent-merisations-Katalysator und ein oben beschriebenes wasser- stehende Polydimethylsiloxan gewünscht wird. Es wurde gelösliches Permanent-Press-Harz enthält. funden, dass im Verlauf der Polymerisation die Viskosität des

Das Polydimethylsiloxan und der oberflächenaktive Ka- Polydimethylsiloxans zu- und die durchschnittliche Grösse talysator werden vorzugsweise nicht in Abwesenheit des Per- der emulgierten Tröpfchen abnimmt.

manent-Press-Harzes gemischt. 50 Ein bevorzugtes erfindungsgemässes Verfahren kann z.B.

Das Emulgieren des Polydimethylsiloxans (a) kann im Be- darin bestehen, dass man die gewünschte Menge an Polydi-

darfsfall durch die Verwendung eines nichtionischen oder an- methylsiloxan, oberflächenaktivem Siloxan-Polymerisations-

ionischen oberflächenaktiven oder emulgierenden Mittels un- Katalysator und wässriger Lösung des Permanent-Press-Har-

terstützt werden. Es ist aber auch möglich, dass Emulgieren zes bei etwa Raumtemperatur emulgiert und die Emulsion an-

mit alleinigem Einsatz des Siloxan-Polymerisations-Kataly- 55 schliessend für 4 Stunden auf etwa 80 °C erhitzt, um die Poly-

sators, der ein oberflächenaktives Material ist, durchzufüh- merisation des Polydimethylsiloxans zu bewirken.

ren. Solche nichtionische emulgierende Mittel können zum Ohne Rücksichtsnahme auf die während der Durchfüh-

Beispiel sein: Saponine, Kondensationsprodukte von Fett- rung des erfindungsgemässen Verfahrens herrschenden Tem-

säuren mit Ethylenoxid, wie z.B. Dodecylether des Tetraethy- peratur wird die Polymerisation so lange fortgeführt, bis der lenoxid, Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und Sorbi- 60 gewünschte Polymerisationsgrad erreicht worden ist. Mit Po-

tantrioleat, Kondensationsprodukte von Phenolverbindun- lymerisationsgrad meint man das Ausmass der eingetretenen gen mit Seitenketten mit Ethylenoxid, wie z.B. Kondensa- Polymerisation, das aus der Viskosität des Polydimethylsil-

tionsprodukte aus Ethylenoxid und Isododecylphenol, und oxan-Emulsions-Polymers ersichtlich ist und das mit beliebi-

Iminderivate, wie z.B. polymerisiertes Ethylenimin. Anioni- gen Methoden bestimmt werden kann. So kann z.B. das Poly-

sche emulgierende Mittel können sein: Alkalimetallsulforici- es dimethylsiloxan-Emulsions-Polymer aus einer Emulsions-

nate, sulfonierte Glycerylester von Fettsäuren, Salze von sul- probe durch Zufügen eines wasserlöslichen Alkohols, wie z.B.

foniertem einwertigen Alkoholestern, Amide der Aminosul- Methanol, Ethanol oder Isopropanol, zur genügend abge-

fonsäure, wie z.B. das Natriumsalz des Oleylmethyltaurids, kühlten Probe ausgefällt und die Viskosität des ausgefällten

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Polymers nach einer beliebigen Methode bestimmt werden. Kleidern in bekannter Art Permanent-Press und Wash-and-Alternativ dazu kann der gewünschte Polymerisationsgrad Wear-Eigenschaften zu verleihen.

durch visuelle Beurteilung der Emulsion als solcher grob ab- Während die erfindungsgemäss hergestellten Zusammen geschätzt werden, nachdem man genügend Erfahrung bei der Setzungen im allgemeinen so zu verwenden sind, wie Mi-Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens gesam- 5 schungen von Polydimethylsiloxan-Emulsionen mit Perma-melt hat. nent-Press-Harz und bei Textilien im wesentlichen die glei-

Ein passender Polymerisationsgrad kann als erreicht gel- chen Resultate zu zeigen scheinen, sind die betreffenden Zu-ten, wenn die Polymer-Viskosität einen Wert von mindestens sammensetzungen wahrscheinlich nicht identisch mit einer 0,1 Pa-s, vorzugsweise mindestens 3 Pa-s bei 25 °C hat. Es einfachen Mischung eines Polydimethylsiloxan-Emulsions-scheint keine obere Grenze für den gewünschten Polymerisa- i0 Polymers und einer Lösung eines Permanent-Press-Harzes. tionsgrad zu geben, wenn man die erfindungsgemäss herge- Einen Hinweis dafür erhält man durch die Beobachtung, dass stellte homogene wässrige Zusammensetzung braucht, um ein sich eine einfache Mischung aus 40 Gew.-% Polydimethylsi-Textilveredlungsbad zuzubereiten, aber hydroxyl-endblok- loxan-Emulsions-Polymer und 40 Gew.- % DMDHEU-kierte Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität von minde- Harzlösung nach einem Gefrier-Tau-Zyklus kennt, während stens 10 Pa-s, vorzugsweise mindestens 50 Pa-s bei 25 °C 15 sich eine erfindungsgemäss erhaltene Zusammensetzung, bei scheinen von besonderem Interesse zu sein, um Geweben, die der Cyclopolydimethylsiloxan in einer 40 Gew.- %igen damit behandelt wurden, einen angenehmen Griff zu geben. DMDHEU-Harzlösung polymerisiert wurde, nach derselben

Prozedur nicht trennt.

Ohne damit die Erfindung einschränken zu wollen, Sofern nichts anders gesagt wird, beziehen sich in den fol-

scheint das Polydimethylsiloxan-Emulsions-Polymer haupt- 20 genden Beispielen alle Teil- und Prozentangaben auf das sächlich aus einer Mischung eines Hauptanteils an hydroxyl- Gewicht.

end-blockierten linearen Polydimethylsiloxanen und einem kleineren Anteil aus Cyclopolydimethylsiloxan zu bestehen Beispiel 1

und im wesentlichen frei von mitpolymerisiertem Permanent- Eine Mischung aus 1000 Teilen einer 40%igen wässrigen Press-Harz zu sein. Das Cyclopolydimethylsiloxan wird im 25 Lösung eines käuflichen DMDHEU-Harzes und 35,6 Teilen allgemeinen nie vollständig aufgebraucht, da dessen Konzen- Dodecylbenzolsulfonsäure wurden mit 950 Teilen Cyclopoly-tration einen Gleichgewichtswert erreicht. dimethylsiloxan gemischt, indem man während 20 Minuten

Wenn der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht wor- mässig rührte. Die Mischung wurde dann homogenisiert, ein-den ist, wird der oberflächenaktive Siloxan-Polymerisations- mal bei ungefähr 49 MPa und einmal bei etwa 2,46 MPa, inKatalysator neutralisiert. Die Neutralisation kann durch Zu- 30 dem man einen Laboratoriums-Homogenisator verwendete, fügen einer genügenden Menge alkalischen Materials, wie Bei 900-facher Vergrösserung konnten in dieser Emulsion z.B. anorganischen Basen wie Ammoniumhydroxid, Natri- keine Teilchen gesehen werden. Die homogenisierte Mi-umhydroxid, Kaliumcarbonat oder Lithiumbicarbonat und , schung wurde dann mit weiteren 35,6 Teilen Dodecylbenzol-organischen Basen wie Triethylamin oder Triethanolamin, so sulfonsäure in 70 Teilen DMDHEU-Harzlösung versetzt und dass der pH-Wert auf etwa 7 eingestellt wird, erreicht werden. 35 die entstehende Mischung, die 2,2 Teile Siloxan auf 1,0 Teil Der oberflächenaktive Katalysator wird neutraüsiert, um die DMDHEU enthielt, auf 80 °C während 4 Stunden unter Emulsion gegen eine weitere Änderung im Polymerisations- Rühren erhitzt. Die Mischung wurde dann auf 45 °C gekühlt grad zu stabilisieren. und die Sulfonsäure mit 43,3 Teilen Triethanolamin, gelöst in

Die neutralisierte Emulsion kann gewünschtenfalls wei- 83,8 Teilen DMDHEU-Harzlösung, neutralisiert. Die neu-terhin durch Zugabe einer passenden Menge von einem der 40 tralisierte homogene wässrige Zusammensetzung, die ein Po-oben aufgeführten nichtionischen oder anionischen emulgie- lydimethylsiloxan und ein Permanent-Press-Harz enthielt, renden Mitteln stabilisiert werden, obgleich dies nicht not- wurde dann weiter mit 116 Teilen einer 70%igen Lösung Oc-wendig ist. Das kann zusätzlich zum zugefügten emulgieren- tylphenoxypolyethoxyethanol in Wasser, gemischt mit 30 den Mittel, das zugegeben worden war, um die Emulsion aus Teilen DMDHEU-Harzlösung, versetzt. Bei 900-facher Ver-(a), (b) und (c) zuzubereiten, geschehen. 45 grösserung war das Produkt frei von sichtbaren Einzelteil-

Des weiteren können Komponenten den Zusammenset- chen und zeigte kein Aufölen oder Scheiden nach einmonati-zungen beigefügt werden, die in Textilveredlern gebräuchlich ger Lagerung bei Raumtemperatur.

sind. Dies kann zu jedem passenden Zeitpunkt geschehen, so- Vier Textilien-Behandlungs-Zusammensetzungen wurden lange dadurch die Polymerisation des Polydimethylsiloxans durch Mischen von 2,0 Teilen der oben zubereiteten homoge-nicht vorzeitig behindert oder homogene wässrige Zusam- 50 nen wässrigen Zusammensetzung, 8,7 Teilen DMDHEU-mensetzung nicht vorzeitig destabilisiert wird. Beispiele sol- Harzlösung, 0,2 Teilen Octylphenoxypolyethoxyethanol, 2 eher Komponenten sind Geruchsstoffe, Farbstoffe, Bleich- Teilen eines Aushärtungskatalysators für das Permanentmittel, optische Aufheller und Flammschutzmittel. Dabei Press-Harz und 87 Teilen Wasser hergestellt. In den Zusam-sollte aber die Verträglichkeit jeder dieser Komponenten mit mensetzungen 1 und 2 wurde eine wässrige Lösung von der Emulsion oder der homogenen wässrigen Zusammenset- 55 MgCl2 als Aushärtungskatalysator verwendet, währenddem zung überprüft und mögliche ungünstige Einflüsse auf die in den Zusammensetzungen 3 und 4 eine wässrige Lösung von Wirkung der erfindungsgemäss hergestellten Zusammenset- Zn(N03)2 als Aushärtungskatalysator eingesetzt wurde. Die zung verifiziert werden. Die erwähnten Komponenten sollten Zusammensetzungen 2 und 4 enthielten zusätzlich 0,1 Teil vorzugsweise nicht der Emulsion aus Verfahrensschritt (A) Methyltrimethoxysilan als Vernetzer für das hydroxyl-end-zugemischt werden. 60 blockierte Polydimethylsiloxan-Emulsions-Polymer.

Wie bereits früher erwähnt, können wenn nötig die erfin- Zum Vergleich wurde ein Textilien-Behandlungs-Bad nach dungsgemäss hergestellten homogenen Zusammensetzungen der herkömmlichen Art zubereitet und wurde als Zusammen-auch mit Wasser und/oder zusätzlichem Permanent-Press- Setzung 5 bezeichnet. Diese Zusammensetzung wurde herge-Harz verdünnt werden. Dabei können die betreffenden ho- stellt durch Mischen von 10,0 Teilen der 40%igen Harzlösung, mogenen wässrigen Zusammensetzungen, die ein 65 die für die Herstellung der oben beschriebenen homogenen Mi-

Polydimethylsiloxan und ein Permanent-Press-Harz enthal- schung verwendet worden war, und 85,6 Teilen Wasser. Die-ten, nutzbringend bei der Herstellung eines Textilveredlerba- ser Mischung wurden 2,0 Teile einer 40%igen Silicon-Emul-des eingesetzt werden, um den cellulosehaltigen Textilien und sion, die wie oben zubereitet worden war, ausgenommen das

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Wasser anstelle des DMDHEU in jenem Verfahren eingesetzt wurde, 2,0 Teilen MgCl2,0,1 Teil Essigsäure, 0,1 Teil Methyl-trimethoxysilan und 0,2 Teile eines Zinnkatalysators, der Di-butylzinn di(isooctylmercaptoacetat) in Wasser enthielt, zugesetzt.

Die Zusammensetzungen 1 bis 5 wurden für die Behandlung von Mustern von Polyester/Baumwoll-Gewebe 50/50 verwendet, indem man diese Muster bei etwa 0,28 MPa mit einer dieser Zusammensetzungen imprägnierte und die imprägnierten Proben bei 177 °C während 5 Minuten aushärtete. Jede Gewebe-Probe nahm etwa 0,5% Polydimethylsiloxan und 10% DMDHEU-Harz, basierend auf dem Gewicht des Gewebes, auf.

Jede Probe wurde dann fünfmal gewaschen (AATCC-Test-Methode 124-1975) und auf Verknittern («fiat appear-ance») (AATCC)-Test Methode 124-1975) und Schrumpfen (AATCC-Test Methode 135-1973) geprüft. Die Proben, die mit einem Textilien-Behandlungs-Bad bearbeitet worden waren, das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt worden war, zeigten im wesentlichen die gleiche Schrumpfung und eine leicht geringere Knitterung, verglichen mit der Probe, die nach der herkömmlichen Art behandelt worden war, wie aus der Tabelle ersichtlich wird.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 1551 Teilen DMDHEU-Harzlösung, 367,5 Teilen Cyclopolydimethylsiloxan und 35,6 Teilen Do-decylbenzolsulfonsäure wurde wie im Beispiel 1 homogenisiert und anschliessend mit zusätzlich 35,6 Teilen Sulfonsäure, gelöst in 70 Teilen DMDHEU-Harzlösung, vermischt. Die entstehende Mischung, die 0,57 Teile Siloxan auf 1,0 Teil Harz enthielt, wurde auf 80 °C während 4 Stunden erhitzt. Die Emulsion wurde dann auf 45 °C gekühlt, mit 43,3 Teilen Triethanolamin, gelöst in 83,6 Teilen DMDHEU-Harzlö-sung, vermischt, und zu dieser Mischung fügte man weiter 116 Teile Octylphenoxypolyethoxyethanol, gelöst in 30 Teilen Harzlösung. Die entstehende homogene wässrige Zusammensetzung war stabil gegen das Trennen während mehr als 9 Monaten bei Raumtemperatur.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 1740 Teilen DMDHEU-Harzlösung, 5 Teilen Dodecylbenzolsulfonsäure und 144 Teilen Cyclopolydimethylsiloxan wurde wie im Beispiel 1 homogenisiert und anschliessend mit zusätzlichen 5 Teilen der Sulfonsäure vermischt. Die entstehende Mischung, die 0,21 Teile Siloxan auf 1,0 Teil Harz enthielt, wurde während 4 Stunden auf 80 °C erhitzt. Die Viskosität der Reaktionsmischung schien niedrig zu sein, so dass während zusätzlichen 2 Stunden weiter geheizt wurde. Danach liess man das Produkt über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen. Das abgekühlte Produkt wurde mit 10 Teilen Triethanolamin neutralisiert, worauf es sich trennte. Diese Reaktionsmischung hatte offensichtlich einen Mangel an Sulfonsäure, was sich negativ auf die Stabilität des neutralisierten Produktes auswirkte.

Beispiel 4

Die Zubereitung einer homogenen wässrigen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass anstelle der DMDHEU-Lösung eine DMEU-Lösung verwendet wurde. Vor der Polymerisation enthielt die homogene Mischung grosse Siloxan-Teilchen (ungefähr 30 um), deren Grösse während der Polymerisation auf ungefähr 1 um abnahm. Nach dem Neutralisieren war das Produkt bei Raumtemperatur während etwa einer Woche gegen das Scheiden stabil.

Wenn die obige Zubereitung wiederholt wurde, wobei aber eine Dimethylolmethylcarbamat-Lösung anstelle der

DMEU-Lösung eingesetzt wurde, schlug der Versuch fehl, weil sich die homogene Mischung trennte, bevor eine Polymerisation erreicht wurde.

Wenn die obige Zubereitung unter Verwendung einer 5 DMDHEU-Lösung mit einem Zink-Salz-Puffer wiederholt wurde, misslang der Versuch, weil sich keine geeignete Emulsion bilden konnte.

Dieses Beispiel zeigt die Nützlichkeit des erfindungsgemässen Verfahrens, wenn ein Cyclopolydimethylsiloxan in ei-io ner DMEU-Harzlösungpolymerisiertwird. Dieses Beispiel zeigt ferner aber auch die Grenzen des erfindungsgemässen Verfahrens in bezug auf die Harz-Lösung, insofern als Dimethylolmethylcarbamat-Harzlösungen und DMDHEU-Harzlösungen, die Zink-Salze enthalten, für eine Verwendung 15 mit einem Cyclopolydimethylsiloxan (a) nicht geeignet scheinen.

Beispiel 5

Die Zubereitung einer homogenen wässrigen Zusammen-20 Setzung wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, doch wurde flüssiges, hydroxyl-endblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 70-mP s bei 25 °C anstelle vom Cyclopolydimethylsiloxan verwendet. Durch die Polymerisation des hydroxyl-endblockierten Polydimethylsiloxans entstand ein 25 Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von ungefähr 200 Pa-s bei 25 °C. Das neutralisierte Produkt war bei Raumtemperatur während einer Woche trennstabil. Eine nicht neutralisierte Probe des Produktes blieb bei Raumtemperatur während mehr als einem Monat trennstabil.

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Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, doch wurde eine DMEU-Lö-sung anstelle der DMDHEU-Lösung verwendet. Es wurden im wesentlichen die gleichen Resultate erhalten, nur zeigte 35 sich die nicht neutralisierte Probe auch nur für eine Woche trennstabil. Dann wurde die obige Zubereitung wiederholt, doch es wurde eine DMDHEU-Lösung, die mit Zink-Salzen gepuffert war, anstelle der ungepufferten DMDHEU-Lösung verwendet. Die Homogenisierung verlief erfolgreich, aber es 4o trat keine Polymerisation ein

Die obige Zubereitung wurde ein weiteres Mal wiederholt, doch wurde eine Dimethylolmethylcarbamat-Lösung anstelle der DMDHEU-Lösung eingesetzt. Es konnte weder homogenisiert noch polymerisiert werden.

45 Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwendbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens, wenn ein lineares hydroxyl-endblockiertes Polydimethylsiloxan in einer DMEU-Harz-Lösung polymerisiert wird. Dieses Beispiel zeigt aber weiter auch die Grenzen des erfindungsgemässen Verfahrens bezüg-50 lieh der Permanent-Press-Harz-Lösung, insofern als eine Di-methylolmethylcarbamat-Harz-Lösung oder eine DMDHEU-Harz-Lösung, die Zink-Salze enthält, für eine Verwendung mit einem linearen hydroxyl-endblockierten Polydimethylsiloxan (a) nicht geeignet scheinen.

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Beispiel 7

Proben der homogenen wässrigen Zusammensetzungen aus den Beispielen 1,2 und 4 wurden während 16 Stunden eingefroren und dann während 6 bis 8 Stunden bei Raumtem-» peratur gehalten. Nach diesem Gefrier-Tau-Zyklus waren die Proben immer noch homogen und enthielten an ihrer Oberfläche keinen öligen Film. Zum Vergleich wurden homogene wässrige Zusammensetzungen ähnlich denen der Beispiele 1 und 2 nach der herkömmlichen Art zubereitet, indem die Po-65 lymerisation des Cyclopolydimethylsiloxans in Wasser anstelle der wässrigen Lösung des Permanent-Press-Harzes durchgeführt wurde, und indem man dann das entstandene Siloxan-Emulsions-Polymer mit einer ausreichenden Menge

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der wässrigen Lösung des Permanent-Press-Harzes mischte, um Zusammensetzungen zu erhalten, worin die Siloxan/ Harz-Verhältnisse identisch mit denjenigen der homogenen wässrigen Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 2 waren.

Nachdem diese Vergleichsproben während 16 Stunden eingefroren und während 6 bis 8 Stunden bei Raumtemperatur gehalten worden war, trennten oder brachen sie zu 37 und 60 Volumenprozenten.

Tabelle

Schrumpfung (%) Zusammensetzung Nr. Knitterfreiheit Kette Schuss

1 3,5 0,5 0,8

2 3,4 0,6 0,8

3 3,3 0,7 0,5

4 3,4 0,8 0,6 5(1) 3,8 0,5 0,6

(1) auf die herkömmliche Art zubereitete Vergleichs-Zusammensetzung.

C

Claims

645 659 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung einer homogenen wässrigen Zusammensetzung, die ein Polydimethylsiloxan und ein Per-manent-Press-Harz enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man

(A) eine Emulsion herstellt, die folgende Bestandteile enthält:

(a) ein Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von weniger als 100 mPa-s bei 25 °C, ausgewählt aus Cyclopoly-dimethylsiloxanen und linearen, hydroxyl-endblockierten Po-lydimethylsiloxanen,

(b) einen oberflächenaktiven Siloxanpolymerisations-Ka-talysator, ausgewählt aus aliphatischen Hydrogensulfaten, Kohlenwasserstoffsulfonsäuren, Silylalkylsulfonsäuren und Diphenyläthersulfonsäuren, die aliphatisch substituiert sind, und deren aliphatische Substituenten einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 6 Kohlenwasserstoffatomen sind, und

(C) den oberflächenaktiven Katalysator neutralisiert.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polydimethylsiloxan (a) ein Cyclopolydimethyl-siloxan mit durchschnittlich 3 bis 9 Siliciumatomen pro Molekül, der oberflächenaktiven Siloxanpolymerisations-Kataly-sator (b) Dodecylbenzolsulfonsäure und die wässrige Lösung eines Permanent-Press-Harzes (c) eine wässrige Lösung von Dimethyloldihydroxyethylenharnstoffist.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (c) 20 bis 40 Gewichtsteile des Per-manent-Press-Harzes pro 100 Gewichtsteile Lösung enthält.

4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Polydimethylsiloxan (a) zu Permanent-Press-Harz in der wässrigen Lösung (c) einen Wert von 0,2 bis 3,0 hat.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation des emulgierten Polydimethylsi-loxans bei einer Temperatur von 80 °C während 4 Stunden durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein emulgierendes Mittel der Emulsion zugefügt wird, nachdem der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht worden ist.

7. Homogene wässrige Zusammensetzung, hergestellt durch das Verfahren gemäss Anspruch 1.

8. Homogene wässrige Zusammensetzung gemäss Anspruch 7, hergestellt durch das Verfahren gemäss Anspruch 6.