JPS5930741B2 - 水性乳濁物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はその分散相が硬化し得るフェノール樹脂又はこ
の硬化し得るフェノール樹脂と可塑化物質との混合物か
らなる、水性分散物の製法に関するものである。

フェノール樹脂を水性乳化物に変えることは公知である
。

尚これは溶剤又は遊離ホルムアルデヒド或は遊離フェノ
ール又は両方を含む。硬化の際にこれらの物質は蒸発す
る。この次点は本発明により避けることができる。本発
明の対象は、メチロール基が遊離状態であるかまたは、
脂肪族Ｃ一原子にエーテル酸素を持ち且つ官能性基とし
てカルボキシル基またはヒドロキシル基も含有している
様に、実質的にエーテル化されているメチロール基置換
ノボラックをａ）自体それたけで又はｂ）可塑化性物質
と一緒に水に有機溶剤の助なしに乳化させ、その際場合
によつてはｃ）乳化剤、保護コロイドおよび／または乳
化助剤を併用し且つその乳化を、熔融した樹脂に５０〜
１００℃のもとで水を滴加しそして油中水型の乳化物を
形成するまで撹拌し、次に冷却及び後撹拌下に水および
／または水性保護コロイド溶液を冷却の間に水中油型の
乳化物に転化するまで添加することによつで行なうこと
を特徴とする、未結合フエノール及び遊離ホルムアルデ
ヒドを含まず、硬化の際にフエノールを全く分離せず且
一つ最高で痕跡量しかホルムアルデヒドを分離しない硬
化し得るフエノール樹脂からなる水性乳濁物の製法であ
る。

ノボラツクとしては、少なくとも三官能性フエノールと
又はこれと置換二官能性フエノール、殊にアルキル化二
官能性フエノールとの混合物とホルムアルデヒドとの、
メチレン架橋で結合された縮合生成物を使用することが
でき、その際混合物における、置換されたフエノールに
対する少く共三官能性フエノールの最終モル割合は置換
されたフエノール１モルに対してフエノール１モル以上
であるら二一あるいは三官能性フエノールとはフエノー
ル性ヒドロキシル基に対する。

一及びｐ一位に水素原子２個或は３個含むものを意味す
る。少く共二官性フエノールはフエノール（Ｃ６Ｈ５Ｏ
Ｈ）、ｍ−クレゾール及びビスフエノール、例えば４，
４′−ジフエニロールメタン或は−プロパンが適してい
る。二官能性フエノールは置換基として例えば炭素原子
数１８個までの連鎖の、分枝した、環式又は多環式アル
土ル残基、例えばプロピル、ブチル、アミル、ヘキシル
、オクチル、ノニル、ドデシル、シクロヘキシル、ベン
ジル、クミル、シンクロペンタンエニル、スチリル又は
その混合物を含むことができる。しかし特に上述の基の
イソ一化合物、その第三級一ブチルが使用される。ノボ
ラツクの縮合度は広い範囲で変化させることができる。
特にフエノール１モルと０．１−０．８、特に０．２〜
０．７モルのホルムアルデヒドとの縮合の際に生じるよ
うなノボラツクを使用する。その際更に第二反応段階を
実施する前にフエノール含量１．５％以上、特に０．５
％以上にならないように遊離フエノールを除去しなけれ
ばならない。塩基物の存在下にノボラツクとホルムアル
デヒドとを反応させることにより達せられるメチロール
化の場合、縮合反応を除外することが重要である。

このことは触媒量及びその種類並びに反応温度の選択に
よつて達成できる。触媒としては無機塩基物、特に水酸
化カリウム及び水酸化ナトリウムを使用するのが有利で
ある。その際使用したホルムアルデヒド量が比較的多量
で、最終的に全部で３個の内２〜２゛５個の、使用する
ために存在する活性水素原子をメチロール基及びメチレ
ン橋又は場合によりアルキル残基で占た場合、ホルムア
ルデヒドは定量的に付加されてメチロール基と成る。所
望の特性を得るためには使用するノボラツクをオルト一
並びにパラ位のフエノール核の活性箇所を介して、例え
ばフエノールとホルムアルデヒドとを酸の存在下に縮合
させた場合に行なわれるように一緒に架橋させることが
絶対に必要である。主としてｏ一構造のノボラツクはこ
の場合、メチレン橋の形成が付加物のゲル化に作用し、
それによつて反応の際に付加すべきホルムアルデヒドは
完全には消費されないので不適当である。メチロール基
で置換されたノボラツクは硬化反応の外に他の反応をも
なし得る。該ノボラツクは例えばフエノール性及び／又
は脂肪族ヒドロキシ基の所で一部又は全部エーテル化さ
れてもよく、その際このものはエーテル酸素を脂肪族Ｃ
一原子の所に有し、場合により官能囲基としてカルボキ
シル基又はヒドロキシル基も含んでいる。フエノール性
ヒドロキシル基のエーテル化のために一これはメチロー
ル誘導体にあらかじめ仕込むことができる一なかんずく
エポキシド化合物、例えばエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、スチロールオキシド、エポキシド樹脂、例
えば４，４′−ジフエニロールプロパンのジグリシドエ
ーテル、更にエピクロルヒドリン、クロルヒドリン、ジ
クロルヒドリン等を使用することができ、メチロール化
の際に使用する塩基の接触的作用の下に使用するのが有
利である。フエノール性ヒドロキシル基のエーテル化は
ハロゲン化脂肪酸、例えばクロル酢酸、クロルプロピオ
ン酸、β−クロルプロピオン酸又はハロゲンカルボニル
化合物、例えばクロルアセトン、ジクロルアセトン並び
にその他を用いて行なうこともできる。その際常に過剰
の塩基を存在させるために、ハロゲニドに必要な当量よ
りも高濃度の塩基物を使用するのが有利である。更に好
ましいのは苛性ソーダ溶液又は苛性カリ溶液を追加して
加えるか、他の触媒を使用する場合は前もつて加えるこ
とである。脂肪族ヒドロキシル基のエーテル化の際には
触媒なしに又ぱ酸、例えばリン酸、シユウ酸又は乳酸等
の助力のもとに行なわれ、なかんずくアルコール、例え
ばメタノール、エタノール、プロパノール、特にブタノ
ール又はグリコール、グリセリン等が使用される。ホル
ムアルデヒドに対する、フエノール残基に存在する活性
水素原子の反応性を低下させるために、ノボラツクとホ
ルムアルデヒドとを反応させる前にフエノールヒドロキ
シル基を一定又は過度にエーテル化するのは好ましくな
い。エーテル化の後にアルコールの未反応成分並び ！
に助剤として導入した溶剤を蒸留、水蒸気蒸留又は水を
用いて抽出することにより入念に除去しなければならな
い。

可塑化物質としては特にエポキシド樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリアミド、脂肪油類、アルキド ｌ樹脂、ポリ
ビニルアセテート又はポリビニルアセタールが適してい
る。

メチロール基で置換されたノボラツク及びその二官能件
誘導体を後処理する前に可塑性物質と前縮合させること
ができる。更に乳化剤としてはアニオン性又はカチオン
性、特に非イオン性乳化剤を使用することができる。特
に自体公知のオキシアルキル化されたアルキルフエノー
ル、オキシアルキル化されたアルキルフエノールノボラ
ツク、オキシアルキル化された脂肪一又は樹脂酸、オキ
シアルキル化された脂肪アルコール及びオキシアルキル
化されたヒマシ油を樹脂成分に対して２０、特に８重量
％までの量で使用する。アルキル基は全この物質に炭素
原子数１８までの直鎖又は分枝鎖を有し、例えばメチル
、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オク
チル、ノニル及びドデシル並びにその異性体であること
ができる。オキシアルキル化された物質は殊にエチレン
オキシドを用いて、場合により更にプロピレン一又はブ
チレンオキシドを用いて製造される。凝集性相における
保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、植物ゴ
ム、蛋白質、澱粉誘導体例えばアミロペクチン、水溶姓
セルロースエーテル、例えばカルボキシメチルセルロー
ス又はメチルセルロース及びその他であることができる
。

その土、他の水溶性樹脂一場合により保護コロイド一作
用を助成する一を使用することができ、例えばカルボキ
シル基の導入により可溶性となつたアルキル一、エポキ
シド一及びアクリレート樹脂又は油類である。更に天然
のその上水溶性の樹脂を使用することもできる。

殊にポリビニルアルコールを保護コロイドとして殊に非
−イオン性化合物との組合せで乳化剤として使用する。
フ ー方乳濁液は一般的に、完全に又は部分的にメチロール
基で置換されたノボラツクからなる、６０特に５５％ま
での分散性からなる。

可塑化成分の含量はフエノール樹脂及び可塑化成分の合
計の９５％までであることができる。一般的に割合は９
５：５〜５：９５、特に８０：２０〜２０：８０の両方
の間を変動することができる。凝集性相の成分を分散性
相と一致させる。

これは大体において水からなつており、保護コロイド及
び／又は乳化剤並びに湿潤剤を溶解した形で含むことが
できる。

更に凝集性相は水溶性合成樹脂を含み、保護コロイドと
して必要な作用を有さず、更に後処理工程の間に分散性
相の構成要素と融和することが可能であり、最終生成物
の特性は例えば不加的可塑化、更に融和特性に影響を及
ぼすことを考慮して好ましい。乳濁物を製造するために
は樹脂を熔融し、場合により可塑化成分を添加した後に
乳化剤と混合し、その際自体結局樹脂中に溶解する。

それと同時に樹脂は水不含を必要としない。水の一部に
溶解させるか又は油中水型乳濁物の形で含むことができ
る。それから一般的に５０〜１００℃で、特に６０〜９
５℃で水を滴下し、好ましくは保護コロイドを既に溶解
させ、油中水型の乳濁物を形成するまで強力に撹拌する
。これに冷却及び後撹拌下に水及び／又は水性保護コロ
イド溶液を冷却の間水中油型の乳濁物に転化するまで加
える。場合により均質化を乳化装置に設続することもで
きる。乳濁物を製造するための他の方法は、例えば樹脂
だけから又は場合により可塑化物質及び乳化剤との混合
物を入れ撹拌することにより保護コロイドの水性液の添
加下に水中油型の粗い分散性の、ポンプで汲み得る、且
つ短時間安定な乳化剤に供給することよりなる。次にこ
の前乳濁物を乳濁装置中で処理し、これを微細分散性水
中油型乳濁物として去らせることもできる。この様な又
は同様な方法で得られる乳濁物は微細及び良好な貯蔵安
定である。この粘度は一般的に２０℃で５００〜２０，
０００ｃｐである。本発明による乳濁物は溶剤を含まず
、更に遊離フエノール及び遊離ホルムアルデヒドをも含
まない。

乳化した硬化性フエノール樹脂は、硬化する際に遊離フ
エノール及びホルムアルデヒドを全く遊離しないかまた
は僅かな量−ー般的に０．０２％より多くない量、特に
、０．００５〜０．０２％−しか遊離しない。これらの
乳濁物の用途は多様であり、あらゆる範囲で使用するこ
とができ、従来溶剤に溶解させたフエノール樹脂に使用
される。

殊に損害物質の発散が高いために一般的に使用すること
はできず、例えば加熱硬化塗料、繊維、ガラス繊維、鉱
物性毛等のための加熱硬化含浸剤の分野で使用される。
更に乳濁物は他の分野、例えば空気乾燥ラツカ一のため
に使用することもできる。ラツカ一とし，て使用する場
合この乳濁物は場合により顔料にもたらすことができ、
例えばこれを洗浄プライマーとして使用する場合時々必
要である。本発明による硬化し得る樹脂は熱的例えば温
度１１０〜２２０℃でばかりでなく酸性触媒の助力 １
の下に常温でも又は若干高めた温度でも架橋することが
できる利点がある。

下記の例に於いて部は重量部及び？は重量？である。

例 ２１
）非可塑化乳濁物ａ）ノボラツクの製造 フエノール９４部、シユウ酸０．９４部及び水性ホルム
アルデヒド（３０％）５０部を約３時間沸騰還流させる
。

次いでまず常圧下に、二次に水流減圧下一塔底温度が２
２０℃に高まるまで一に揮発性成分を分離する。

熔融温度４８℃及び遊離フエノール含量０．１％を有す
るノボラツク７０部が得られた。

ｂ）ノボラツクのメチロール化 ３例１ａ
）によるノボラツク１０３部を熔融し、苛性ソーダ（３
３％）３０部並びに水５０部を加えこの混合物を冷却す
る。

５０℃で水性ホルムアルデヒド（３０％）８０部を添加
し、もはやホルムアルデヒドが認められなくなる ３ま
でこの温度で撹拌する。

次いでプロピレンオキシド２６部を加え、付加物を４０
℃で約３時間撹拌する。水性樹脂溶液を硫酸を用いてＰ
Ｈ４．５〜５．０に調整し、水分離を一層良好にするた
めに７０℃に加熱し、次いで再び ４５０℃に冷却する
。その際樹脂の上に水性相が分離し、これを入念に分離
する。かくして乾燥残留物７０％を有する樹脂収量２１
５部が得られた。ｃ）乳化剤なしに乳濁化 １ｂ）によるノボラツク１６７部を６０〜６５℃で１０
％ポリビニルアルコール一溶液（粘度１０５０ｃｐ／２
０℃）６０部と共に撹拌する。

粒度４〜２０μを有する水中油型の粗分散性乳濁物が得
られたこの乳濁物２４０部から４５〜５５℃で他の１０
％ポリビニルアルコール一溶液２５部を添加することに
より粒度１〜２μを有する水中油型の微細分散性乳濁物
が得られた。

乳濁物の固型物質含量は５０．０％、粘度は１０５００
ｃｐ／２００Ｃである。

ｄ）乳化剤を用いた乳濁化 ｃ）７）付加物をオキシアルキル化された樹脂酸（乳化
剤Ｕ８，バイエル（ＢａｙｅｒＡ．Ｇ．）の８０％溶液
１０部でくりかえし、粗一乳濁物は粒度２〜１０μを有
し、微細一乳濁物は固型物含量５０．５％で約１μの粒
度を有し、粘度は９５００ｃｐ／２０℃である。

この乳濁物ｃ汲びＤＸま遊離フエノール及び遊離ホルム
アルデヒドを含まない。

硬化の際に分離する分離生成物を測定するためのガスク
ロマトグラフ的検査の際樹脂検体をガスクロマトグラフ
（ＶＯｒｓｈｕｌｅ）の熱分解装置中で３０分間１８０
℃に加熱し、続いてフエノール及びホルムアルデヒドを
測定する。両方の乳濁物中にはフエノールは認められず
、更に０．０５％以下のホルムアルデヒドが分離された
。この乳濁物は金属表面用の焼付けラツカ一として使用
することができ、例えば１６０〜２００℃で硬化させる
。２）町塑化乳濁物 例１ｂ）により製造されたフエノール樹脂２１５部をエ
ポキシ一当量１８０〜２００を有する、４，４−ジフエ
ニロールプロパンとエピクロルヒドリンを基体とするエ
ポキシド樹脂７０部並びにエポキシ一当量９００〜１０
００を有する、上述と同様なものを基体とするエポキシ
ド樹脂７０部に加え、８０℃に加温する。

樹脂混合物１６７部を付加したエチレンオキシド２５モ
ルを有するオキシアルキル化された牛脂肪アルコールを
基体とする乳化剤７５部と混合し、水５０部を徐々に滴
下させながら、同時に冷却及び強力な撹拌下に乳濁させ
る。温度５０〜６０℃に冷却した場合に油中水型から水
中油型の乳濁物型に変化する。２０％メチルセルロース
溶液（粘度６０００ｃｐ／２０℃）３０部の添加及び再
冷却により、非常に強力な撹拌下に後乳濁させる。

粒度１〜２μを有する微細分散性乳 ５濁物が得られた
。乳濁物の固型物含量は５４％である。粘度は１５００
ｃｐ／２０℃である。この乳濁物は遊離フエノールも遊
離アルデヒドも含まず、分離成分に対する試験でフエノ
ールは全く且つホルムアルデヒドは０．０５％以下を
ｌ認めた。乳濁物は水で更に稀釈することにより金属製
表面用のつけ塗り用塗料として使用することができる。

これは非常に弾力のある、化学的安定な塗料膜を提供す
る。焼付け温度は１８０〜 １２２０℃である。３）
カルボキシル含有樹脂の乳濁物 ａ）ジメチロール一ｐ一第三−ブチルフエノールとフエ
ノールとからのノボラツクの製造ジメチロール一ｐ一第
三−ブチルフエノ一５ル２１０部、フエノール５６４部
及びキシロール２００部を最高温度１６０℃で共沸蒸留
に付し、水約３５部が分離されるまで非水性相を一定に
循環させる（以下循環と称する）、次いで揮発性成分を
、塔底温度２００℃に達，するまで留去し、減圧下にｌ
時間２２０℃で蒸留に付する。

減圧下に１０５℃に冷却しブチル変性されたノボラツク
３０５部が得られた。これは遊離フエノールを０．１％
より少く含む。ｂ）メチロール化 この熔融したノボラツクに苛性ソーダ溶液（３３％）６
０部を入れ、６０℃に冷却し、水件ホルムアルデヒド２
００部を発熱反応の考慮の下に配量する。

５時間撹拌した後に付加物中にホルムアルデヒドは認め
られなかつた。

ｃ）クロル酢酸との反応 付加物３ｂ）に更に苛性ソーダ（３３％）１２０部並び
にクロル酢酸ナトリウム１１６部及び水２００部を加え
、水酸化ナトリウム含量が２．１％になるまで撹拌し、
続いて硫酸でＰＨ一値２．５に調整する。

樹脂を沈澱させ、水性相を分離し、３回蒸留水で洗浄し
て、固型物含量７３％の樹脂５８０部が得られた。

ｄ）乳濁化 ３ｃ）による樹脂１０００部を８０℃に加温し例１ｃ）
からなるオキシアルキル化された樹脂酸４０部と混合す
る。

次に５％ポリビニルアルコール一溶液（粘度１２００ｃ
ｐ／２０℃）４５０部を徐々に冷却及び強力な撹拌下に
導入し、その際乳濁物を４０℃で油中水型から水中油型
に変える。強力な後撹拌及び２０℃に冷却下に微細分散
性乳濁物が得られ、その粒度は０．５〜１．５μである
。

乳濁物は粘度３５００ｃｐ／２０℃である。この中には
遊離フエノール、遊離ｐ一第三−ブチルフエノール及び
遊離ホルムアルデヒドは認められなかつた。例０による
分離生成物に対する試験でこれら物質は認められなかつ
た。この乳濁物は焼付けラツカ一の製造及び鉱物性繊維
からなる繊維フリースの含浸に適しており、その際焼付
温度は一般的に１５０〜２００℃である。

以上の説明から明らかな様に本発明の対象は特許請求の
範囲に記載の通りであるが、その実施態様として下記を
包含するものである。

１）メチロール基で置換されたノボラツクエーテルの誘
導体が、脂肪族Ｃ一原子にエーテル酸素をもたらし、場
合により官能性基としてカルボキシル一又はヒドロキシ
ル基を含んでいることよりなる特許請求の範囲に記載の
方法。

２）可塑化物質がエポキシド樹脂、ポリウレタン樹脂、
ポリアミド、脂肪油、アルキド樹脂又はポリビニルアセ
タールであることよりなる、特許請求の範囲並びに上記
第１）項に記載の方法。

３）メチロール基で置換されたノボラツクと可塑化物質
との前縮合物を使用することよりなる、特許請求の範囲
並びに上記第１）及び２）項に記載の方法。

４）保護コロイドとしてポリビニルアルコールを使用す
ることよりなる、特許請求の範囲並びに上記第１）〜３
）項に記載の方法。

５） ａ）メチロール基で置換されたノボラツク又はそ
の誘導体−これは未結合のフエノール及び遊離ホルムア
ルデヒドを含まず、硬化の際にフエノールは全く分離せ
ず且つホルムアルデヒドは最高で痕跡量しか分離しない
−又はｂ）それと可塑性物質との混合物−これはｃ）場
合により乳化剤、保護コロイド及び／又は他の乳化助剤
を含む−から製造される水性乳濁物。

６） ６０％まで、特に５５重量％までの分散相からな
る上記第５）項に記載の水性乳濁物。

７）乳濁物質３０％までの分散相を含む上記第６）項に
記載の水性乳濁物。

８）分散相に於けるフエノール樹脂と可塑化成分の割合
が９５：５〜５：９５、特に８０：２０〜 ２０：８０
であることよりなる上記第６）及び７）項に記載の方法
。

９）上記第６）項による水性乳濁物を硬化し得る成分と
して合成樹脂合成に使用することによりなる。

１０）硬化を加熱操作により及び／又は常温又は若干高
めた温度で行なうことよりなる、上記第９）項による実
施方式。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メチロール基が遊離状態であるかまたは、脂肪族Ｃ
   −原子にエーテル酸素を持ち且つ官能性基としてカルボ
   キシル基またはヒドロキシル基も含有している様に、実
   質的にエーテル化されているメチロール基置換ノボラッ
   クをａ）自体それだけで又はｂ）可塑性物質と一緒に水
   に有機溶剤の助なしに乳化させ、その際場合によつては
   ｃ）乳化剤、保護コロイドおよび／または乳化助剤を併
   用し且つその乳化を、熔融した樹脂に５０〜１００℃の
   もとで水を滴加しそして油中水型の乳化物を形成するま
   で撹拌し、次に冷却及び後撹拌下に水および／または水
   性保護コロイド溶液を冷却の間に水中油型の乳化物への
   転化が行なわれるまで添加することによつて行なうこと
   を特徴とする、未結合フェノール及び遊離ホルムアルデ
   ヒドを含まず、硬化の際にフェノールを全く分離せず且
   つ最高で痕跡量しかホルムアルデヒドを分離しない硬化
   し得るフェノール樹脂からなる水性乳濁物の製法。