WO2005054321A1 - Ethercarbonsäure-substituierte alkylphenolharze - Google Patents

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WO2005054321A1
WO2005054321A1 PCT/EP2004/013272 EP2004013272W WO2005054321A1 WO 2005054321 A1 WO2005054321 A1 WO 2005054321A1 EP 2004013272 W EP2004013272 W EP 2004013272W WO 2005054321 A1 WO2005054321 A1 WO 2005054321A1
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ppm
alkyl
asphaltenes
compounds according
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PCT/EP2004/013272
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Dirk Leinweber
Michael Feustel
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Clariant Gmbh
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    • C08G2261/34—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain
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Definitions

  • the present invention relates to ether carboxylic acid-substituted alkylphenol resins and their preparation and use as asphalt dispersants in crude oils and oils derived therefrom, asphaltene-containing oils, and crude and residue oils which contain these resins.
  • Asphaltenes are components of crude oils. They contain a variety of structures, especially high molecular weight condensed aromatic components with heteroatoms. Given the complexity of their chemistry, asphaltenes are described as the oil fraction that is soluble in benzene but not in n-pentane.
  • Asphaltenes are usually present in the crude oil as a colloidal dispersion. This is stabilized by oil resins.
  • Asphaltenes can fail during the production, refining, transportation and storage of crude oil and products derived from it, such as heavy heating oil or marine oil ("marine fuels", bunker C oil). Common causes of this failure are a drop in temperature or a change in the composition (eg evaporation of volatile constituents). Asphaltenes can also fail when flowing through porous media. Flooding with C0 2 during the conveying process can cause asphaltenes to flocculate or to fail.
  • Some oils contain hydrocarbon waxes that fail at low temperatures. Interactions between the precipitation of wax and asphaltenes can increase the total amount of precipitated substance or its rate of formation.
  • Asphaltenes cause problems in the production and processing of crude oils. Asphaltenes are found in valves, pipes and Funding agencies. On hot surfaces, such as heat exchangers, the carbonization of these precipitates can make their removal very difficult. Precipitation reduces the efficiency of plants and, in the worst case, can lead to a complete blockage and a production stop, which causes high costs.
  • Asphaltenes which are often used to power ships, contain considerable amounts of asphaltenes. Failure of asphaltenes can result in poor combustion as well as difficulties in handling and storing the fuel.
  • Bitumen, heavy oils and residues are sometimes diluted with solvents to reduce the viscosity for transportation. If asphaltenes fail in the process, handling problems arise.
  • the precipitation of asphaltenes can be prevented or reduced by small amounts of dispersants. These dispersants exhibit one or more of the following effects: a) the amount of precipitate is reduced; b) the precipitation is slower; c) the precipitation is more finely divided; and d) the tendency of the precipitate to deposit on surfaces is reduced.
  • asphaltenes have already precipitated, they can be removed using solvents.
  • a dispersant can improve the effectiveness of these solvents.
  • the object was therefore to provide new asphaltene dispersants which do not have the disadvantages described of the previously known dispersants.
  • ether carboxylic acid-substituted alkylphenol resins can be used to prevent the precipitation and / or deposition of asphaltenes in crude oils and products derived therefrom.
  • the invention thus relates to compounds containing structural units of the formulas (1) and (2)
  • R is CrC 3 o-alkyl, C 2 -C 30 alkenyl, C 6 -C 8 aryl or C 7 -C 3 o alkylaryl,
  • R 2 for H, CrC 3 o-alkyl, C 2 -C 3 o-alkenyl, C 6 -C 8 aryl or C 7 -C 3 o-alkylaryl, R 3 for H or CH 3 , R 4 for H or CH 3 , m for 0-100
  • (k + n) stand for 2 - 50 n / (k + n) for 0.1 to 1 and which have a number average molecular weight of 300 to 100,000 g / mol.
  • the invention further relates to crude oils and products derived therefrom which contain 0.5 to 10,000 ppm of the compounds of the formula 1.
  • Another object of the invention is a method for dispersing asphaltenes in crude oils and products derived therefrom by adding 0.5 to 10,000 ppm of the compounds of formula 1 to the oils.
  • Another object of the invention is the use of the compounds of formula 1 in amounts of 0.5 to 10,000 ppm as asphaltene dispersant in crude oils and products derived therefrom.
  • Products derived from crude oils are understood here to mean those products which are produced from crude oil and which contain asphaltenes. Examples of such products known to the person skilled in the art are heavy fuel oil, bunker oils, marine oils or marine fuels, bitumen and visbreaker tar.
  • the compounds of the invention can also be used as lubricants, dispersants, demulsifiers, flow improvers and corrosion inhibitors in fuels or in petroleum-containing compositions.
  • the ether carboxylic acid-substituted alkylphenol resins according to the invention are prepared by reacting the corresponding alkylphenol resins or alkoxylated alkylphenol resins known in the prior art with alkalis (usually sodium hydroxide or potassium hydroxide) and sodium chloroacetate or monochloroacetic acid derivatives. To isolate the ether carboxylic acid-substituted alkylphenol resins, the mixture is then acidified and the organic product phase is separated from the saline water phase.
  • alkalis usually sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • alkylphenol resins and alkoxylated alkylphenol resins used as starting materials is known to the person skilled in the art from the prior art.
  • Alkylphenol-aldehyde resins are described, for example, in the Römpp Chemie Lexikon, 9th edition, Thieme Verlag 1988-92, Volume 4, pp. 3351 ff.
  • the compounds according to the invention are used as asphaltene dispersants in a concentration of 0.5 to 10,000 ppm, preferably 2 to 2,000 ppm and in particular 5 to 500 ppm. If the compounds according to the invention are used as lubricants, dispersants, demulsifiers, flow improvers and corrosion inhibitors in fuels or in petroleum-containing compositions, the same concentrations are to be used.
  • the dispersant can be formulated as a solution in an oil-miscible solvent, such as aromatic hydrocarbons or mixtures of hydrocarbons.
  • alkylphenol aldehyde resins up to 10,000 ppm of alkylphenol aldehyde resins, oxalkylated amines, wax dispersants or mixtures thereof can also be used.
  • Other organic acids with surfactant properties such as e.g. Mono- or dialkylbenzenesulfonic acids, petroleum sulfonic acids and alkanesulfonic acids up to 10,000 ppm can be used as additional components.
  • R 1 is a C 4 to C 24 alkyl or alkenyl group.
  • R 2 represents hydrogen
  • R 3 and R 4 are hydrogen.
  • m stands for a number from 1 to 20, in particular 2 to 10.
  • n / (k + n) is from 0.25 to 0.95.
  • the number average molecular weight of the compounds according to the invention is between 500 and 30,000 g / mol.
  • Dispersion and precipitation of asphalt depends on the nature of the hydrocarbon medium. Asphaltenes are aromatic but not in aliphatic hydrocarbons soluble. Thus, dispersants can be tested by dissolving the oil or extracted asphaltenes in an aromatic solvent and then adding an aliphatic hydrocarbon to produce a precipitate. Since asphaltenes are dark in color, the amount of precipitation can be determined by a colorimetric measurement of the supernatant. The darker the supernatant, the more asphaltenes remain dispersed, ie the better the dispersant. This test is described in CA-A-2 029465. In our version of the test, the precipitation medium is selected so that the asphaltenes fail for the most part, but not completely. The dispersion test is carried out according to steps a) to f):
  • the dispersion A is calculated using the following equation:
  • A 100 (DD 0 ) / Do, where D and Do are the optical density of the measurement solution and blank.
  • the maximum achievable value of A, A max corresponds to complete dispersion of the asphaltenes. It can be estimated by carrying out a test without a disperser, with toluene instead of heptane - this keeps the asphaltenes completely dispersed. The volume of the sediment provides further information on the effectiveness of the dispersant. The smaller the amount of sediment, the better dispersed the substance.

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen enthaltend Struktureinheiten der Formeln (1) und (2), worin R<1> für C1-C30-Alkyl, C2-C30-Alkenyl, C6-C18-Aryl oder C7-C30-Alkylaryl, R<2> für H, C1-C30-Alkyl, C2-C30-Alkenyl, C6-C18-Aryl oder C7-C30-Alkylaryl, R<3> für H oder CH3, R<4> für H oder CH3, m für 0 - 100, (k + n) für 2 - 50, n/(k + n) für 0,1 bis 1 stehen und welche ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 300 bis 100.000 g/mol aufweisen.

Description

Beschreibung
Ethercarbonsäure-substituierte Alkylphenolharze
Die vorliegende Erfindung betrifft Ethercarbonsäure-substituierte Alkylphenolharze sowie ihre Herstellung und Verwendung als Asphalteπdispergatoren in Rohölen und von diesen abgeleiteten, asphaltenhaltigen Ölen, sowie Roh- und Rückstandsöle, die diese Harze enthalten.
Asphaltene sind Bestandteile von Rohölen. Sie enthalten eine Vielzahl von Strukturen, besonders hochmolekulare kondensierte aromatische Komponenten mit Heteroatomen. Angesichts der Komplexität ihrer Chemie werden Asphaltene als die Ölfraktion beschrieben, die in Benzol, aber nicht in n-Pentan löslich ist.
Im Rohöl liegen Asphaltene normalerweise als kolloidale Dispersion vor. Diese wird durch Ölharze stabilisiert.
Asphaltene können während der Produktion, der Raffination, des Transports und der Lagerung von Rohöl und davon abgeleiteten Produkten, wie z.B. schweres Heizöl oder Schiffsöl („Marine Fuels", Bunker C-Öl) ausfallen. Gemeinsame Ursachen für dieses Ausfallen sind ein Absinken der Temperatur oder ein Wechsel in der Zusammensetzung (z.B. Verdampfung von leicht flüchtigen Bestandteilen). Asphaltene können auch beim Fließen durch poröse Medien ausfallen. Fluten mit C02 während des Förderprozesses kann Asphaltene zum Flokkulieren oder zum Ausfallen bringen.
Manche Öle enthalten Kohlenwasserstoffwachse, die bei niedrigen Temperaturen ausfalien. Wechselwirkungen zwischen dem Ausfallen von Wachs und Asphaltenen können die Gesamtmenge an ausgefallener Substanz oder deren Bildungsgeschwindigkeit erhöhen.
Ausgefallene Asphaltene verursachen Probleme bei der Produktion und bei der Verarbeitung von Rohölen. Asphaltene schlagen sich in Ventilen, Rohren und Fördereinrichtungen nieder. An heißen Oberflächen, wie beispielsweise Wärmetauschern, kann die Carbonisierung dieser Niederschläge ihre Entfernung sehr schwierig machen. Die Niederschläge reduzieren den Wirkungsgrad von Anlagen und können im schlimmsten Fall zu einer kompletten Blockierung und zu einem Produktionsstop führen, was hohe Kosten verursacht.
Schweröle, die oft zum Antrieb von Schiffen verwendet werden, enthalten beträchtliche Mengen an Asphaltenen. Das Ausfallen von Asphaltenen kann sowohl schlechte Verbrennung als auch Schwierigkeiten bei der Handhabung und bei der Lagerung des Treibstoffes zur Folge haben.
Bitumen, Schweröle und Rückstände werden manchmal mit Lösemittel verdünnt, um die Viskosität für den Transport zu reduzieren. Wenn dabei Asphaltene ausfallen, so ergeben sich damit Probleme bei der Handhabung.
Das Ausfallen von Asphaltenen kann durch kleine Mengen an Dispergatoren verhindert oder verringert werden. Diese Dispergatoren zeigen einen oder mehrere der folgenden Effekte: a) die Menge an Niederschlag wird reduziert; b) der Niederschlag bildet sich langsamer; c) der Niederschlag ist feiner verteilt; und d) die Neigung des Niederschlages, sich auf Oberflächen abzulagern, wird reduziert.
Wenn sich bereits Niederschläge von Asphaltenen gebildet haben, können sie durch den Gebrauch von Lösemitteln entfernt werden. Die Zugabe eines Dispergators kann die Wirksamkeit dieser Lösemittel verbessern.
Eine Vielzahl von Asphaltendispergatoren sind bereits bekannt. Beispielsweise beschreibt US-5021 498 Alkylphenol-Formaldehydharze als Asphaltendispergatoren. In US-5494 607 werden alkylsubstituierte Phenol- Polyethylenimin-Formaldehydharze als Asphaltendispergatoren offengelegt. CA-A-2 029465 und CA-A-2075 749 beschreiben Alkylphenolformaldehydharze in Kombination mit hydrophilen-lipophilen Vinylpolymeren. Ethercarbonsäuren von Fettalkoholen und Alkylphenolen zeigen nach US-6063 146 ebenfalls eine sehr gute Asphalten-inhibierende Wirkung.
Die bisher bekannten Dispergatoren können die durch das Ausfallen von Asphaltenen verursachten Probleme nur teilweise lösen. Da Öle in ihrer Zusammensetzung variieren, können einzelne Dispergatoren nur in einem beschränkten Bereich wirksam arbeiten. Manchmal haben sogar kleine Änderungen in der Ölzusammensetzung einen großen Effekt auf die Dispergiereigenschaften für Asphaltene. Deshalb ist in einigen Fällen die Wirkung der bekannten Dispergatoren nicht zufriedenstellend und somit zusätzliche Alternativen erforderlich.
Es bestand somit die Aufgabe, neue Asphaltendispergatoren zur Verfügung zu stellen, die die beschriebenen Nachteile der bisher bekannten Dispergatoren nicht aufweisen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Ethercarbonsäure-substituierte Alkylphenolharze verwendet werden können, um das Ausfallen und/oder das Ablagern von Asphaltenen in Rohölen und davon abgeleiteten Produkten zu verhindern.
Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindungen enthaltend Struktureinheiten der Formeln (1) und (2)
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
worin R für CrC3o-Alkyl, C2-C30-Alkenyl, C6-Cι8-Aryl oder C7-C3o-Alkylaryl,
R2 für H, CrC3o-Alkyl, C2-C3o-Alkenyl, C6-Cι8-Aryl oder C7-C3o-Alkylaryl, R3 für H oder CH3, R4 für H oder CH3, m für 0 - 100
(k + n) für 2 - 50 n/(k + n) für 0,1 bis 1 stehen und welche ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 300 bis 100.000 g/mol aufweisen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Rohöle und von diesen abgeleitete Produkte, die 0,5 bis 10.000 ppm der Verbindungen der Formel 1 enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Dispergierung von Asphaltenen in Rohölen und von diesen abgeleiteten Produkten, indem man den Ölen 0,5 bis 10.000 ppm der Verbindungen der Formel 1 zusetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen der Formel 1 in Mengen von 0,5 bis 10.000 ppm als Asphaltendispergator in Rohölen und davon abgeleiteten Produkten.
Unter von Rohölen abgeleiteten Produkten werden hier solche Produkte verstanden, die aus Rohöl hergestellt werden, und die Asphaltene enthalten. Beispiele solcher dem Fachmann bekannten Produkte sind schweres Heizöl, Bunkeröle, Schiffsöle oder marine fuels, Bitumen und visbreaker tar. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch als Schmiermittel, Dispergiermittel, Demulgator, Fließverbesserer und Korrosionsinhibitor in Kraftstoffen oder in erdölhaltigen Zusammensetzungen verwendet werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Ethercarbonsäure-substituerten Alkylphenolharze erfolgt durch Umsetzung der entsprechenden, im Stande der Technik bekannten Alkylphenolharze oder alkoxylierten Alkylphenolharze mit Alkalien (in der Regel Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid) und Natriumchloracetat bzw. Monochloressigsäurederivaten. Zur Isolierung der Ethercarbonsäure-substituierten Alkylphenolharze wird anschließend angesäuert und die organische Produktphase von der salzhaltigen Wasserphase getrennt.
Die Herstellung der als Ausgangsmaterialien verwendeten Alkylphenolharze und alkoxylierten Alkylphenolharze ist dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt. Alkylphenol-Aldehyd-Harze sind beispielsweise im Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Thieme Verlag 1988-92, Band 4, S. 3351 ff. beschrieben. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als Asphaltendispergator in einer Konzentration von 0,5 bis 10.000 ppm, vorzugsweise von 2 bis 2.000 ppm und insbesondere von 5 bis 500 ppm eingesetzt. Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen als Schmiermittel, Dispergiermittel, Demulgator, Fließverbesserer und Korrosionsinhibitor in Kraftstoffen oder in erdölhaltigen Zusammensetzungen verwendet, so sind die gleichen Konzentrationen zu verwenden.
Zur leichteren Dosierung kann der Dispergator als Lösung in einem ölmischbaren Lösemittel formuliert werden, wie beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen von Kohlenwasserstoffen.
Zusätzlich zu dem erfindungsgemäßen Dispergator können auch bis zu 10.000 ppm Alkylphenolaldehydharze, oxalkylierte Amine, Wachsdispergatoren oder Mischungen daraus verwendet werden. Ebenfalls können andere organische Säuren mit Tensideigenschaften wie z.B. Mono- oder Dialkylbenzolsulfonsäuren, Petrolsulfonsäuren und Alkansulfonsäuren bis zu 10.000 ppm als zusätzliche Komponenten eingesetzt werden.
In den Formeln 1 und 2 sind die freien Valenzen der endständigen Struktureinheiten durch Wasserstoff abgesättigt.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht R1 für eine C4- bis C24-Alkyl- oder Alkenylgruppe.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R2 für Wasserstoff.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen R3 und R4 für Wasserstoff.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht m für eine Zahl von 1 bis 20, insbesondere 2 bis 10.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht n/(k + n) für 0,25 bis 0,95. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt das zahlenmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Verbindungen zwischen 500 und 30.000 g/mol.
Beispiele
Beispiel 1 : Umsetzung von p-Nonylphenolformaldehydharz mit 0,3 Äquivalenten Natriumchloracetat
In einem 0,5 I-Vierhalsrundkolben wurden 234,0 g p-Nonylphenolformaldehydharz (50 %ig in aromatischem Lösungsmittelgemisch) vorgelegt und unter Stickstoffspülung auf 50°C erwärmt. Dann wurden 17,5 g Monochloressigsäure- Natriumsalz zugegeben und bei 50°C für 15 Minuten homogen verrührt. Anschließend wurden 6,0 g NaOH-Mikroprills in sechs Portionen zugegeben (]e 1 g) und jeweils bei 50°C für 30 Minuten nachgerührt. Nach der letzten Zugabe wurde die Lösung bei 70°C zwei Stunden nachgerührt und dann auf 100°C erwärmt. Nun wurden 18,5 g Salzsäure (w = 32 %) zugetropft, 43,75 ml Wasser zur Reaktionsmischung gegeben und anschließend die erhaltene Lösung im Scheidetrichter getrennt. Dabei wurden 249,5 g Ethercarbonsäure-substituiertes- p-Nonylphenolformaldehydharz mit einer Säurezahl von 31,5 mg KOH/g isoliert.
Beispiel 2: Umsetzung von p-Nonylphenolformaldehydharz mit 0,6 Äquivalenten Natriumchloracetat
In einem 1 I-Vierhalsrundkolben wurden 234,0 g p-Nonylphenolformaldehydharz (50 %ig in aromatischem Lösungsmittelgemisch) vorgelegt und unter Stickstoffspülung auf 50°C erwärmt. Dann wurden 35,0 g Monochloressigsäure- Natriumsalz zugegeben und bei 50°C für 15 Minuten homogen verrührt. Anschließend wurden 12,0 g NaOH-Mikroprills in sechs Portionen zugegeben (je
2 g) und jeweils bei 50°C für 30 Minuten nachgerührt. Nach der letzten Zugabe wurde die Lösung bei 70°C zwei Stunden nachgerührt und dann auf 100°C erwärmt. Nun wurden 37,0 g Salzsäure (w = 32 %) zugetropft, 80 ml Wasser zur Reaktionsmischung gegeben und anschließend die erhaltene Lösung im Scheidetrichter getrennt. Dabei wurden 265,4 g Ethercarbonsäure-substituiertes- p-Nonylphenolformaldehydharz mit einer Säurezahl von 61,1 mg KOH/g isoliert.
Beispiel 3: Umsetzung von p-Nonylphenolformaldehydharz mit 0,9 Äquivalenten Natriumchloracetat
In einem 1 I-Vierhalsrundkolben wurden 234,0 g p-Nonylphenolformaldehydharz (50 %ig in aromatischem Lösungsmittelgemisch) vorgelegt und unter Stickstoffspülung auf 50°C erwärmt. Dann wurden 52,5 g Monochloressigsäure- Natriumsalz zugegeben und bei 50°C für 15 Minuten homogen verrührt. Anschließend wurden 18,0 g NaOH-Mikroprills in sechs Portionen zugegeben (je 3 g) und jeweils bei 50°C für 30 Minuten nachgerührt. Nach der letzten Zugabe wurde die Lösung bei 70°C zwei Stunden nachgerührt und dann auf 100°C erwärmt. Nun wurden 55,5 g Salzsäure (w=32%) zugetropft, 120 ml Wasser zur Reaktionsmischung gegeben und anschließend die erhaltene Lösung im Scheidetrichter getrennt. Dabei wurden 280,3 g Ethercarbonsäure-substituiertes- p-Nonylphenolformaldehydharz mit einer Säurezahl von 85,8 mg KOH/g isoliert.
Beispiel 4: Umsetzung von p-Dodecylphenolformaldehydharz mit 0,6 Äquivalenten Natriumchloracetat
In einem 1 I-Vierhalsrundkolben wurden 262,0 g p-Dodecylphenolformaldehydharz (50 %ig in aromatischem Lösungsmittelgemisch) vorgelegt und unter Stickstoffspülung auf 50°C erwärmt. Dann wurden 35,0 g Monochloressigsäure- Natriumsalz zugegeben und bei 50°C für 15 Minuten homogen verrührt. Anschließend wurden 12,0 g NaOH-Mikroprills in sechs Portionen zugegeben (je 2 g) und jeweils bei 50°C für 30 Minuten nachgerührt. Nach der letzten Zugabe wurde die Lösung bei 70°C zwei Stunden nachgerührt und dann auf 100°C erwärmt. Nun wurden 37,0 g Salzsäure (w = 32 %) zugetropft, 80 ml Wasser zur Reaktionsmischung gegeben und anschließend die erhaltene Lösung im Scheidetrichter getrennt. Dabei wurden 261,7 g Ethercarbonsäure-substituiertes- p-Dodecylphenolformaldehydharz mit einer Säurezahl von 54,2 mg KOH/g isoliert. Beispiel 5: Umsetzung von Cardanolformaldehydharz mit 0,6 Äquivalenten Natriumchloracetat
In einem 1 I-Vierhalsrundkolben wurden 302,0 g Cardanolformaldehydharz (50 %ig in aromatischem Lösungsmittelgemisch) vorgelegt und unter Stickstoffspülung auf 50°C erwärmt. Dann wurden 35,0 g Monochloressigsäure- Natriumsalz zugegeben und bei 50°C für 15 Minuten homogen verrührt. Anschließend wurden 12,0 g NaOH-Mikroprills in sechs Portionen zugegeben (je 2 g) und jeweils bei 50°C für 30 Minuten nachgerührt. Nach der letzten Zugabe wurde die Lösung bei 70°C zwei Stunden nachgerührt und dann auf 100°C erwärmt. Nun wurden 37,0 g Salzsäure (w = 32 %) zugetropft, 80 ml Wasser zur Reaktionsmischung gegeben und anschließend die erhaltene Lösung im Scheidetrichter getrennt. Dabei wurden 329,4 g Ethercarbonsäure-substituiertes- Cardanolformaldehydharz mit einer Säurezahl von 44,9 mg KOH/g isoliert.
Beispiel 6: Umsetzung von p-C2o-24-Alkylphenolformaldehydharz mit 0,6 Äquivalenten Natriumchloracetat
In einem 1 I-Vierhalsrundkolben wurden 402,0 g p-C2o-24-Alkylphenol- formaldehydharz (50 %ig in aromatischem Lösungsmittelgemisch) vorgelegt und unter Stickstoffspülung auf 50QC erwärmt. Dann wurden 35,0 g Monochloressigsäure-Natriumsalz zugegeben und bei 50°C für 15 Minuten homogen verrührt. Anschließend wurden 12,0 g NaOH-Mikroprills in sechs Portionen zugegeben (je 2 g) und jeweils bei 50°C für 30 Minuten nachgerührt. Nach der letzten Zugabe wurde die Lösung bei 70°C zwei Stunden nachgerührt und dann auf 100°C erwärmt. Nun wurden 37,0 g Salzsäure (w = 32 %) zugetropft, 80 ml Wasser zur Reaktionsmischung gegeben und anschließend die erhaltene Lösung im Scheidetrichter getrennt. Dabei wurden 431,2 g Ethercarbonsäure-substituiertes-p-C2o-24-Alkylphenolformaldehydharz mit einer Säurezahl von 35,1 mg KOH/g isoliert. Beispiel 7: Umsetzung von [p-Nonylphenolharz + 2 mol Ethylenoxid (EO)] mit 0,6 Äquivalenten Natriumchloracetat
In einem 1 I-Vierhalsrundkolben wurden 322,0 g (p-Nonylphenolformaldehydharz + 2 EO, 50 %ig in aromatischem Lösungsmittelgemisch) vorgelegt und unter Stickstoffspülung auf 50°C erwärmt. Dann wurden 35,0 g Monochloressigsäure- Natriumsalz zugegeben und bei 50°C für 15 Minuten homogen verrührt. Anschließend wurden 12,0 g NaOH-Mikroprills in sechs Portionen zugegeben (je 2 g) und jeweils bei 50°C für 30 Minuten nachgerührt. Nach der letzten Zugabe wurde die Lösung bei 70°C zwei Stunden nachgerührt und dann auf 100°C erwärmt. Nun wurden 37,0 g Salzsäure (w = 32 %) zugetropft, 80 ml Wasser zur Reaktionsmischung gegeben und anschließend die erhaltene Lösung im Scheidetrichter getrennt. Dabei wurden 352,2 g Ethercarbonsäure-substituiertes- (p-Nonylphenolformaldehydharz + 2 EO) mit einer Säurezahl von 45,6 mg KOH/g isoliert.
Tabelle 1 : Charakterisierung der Beispiele
Beispiel R1 R2 R3 R4 m n/(k+n) Mn 1 Cg H - - 0 0.3 2200 2 Cg H - - 0 0.6 2260 3 Cg H - - 0 0.9 2300 4 Cι2 H - - 0 0.6 2500 5 C15 H - - 0 0.6 2800 6 C20-24 H - - 0 0.6 3700 7 Cg H H H 2 0.6 3350
Prüfung der Wirksamkeit von Asphaltendispergatoren
Prinzip des Dispergiertesf.es
Dispergierung und Ausfällen von Asphaftenen hängt von der Natur des Kohlenwasserstoffmediums ab. Asphaltene sind in aromatischen, aber nicht in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich. Somit können Dispergatoren getestet werden, indem man das Öl oder extrahierte Asphaltene in einem aromatischen Lösemittel löst und dann einen aliphatischen Kohlenwasserstoff zugibt, um einen Niederschlag zu erzeugen. Da Asphaltene von dunkler Farbe sind, kann die Menge des Niederschlages durch eine kolorimetrische Messung der überstehenden Flüssigkeit bestimmt werden. Je dunkler die überstehende Flüssigkeit ist, desto mehr Asphaltene bleiben dispergiert, d.h. umso besser ist der Dispergator. Dieser Test wird beschrieben in CA-A-2 029465. In unserer Version des Tests wird das Fällungsmedium so ausgewählt, dass die Asphaltene zum größten Teil, aber nicht komplett ausfallen. Der Dispergiertest wird gemäß den Schritten a) bis f) durchgeführt:
a) Eine 25 %ige Öl-Lösung in Toluol wird filtriert, um Verunreinigungen zu beseitigen. b) 9,5 ml Heptan als Fällungsmittel für Asphaltene und 0,5 ml Toluol/ Dispergator-Mischung (25:1) in ein gut 10 ml fassendes graduiertes Glasröhrchen vorlegen und gut schütteln. Dies entspricht einer Dispergatorkonzentration von 2000 ppm. Bei Bedarf kann die Menge Dispergator variiert werden. Für die Nullproben wird reines Toluol verwendet. c) In das Glasröhrchen wird dann 0,1 ml von der gefilterten Öl-Lösung dazugegeben und ebenfalls gut geschüttelt; d) Die Probe 2 Stunden ohne Erschütterungen stehen lassen, damit die ausgefällten Asphaltene sich am Boden des Röhrchens sammeln können. e) Nach Ablauf dieser Zeit wird das Volumen des Sediments an Hand der Graduierung abgeschätzt, das Aussehen der gesamten Probe protokolliert und dann wird von der überständigen Phase 1 ml vorsichtig mit einer Pipette aufgenommen. f) Die abpipettierte Menge wird in 5 ml einer 99:1 Toluol-Triethanolamin- Mischung gelöst und bei 600 nm photometriert. Bewertung des Dispergiertests
Die Dispergierung A) wird mit folgender Gleichung errechnet:
A = 100 (D-D0)/Do, wobei D und Do optische Dichte von Messlösung und Blindprobe sind. Der maximal erreichbare Wert von A, Amax, entspricht vollständiger Dispergierung der Asphaltene. Sie kann abgeschätzt werden, indem ein Versuch ohne Dispergator, mit Toluol anstatt Heptan, durchgeführt wird - dadurch bleiben die Asphaltene vollständig dispergiert. Das Volumen des Sediments liefert eine weitere Information über die Wirksamkeit des Dispergators. Je kleiner die Menge an Sediment ist, desto besser dispergiert ist die Substanz.
Dispergierwirkung der Beispielverbindungen
Mit einem asphaltenreichen Öl aus Venezuela wurden erfindungsgemäße Substanzen mit dem Dispergiertest geprüft. Die Dispergatordosis betrug 500 ppm.
Tabelle 2: Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Asphaltendispergatoren
Figure imgf000014_0001
Bei dieser Versuchsreihe betrug die maximale Dispergierwirkung Amax 99,7 % und liegt somit bis zu 15 % über der der Produkte, die dem Stand der Technik entsprechen. Anhand dieser Ergebnisse zeigt sich eindeutig, dass Ethercarbonsäure-substituierte-Alkylphenolformaldehydharze einen Vorteil gegenüber den nicht substituierten Alkylphenolformaldehydharzen aufweisen.

Claims

Patentansprüche:
Verbindungen, enthaltend Struktureinheiten der Formeln (1) und (2)
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
worin R1 für CrC30-Alkyl, C2-C30-Alkenyl, C6-Cι8-Aryl oder C7-C30-Alkylaryl, R2 für H, CrC30-Alkyl, C2-C30-Alkenyl, C6-Cι8-Aryl oder C7-C30-Alkylaryl, R3 für H oder CH3, R4 für H oder CH3, m für 0 - 100
(k + n) für 2 - 50 n/(k + n) für 0,1 bis 1 stehen und welche ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 300 bis 100.000 g/mol aufweisen.
2. Verbindungen nach Anspruch 1 , worin R1 für C4- bis C24-Alkyl oder -Alkenyl steht.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 und/oder 2, worin m für eine Zahl von 1 bis 20 steht.
4. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin n/(k+n) für 0,25 bis 0,95 steht.
5. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, welche ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 30.000 g/mol aufweisen.
6. Rohöle und von Rohölen abgeleitete Produkte, welche 0,5 bis 10.000 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, an Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 enthalten.
7. Rohöle und von Rohölen abgeleitete Produkte gemäß Anspruch 6, worin die von Rohölen abgeleiteten Produkte schweres Heizöl, Bunkeröl, Schiffsöl (marine fuel), Bitumen oder visbreaker tar sind.
8. Rohöle und von Rohölen abgeleitete Produkte gemäß Anspruch 6 und/oder 7, die zusätzlich bis zu 10.000 ppm eines Co-Additivs ausgewählt aus Alkylphenolaldehydharzen, oxalkylierten Aminen, Wachsdispergatoren, Mono- oder Dialkylbenzolsulfonsäuren, Petrolsulfonsäuren und Alkansulfonsäuren enthalten.
9. Verwendung einer Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 in Mengen von 0,5 bis 10.000 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, als Asphaltendispergator in Rohölen oder davon abgeleiteten Produkten.
10. Verwendung einer Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als Schmiermittel, Dispergiermittel oder Korrosionsinhibitor in Kraftstoffen oder als Demulgator, Fließverbesserer oder Korrosionsinhibitor in erdölhaltigen Zusammensetzungen.
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