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Erhöhung der Wassertoleranz von öllösliche Dispergiermittel enthaltenden
Treibstoffen, Heizölen oder Schmierölen auf Erdölbasis oder flüssigen Trockenreinigungsmitteln
auf Basis chlorierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe Die Erfindung betrifft die
Verbesserung der Wassertoleranz von aus Erdöl gewonnenen Treib- bzw. Brennstoffen
und als Trockenreinigungsmittel einsetzbaren Kohlenwasserstoffen unter Verwendung
von speziellen oberflächenaktiven Mitteln, wobei der besondere Vorteil erreicht
wird, daß die Bildung beständiger Trübungen und Emulsionen verhindert oder zumindest
verringert wird, wenn diese Produkte gelagert werden oder anderweitig mit Wasser
in Berührung kommen.
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Es ist bekannt, Substanzen mit oberflächenaktiven Eigenschaften mit
Wasser nichtmischbaren organischen Flüssigkeiten, wie Trockenreinigungsmitteln,
Lösungsmitteln und Treib- bzw. Brennstoffen als Dispergiermittel, Oxydations- und
Rostverzögerer, Mittel zur Verhinderung der Eisbildung, zur Erniedrigung des Stockpunktes
und zur Inhibierung der Schlammbildung zuzusetzen. Insbesondere haben die aschefreien,
öllöslichen, polymeren Dispergiermittel in Anbetracht ihrer erhöhten Fähigkeit,
unlösliche Zersetzungsprodukte in den Ölen in Suspension zu halten, die bisher als
stabilisierende Zusätze für Erdöldestillat-Treib-bzw. -Brennstoffe und verwandte
Kohlenwasserstoffprodukte verwendeten Metallsulfonate, Metallnaphthenate und ähnliche
Verbindungen weitgehend verdrängt. Schlamm und Sedimente, die die Ölleitungen, Durchtrittsöffnungen,
Siebe und Filter, durch die die Öle hindurchtreten .müssen, verstopfen könnten,
werden durch die polymeren Zusätze besser in Suspension gehalten als durch die früher
verwendeten Zusätze. Obwohl diese höhere dispergierende Wirksamkeit vom Gesichtspunkt
der Beständigkeit des Öles von Vorteil ist, ergeben sich daraus Schwierigkeiten
hinsichtlich der Wassertoleranz, die viel ernster sind, als sie bisher angesehen
wurden. Die als Zusätze verwendeten polymeren oberflächenaktiven Stoffe zeigen eine
besonders ausgesprochene Neigung, Wasser, mit dem die organischen Flüssigkeiten
in Berührung kommen, in Suspension zu bringen, und auf diese Weise bilden sich bei
der Berührung der die polymeren Zusätze enthaltenden Öle mit Wasser äußerst stabile
Trübungen und Emulsionen. Da in den meisten Lagerbehältern für Öle, wie Kohlenwasserstofftreibstoffe,
eine wäßrige Phase vorhanden ist, wird es nahezu unmöglich, die Trübungs- und Emulsionsbildung
zu vermeiden. Dadurch ist die Marktfähigkeit dieser organischen Flüssigkeiten, wie
Trockenreinigungsmittel und insbesondere Destillattreib- bzw. -brennstoffe, Heizöle,
Schmieröle, Transformatorenöle, Turbinenöle, Düsentreibstoffe, Benzine und sonstiger
Erdölprodukte, die oberflächenaktive Mittel als Zusätze enthalten, ernsthaft beeinträchtigt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Beeinträchtigungen zu vermeiden.
Dies wird erreicht durch die erfindungsgemäße Verwendung von quaternären Dialkyldimethylammoniumsalzen,
bei denen die Alkylgruppen aus einem Gemisch von Alkylverbindungen abgeleitet sind,
die zu mindestens 50111, 12 bis 14 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, in Mengen
von 0,00025 bis 0,01 Gewichtsprozent zum Erhöhen der Wassertoleranz von 0,001 bis
1 Gewichtsprozent öllösliche Dispergiermittel enthaltenden Treibstoffen, Heiz- oder
Schmierölen auf Erdölbasis oder flüssigen Trockenreinigungsmitteln auf Basis chlorierter
aliphatischer Kohlenwasserstoffe.
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Durch die erfindungsgemäße Verwendung läßt sich die Wassertoleranz
und die Wasserunmischbarkeit der genannten organischen Flüssigkeiten, die polymere
Zusätze enthalten, in überraschender Weise erhöhen. Es wurde gefunden, daß die Beständigkeit
von Trübungen und Emulsionen, die sich bei der Berührung derartiger Produkte mit
Wasser bilden, durch die erfindungsgemäße Verwendung stark herabgesetzt wird, so
daß der Transport und die Lagerung solcher Flüssigkeiten in Gegenwart einer wäßrigen
Phase ohne nachteilige Folgen möglich werden. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß
verwendeten quaternären Ammoniumverbindungen eine kritische Wirkung besitzen. Nahe
damit verwandte Tetraalkylammoniumsalze, wie die Trialkylmonoäthylammoniumchloride
und die Monoalkyltrimethylammoniumchloride, vermindern die Trübungs- und Emulsionsbildung
nicht,
werden leicht durch Wasser ausgelaugt, beeinträchtigen die
Wirkung der polymeren Stabilisierungszusätze oder sind anderweitig für die Zwecke
der Erfindung ungeeignet. Besondere Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Dialkyldimethylammoniumsalze
sind Didodecyldimethylammoniumchlorid, Ditridecyldimethylammoniumehlorid, Dodecyltridecyldimethylammoniumchlorid,
Dodecyltetradecyldimethylammoniumehlorid und Tridecyltetradecyldimethylammoniumchlorid.
Die Art des aasionischen Restes ist nicht kritisch; dieser Rest kann ein Halogen,
wie Chlor, Jod oder Brom, ein schwach saurer Rest, wie der Acetatrest, ein stark
saurer Rest, wie der Sulfat- oder Nitratrest, oder eine Kombination derartiger Reste
sein. In Anbetracht der leichten Erhältlichkeit werden die Halogenide, insbesondere
die Chloride, bevorzugt. Für die Zwecke der Erfindung ebenfalls verwendbar sind
Dialkyldimethylammoniumchloride, die sich von in der Natur vorkommenden Stoffen,
wie Kokosnußöl, herleiten und mindestens 50 Gewichtsprozent C12- bis C14-Alkylgruppen
enthalten. Zum Beispiel weist das von Kokosnußöl abgeleitete Di-(Kokosnuß)-dimethylammoniumchlorid
etwa 55 bis 70 °/o C12- bis C14-Alkylgruppen auf und hat sich als äußerst zufriedenstellend
für die Zwecke der Erfindung erwiesen. Die außerhalb des C12- bis C14-Bereichs liegenden
Alkylgruppen dieser gemischten Dialkyldimethylammoniumchloride scheinen zu der verbesserten
Wassertoleranz der Produkte keinen Beitrag zu liefern. Solche gemischten Dialkyldimethyiammoniumhalogenide
werden im allgemeinen als technische Dilauryldimethylammoniumchloride bezeichnet
und werden für die Zwecke der Erfindung bevorzugt.
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Zusätze, die die Bildung stabiler Emulsionen und Trübungen und die
schlechte Wassertoleranz von mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten
begünstigen, sind solche oberflächenaktiven öllösliehen, aschefreien, polymeren
Dispergiermittel, die eine, zwei, drei oder mehr aktive polare Gruppen oder Funktionen
aufweisen, so daß das Molekül sowohl polare hydrophile als auch nichtpolare lipophile
Gruppen oder Kombinationen derselben enthält. Im allgemeinen sind diese Reste in
einer so großen Anzahl vorhanden und von einer solchen Art, daß dem Molekül dadurch
ein Dipolmoment verliehen wird, und sie sind so gegeneinander ausgeglichen, daß
die gewünschte oberflächenaktive Wirkung zustande kommt. Die öllöslichen oberflächenaktiven
Mittel sind diejenigen Zusätze, die die Grenzflächenspannung zwischen der organischen
Flüssigkeit und dem Wasser so stark herabsetzen, daß kleine Wassertröpfchen in Form
einer Wasser-in-Öl-Emulsion in der organischen Flüssigkeit suspendiert werden. Die
hierfür brauchbaren oberflächenaktiven Mittel können aasionische, kationische oder
nichtionogene Zusätze sein. So besitzen z. B. Kohlenwasserstoffpolymerisate, wie
Polyolefine von der Art des Polybutadiens oder des alkylierten Polystyrols, nur
geringe oberflächenaktive Eigenschaften, während ähnliche phosphorgeschwefelte Produkte
infolge ihrer polaren Gruppe wirksame oberflächenaktive Mittel sind, die die Bildung
von Trübungen mit Wasser begünstigen. Beispiele für polare Gruppen, die den öllöslichen,
polymeren Zusätzen oberflächenaktive Eigenschaften verleihen und mithin. die Bildung
von Trübungen begünstigen, sind Sulfonsäure- und Thiophosphorsäuregruppen, Säure-
oder Esterreste mit Äthylenbindung, wie Maleinsäureanhydrid- und Vinylacetatreste,
die Carbonylgruppen oder Sauerstoff enthalten. Die Zusätze, die Kohlenwasserstoffprodukten,
wie Treib- und Brennstoffen, beigegeben werden und bei Destillaten mittlerer Siedelage
als Dispergiermittel, bei Rückstandsölen als Stoekpunkterniedrigungsmittel oder
bei Benzinen als Schlamminhibitoren wirken, neigen infolge der Art ihrer Moleküle
besonders zur Bildung von Trübungen. Diese Zusätze sind im allgemeinen Polymerisate
und Mischpolymerisate von ungesättigten Estern, Nitrilen und ähnlichen Monomeren,
die Vinyl-, Vinylen- oder Vinylidenbindungen enthalten. Die erfindungsgemäß verwendetenDialkyldimethylammoniumchloridehaben
sieh in Kombination mit Produkten als wirksam erwiesen, die die verschiedensten
dieser polymeren Dispergiermittel enthalten.
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Zu den organischen Flüssigkeiten, mit denen die erfindungsgemäß verwendeten
oberflächenaktiven Mittel eingesetzt werden können, gehören mit Wasser nicht mischbare
chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie sie als Trockenreinigungsmittel
verwendet werden, z. B. Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen.
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Die Öle, mit denen die erfindungsgemäß verwendeten quaternären Dialkyldimethylammoniumsalze
eingesetzt werden können, sind flüssige Erdöldestillatprodukte, die im Bereich von
etwa 24 bis 482°C, z. B. 24 bis 400°C, sieden. Zu solchen Produkten gehören Benzine,
Flugzeug-Turbinendüsentreibstoffe, Leuchtöle, Diseeltreibstoffe, Transformatorenöle,
Heizöle und Schmieröle. Die Zusätze sind besonders wirksam bei Destillattreib- bzw.
-brennstoffen von einem Siedebereich zwischen etwa 120 und 400°C. Zu solchen Treib-
oder Brennstoffen gehören Turbinendüsentreibstoffe, Dieseltreibstoffe und Heizöle,
die besonders schlechte Beständigkeiten aufweisen und denen verhältnismäßig große
Mengen an polymeren Dispergiermitteln zugesetzt werden müssen. Flugzeug-Turbinendüsentreibstoffe
sind durch die ASTM-Normvorschrift D-1655-59 T definiert und werden im allgemeinen
durch die Typenbezeichnungen JP-4, JP-5 und JP-6 bezeichnet. Dieseltreibstoffe,
bei denen sich die Zusätze als besonders nützlich erweisen, sind in der ASTM-Normvorschrift
D-975-53T beschrieben und können zum Betrieb feststehender Motoren sowie
für Schiffs-und Kraftfahrzeugmotoren verwendetwerden.Typische Heizöle, denen die
Zusätze beigegeben werden können, sind in der ASTM-Normvorschrift D-396-48T definiert
und gehören insbesondere den Gütegraden Nr. 1 und 2 an.
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Diese polymeren Zusätze und besonders die Dispergiermittel werden
den oben beschriebenen Erdölkohlenwasserstoffprodukten im allgemeinen in Konzentrationen
von etwa 0,001 bis 1 Gewichtsprozent zugesetzt. Konzentrationen von 0,001 bis 0,05
Gewichtsprozent werden bevorzugt. Die Dialkyldimethylammoniumchloride werden den
Ölen in Konzentrationen von etwa 0,00025 bis etwa 0,01 Gewichtsprozent zugesetzt.
Chloridkonzentrationen im Bereich von etwa 0,0005 bis 0,001 Gewichtsprozent haben
sich im allgemeinen als wirksam erwiesen und werden bevorzugt, da sich herausgestellt
hat, daß die stabilisierende Wirkung einiger Dispergiermittel beeinträchtigt wird,
wenn die Dialkyldimethylammoniumchloride in sehr hohen Konzentrationen zugesetzt
werden.
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Die quaternären Ammoniumverbindungen können den Treibstoffen bzw.
Heizölen zugesetzt werden, indem sie in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Isopropanol,
Butanol
oder Benzol, gelöst werden und die Lösung dann dem Öl in ausreichender Menge zugesetzt
wird, damit die gewünschte Zusatzkonzentration entsteht. Gegebenenfalls kann man
Zusatzkonzentrate herstellen, die sowohl das stabilisierend wirkende polymere Dispergiermittel
als auch ein tertiäres Alkylamin und die quaternäre Dialkyldimethylammoniumverbindung
in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Leuchtöl, enthalten. Ein typisches Zusatzkonzentrat
ist folgendermaßen zusammengesetzt:
| Allgemeiner Bereich I Bevorzugt |
| Gewichtsprozent |
| Öllösliches polymeres Dispergiermittel . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 20 bis 80 1 25 |
| Primäres C12- bis C15-tert. Alkylamin . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . 80 bis 20 75 |
| 100 I 100 |
| Di-(Kokosnuß)-dimethylammoniumchlorid . . . . . . . . . . .
. . . 5 bis 25 10 |
| der obigen der obigen |
| Gesamtgewichtsmenge Gesamtgewichtsmenge |
Andere Zusätze, die derartigen Produkten im allgegemeinen beigegeben werden, können
ebenfalls in derartigen Konzentraten enthalten sein. Solche anderen Zusätze sind
z. B. Rostverhinderungsmittel, antistatische Mittel, Korrosionsverzögerer, Farbstoffe,
Farbstoffstabilisatoren, Antiklopfmittel, Stock punkterniedriger, Mittel gegen Vergaservereisung,
Modifiziermittel für die Ablagerungen in der Verbrennungskammer, Schlamminhibitoren
USW.
Beispiel 1 Proben eines Erdöldestillat-Heizöles, die durch den Zusatz
von 0,01 Gewichtsprozent an verschiedenen polymeren Dispergiermitteln stabilisiert
worden sind, werden untersucht, um die Dauerhaftigkeit der Trübung, die sich bei
Berührung des Brennstoffs mit Wasser bildet, und die Beständigkeit der sich bei
einer derartigen Berührung bildenden Emulsionen zu bestimmen. Als Brennstoff wird
ein Gemisch aus 50 Volumprozent ungespaltenemGasöl und 50 Volumprozent katalytisch
gespaltenem Öl verwendet. Typische Kennwerte für ein solches Heizöl sind die folgenden:
Spezifisches Gewicht ....................................................... 0,8519
Farbe, Tag-Robinson .................................................. 161/2 Flammpunkt
nach Pensky-Martens, °C ................................. 85 Schwefel, Gewichtsprozent
................................................. 0,32 Neutralisationszahl ........................................................
0,02 Anilinpunkt, ° C ..........................................................
43 ASTM-Destillation Siedebeginn, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 10%-Destillatpunkt, ° C ...................................................
202 5.0 o/o-Destillatpunkt, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250 90 %-Destillatpunkt, °
C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . 314 Siedeende, ° C ............................................................
339 Verkokungsrückstand nach C o n r a d s o n, Gewichtsprozent . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . 0,006 Die Dauerhaftigkeit der in diesem Öl bei Berührung
mit Wasser entstehenden Trübung wird nach dem Waring-Mischer-Trübungstest bestimmt,
indem 5 ml Wasser mit 500 ml des betreffenden Öles 5 Minuten lang im Waring-Mischer
gemischt werden, das Gemisch aus Öl und Wasser 6 Stunden stehengelassen und dann
die Menge des unter genormten Bedingungen von dem Öl durchgelassenen Lichtes gemessen
wird. Die Lichtdurchlässigkeit wird in Prozent des gesamten, von der Lichtquelle
ausgehenden Lichtes angegeben. Dieser Test hat sich als ein äußerst wirksames Mittel
zur Bestimmung des Trübungsgrades von Kohlenwasserstoffölen erwiesen und wird in
der Erdölindustrie allgemein als zuverlässig anerkannt.
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Um die Wirkung der Zusätze auf die Emulgierung zu bestim men, werden
Emulsionsteste nach H e r s c h e 1 durchgeführt, indem man durch 5 Minuten langes
Verrühren von 40 ml Öl und 40 ml Wasser bei 25'C eine Emulsion herstellt, das Gemisch
15 Minuten stehenläßt und dann das Volumen der Emulsionsphase mißt. Ähnliche Prüfverfahren
werden allgemein zur Bestimmung der Emulgierungsneigung von Turbinenölen gemäß der
ASTM-Prüfnorm D-1401-56T und zu ähnlichen Zwecken angewandt.
Drei
verschiedene Tetraalkylammoniumchloride werden in Konzentrationen von 0,0008 Gewichtsprozent
zu gesonderten Proben des gleichen Heizöles zugesetzt, welches 0,01 Gewichtsprozent
des gleichen polymeren Dispergiermittels enthält. Es werden die folgenden Tetraalkylammoniumchloride
verwendet: 1. Di-(Kokosnuß)-dimethylammoniumchlorid, ein Dialkyldimethylammoniumchloridmitvon
Kokos-' nußöl abgeleiteten gemischten Alkylgruppen der folgenden Zusammensetzung:
80/, C8-Reste, 70/,
C1,-Reste, 480/, C"-Reste, 18,5"/, C"-Reste,
80/, C,-Reste und 10,50/, C,-Reste.
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2. Di-(Soja)-dimethylammoniumchlorid, ein Dialkyldimethylammoniumchlorid
mit von Sojabohnenöl abgeleiteten gemischten Alkylgruppen der folgenden Zusammenstzung:
etwa 8 % C"-Reste, etwa 88 °/o C,8-Reste und etwa 4 °/a C20-Reste.
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3. Di-(hydrierter Talg)-dimethylammoniumchlorid, ein Dialkyldimethylammoniumchlorid
mit von hydriertem Talg abgeleiteten gemischten C,6- und C"-Alkylgruppen.
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4. Talg-trimethylammoniumchlorid, ein Monoalkyltrimethylammoniumchlorid
mit von Talg abgeleiteten gemischten C"- und C"-Alkylgruppen.
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Die das polymere Dispergiermittel enthaltenden Ölproben und die obengenannten
Tetraalkylammoniumchloride werden dann mit und ohne vorherige Wasserextraktion nach
dem Waring-Mischer-Trübungstest und dem Emulsionstest nach H e r s c h e 1 untersucht.
Zur Wasserextraktion wird etwa
10/, Wasser verwendet. Die Ergebnisse sind
in Tabelle I zusammengestellt.
| Tabelle I |
| Einfluß von Tetraalkylammoniumchloriden auf die Trübung und
Emulgierung in Heizölen |
| Waring-Mischer- Emulsionstest nach |
| Trübungstest, prozentuale Herschel, ml Emulsion |
| Lichtdurchlässigkeit nach 15 Minuten |
| Brennstoff nach 6 Stunden |
| Öl nicht Öl Öl nicht Öl |
| mit Wasser mit Wasser mit Wasser mit Wasser |
| extrahiert extrahiert extrahiert extrahiert |
| Heizölbasis .......... -....................
......... 94 - 0 0 |
| Heizölbasis + 0,01 °/o Zusatz A* . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . 14 12 4 31 |
| Heizölbasis + 0,01 °/o Zusatz A + 0,0008 °/o |
| Di-(Kokosnuß)-dimethylammoniumchlorid . . . . . . . . . . .
. . 95 81 1 2 |
| Heizölbasis -f- 0,010/, Zusatz A + 0,0008 °/o |
| Di-(Soja)-dimethylammoniumchlorid ..... . . . .. . .
. . . . . . 54 30 3 18 |
| Heizölbasis -;- 0,010/, Zusatz A -E- 0,0008
% |
| Di-(hydrierter Talg)-dimethylanunoniumchlorid . . . . . . :
. . 53 12 18 15 |
| Heizölbasis -;- 0,010/, Zusatz A -[- 0,0008 °/o |
| Talg-trimethylammoniumchlorid ..................... 90 6 -
- |
| Heizölbasis -(- 0,01 % Zusatz B** . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . 48 64 - - |
| Heizölbasis + 0,010/, Zusatz B + 0,0008 °/o |
| Di (Kokosnuß)-dimethylammoniumchlorid . . . . . . . . . . .
. . 92 88 - - |
| Heizölbasis -f- 0,01 °/o Zusatz B + 0,0008 % |
| Di-(Soja)-dimethylammoniumchlorid . . . . . . .. . . . . .
. .. . . 36 60 - - |
| Heizölbasis + 0,010/, Zusatz B -f- 0;0008 °/o |
| Di-(hydrierter Talg)-dimethylammoniumchlorid . . . . . . .
. . 29 27 - j - |
| * Zusatz A ist ein Mischpolymerisat aus 1 Mol Vinylacetat,
0,25 Mol Isaoctyl-chlorpropylenoxymaleat und 0,75 Mol gemischten |
| Fumarsäure-Cle- bis C"-alkylestem in 50gewichtsprozentigerKonzentration
in Benzol. |
| ** Zusatz B ist ein Gemisch aus 8 Teilen eines primären C,2-tert.
Alkylamins und 1 Teil eines Mischpolymerisats, welches aus |
| 8 Teilen Methacrylsäure-»Lorol«-ester und 2 Teilen Methacrylsäure-ß-diäthylaminoäthylester
hergestellt ist. |
Aus den Waring-Mischer-Prüfungen in der obigen Tabelle ergibt sich, daß die Lichtdurchlässigkeit-
der das polymere Dispergermittel enthaltenden Heizölbasis recht niedrig ist, was
auf eine starke Trübung hindeutet. Die Tatsache, daß diese Trübung sogar noch 6
Stunden nach dem Vermischen von Wasser und Öl vorhanden ist, zeigt, daß sie außerordentlich
beständig ist, was auf die Anwesenheit des polymeren Dispergiermittels in dem Öl
zurückzuführen ist. Die Versuche mit den Ölproben, welche das Di-(Kokosnuß)-dimethylammoniumchlorid
enthalten, zeigen die bemerkenswerte Wirksamkeit dieses Zusatzes, indem dieser die
Bildung einer bleibenden Trübung in Ölen verhindert. Diese Wirksamkeit ist besonders
beachtlich in Anbetracht der Tatsache, daß dieser Stoff als Emulsionsstabilisiermittel
in den Handel gebracht wird, und man daher hätte erwarten müssen, daß er die Bildung
einer bleibenden Trübung eher begünstigen als verhindern würde. Das Di-(Soja)-dimethylammoniumchlorid
und das Di-(hydrierter Talg)-dimethylammoniumchlorid, die in ihrer Struktur beide
dem Di-(Kokosnuß)-dimethylammoniumchlorid sehr ähnlich sind, jedoch nicht vorwiegend
C12- und C"-Alkylgruppen enthalten, sind viel weniger wirksam. Die
Ergebnisse
der Emulsionsprüfungen nach H e r s c h e 1 bestätigen diese Tatsache. Die obigen
Werte zeigen ferner, daß die Wirksamkeit des Di-(Kokosnuß)-dimethylammoniumchlorids
durch Wasserextraktion nicht ernsthaft beeinträchtigt wird. Das Di-(Soja)-cimethylanimoniumchlorid
und das Di-(hydrierter Talg)-dimethylammoniumchloridandererseits sind nach der Extraktion
mit Wasser viel weniger wirksam.
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Die mit Talg-trimethylammoniumchlorid erhaltenen Werte zeigen, daß
ein zufriedenstellender Zusatz nicht in nennenswertem Ausmaß durch Wasser extrahiert
werden darf. Das Talgtrimethylammoniumchlorid wird bei der Extraktion aus dem Öl
weitgehend entfernt und bietet daher nur einen geringen Schutz gegen die Bildung
einer bleibenden Trübung, wenn das Öl anschließend nach dem Waring-Mischer-Trübungstest
untersucht wird. Das Di-(Kokosnuß)-dimethylammoniumchlorid andererseits wird nur
in geringem Ausmaß extrahiert und erweist sich nach der Extraktion mit Wasser als
nahezu ebenso wirksam wie vorher. Da Destillattreib- bzw. -brennstoffe und andere
Erdölprodukte mit polymeren Dispergiermitteln als Zusätzen oft mit verhältnismäßig
großen Wassermengen unter Bedingungen zusammengebracht werden, die zur Extraktion
der Zusätze führen können, ist dieser Unterschied zwischen dem Di-(Kokosnuß)-dimethylammoniumchlorid
und dem Talg-trimethylammoniumchlorid bedeutungsvoll. Beispiel 2 Es werden Versuche
durchgeführt, um den Einfluß von Di-(Kokosnuß)-dimethylammoniumchlorid auf die Beständigkeit
von Erdöldestillaten festzustellen. Die Prüfungen werden nach dem »beschleunigten
Lagerungsbeständigkeitstest« durchgeführt, der im einzelnen in dem Ausfatz »New
Fast Test Method for Distillate Storage Stability«, von W. A. C o n r a d, N.L.Shipley
und T.S.Tutweiler in der Zeitschrift »Petroleum Processing«, September 1946, S.145,
beschrieben ist. Kurz zusammengefaßt, besteht der beschleunigte Filterverstopfungstest
darin, daß man die zu untersuchende Ölprobe mit gesteuerter Geschwindigkeit 16 Stunden
bis zu einer Endtemperatur von 110°C erhitzt, um die Sedimentbildung in dem Öl zu
beschleunigen. Dann wird die Ölprobe gekühlt und mit konstanter Geschwindigkeit
von 3,7851/Std. durch ein Filzfilter filtriert. Da sich auf dem Filter bei konstanter
Ölströmung Sediment ansammelt, steigt der Druckabfall an dem Filter. Nachdem 121
durchfiltriert worden sind, wird der zuletzt gemessene Druckabfall an dem Filter
verzeichnet, das angesammelte Sediment wird bestimmt, und das Aussehen des Filters
wird festgestellt. Diese Merkmale werden einzeln für sich nach einer Fehlerwertskala
bewertet, in der 0 eine ausgezeichnete Bewertung und 10 eine sehr schlechte Bewertung
darstellt. Aus den Werten für diese drei Merkmale, nämlich für den Druckabfall,
die Gewichtsmenge an Sediment und das Aussehen des Filters, wird das arithmetische
Mittel genommen, welches die Gesamtfehlerbewertung für das Öl bei dem beschleunigten
Filterverstopfungstest darstellt. Die Ergebnisse dieses Testes sind mit einer Genauigkeit
von :L- 0,3 reproduzierbar.
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Das im vorliegenden Falle bei den beschleunigten Filterverstopfungsprüfungen
verwendete Heizöl hat die gleichen Eigenschaften wie dasjenige des Beispiels 1.
Es werden auch Proben dieses Öles untersucht, die die im Beispiel 1 beschriebenen
polymeren Dispergiermittel enthalten, sowie Proben, die sowohl die polymeren Dispergiermittel
als auch Di-(Kokosnuß)-dimethylammoniumchlorid enthalten. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1I zusammengefaßt.
| Tabelle 1I |
| Einfluß von Di-(Kokosnuß)-dimethylammonium- |
| chlorid auf die Beständigkeit von Heizöl |
| Gesamtfehlerwert |
| beim beschleunig- |
| ten Filter- |
| öl verstopfungstest |
| Heizölbasis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9,3 |
| Heizölbasis + 0,010/0 |
| polymeres Dispergiermittel A*... 1,0 |
| Heizölbasis -I- 0,010/0 |
| polymeres Dispergiermittel A* . |
| -f- 0,0005 0/0 Di-(Kokosnuß)- |
| dimethylanunoniuinchlorid ..... 0,7 |
| Heizölbasis -I- 0,010/0 |
| polymeres Dispergiermittel A* |
| -[- 0,001% Di-(Kokosnuß)- |
| dimethylammoniumchlorid ..... 1,3 |
| Heizölbasis + 0,010/0 |
| polymeres Dispergiermittel B** . . 1,0 |
| Heizölbasis + 0,010/0 |
| polymeres Dispergiermittel B** |
| -I- 0,0010/0 Di-(Kokosnuß)- |
| dimethylammoniumchlorid ..... 1,0 |
| * Das polymere Dispergiermittel A ist ein Mischpolymerisat |
| aus 1 Mol Vinylacetat, 0,25 141o1 Isooctyl-chlorpropylen- |
| oxymaleat und 0,75 Mol gemischten Fumarsäure-C",- bis |
| Cl8-alkylestem in 50 °/oiger Konzentration in Benzol. |
| ** Das polymere Dispergierniittel B ist ein Gemisch aus |
| 8 Teilen eines primären C12-fert.Alkylamins und 1 Teil |
| eines aus 8 Teilen Methacrylsäure=n-Fettalkoholester und |
| 2 Teilen Methacrylsäure-ß-diäthylaminoäthylester herge- |
| stellten Mischpolymerisats. |
Aus der obigen Tabelle ersieht man, daß der Zusatz von Di-(Kokosnuß)-dimethylammoniumchlorid
zu Erdöldestillat-Brennstoffen und -Produkten, die polymere Dispergiermittel als
Zusätze enthalten, die Stabilität derartiger Brennstoffe und- die stabilisierende
Wirkung der polymeren Zusätze, nicht beeinträchtigt. In den Konzentrationen, in
denen sie zugesetzt werden, vermindern diese quaternären Ammoniumchloride die Fähigkeit
der Dispergiermittel; Wasser zu suspendieren, sie vermindern jedoch nicht die Fähigkeit
derselben, in dem Öl gebildete unlösliche Reaktionsprodukte in Suspension zu halten.
Die Werte der Tabelle II zeigen, daß es in gewissen Fällen von Vorteil sein kann,
die Menge an Di-(Kokosnuß)-dimethylammoniumchlorid, die zu Ölen zugesetzt wird,
die polymere Dispergiermittel als stabilisierende Zusätze enthalten, auf etwa 0,001
Gewichtsprozent oder weniger zu beschränken. Wie man sieht, ist der Fehlerwert der
Probe, die 0,010/0 Dispergiermittel A und 0,0005 0/0 quaternäres Ammoniumchlorid
enthält, etwas besser als derjenige der Probe, die die gleiche Menge an polymerem
Dispergiermittel, aber 0,0010/0 an quaternärem Anvnoniumchlorid enthält. Diese Ergebnisse
stehen in Übereinstimmung mit der Reproduzierbarkeit des Testes. Beispiel 3 Weitere
Prüfungen ähnlich den oben beschriebenen werden durchgeführt, um den Einfiuß der
erfindungsgemäßen
Zusätze auf Brennstoffe und ähnliche Kohlenwasserstofföle
zu zeigen, die zusammen mit wäßrigen Korrosionsverzögerern für Rohrleitungen zur
Anwendung gelangen. Proben einer Heizölbasis, die 0,01 Gewichtsprozent eines handelsüblichen
polymeren Dispergiermittelzusatzes und verschiedene Mengen an Di-(Kokosnuß)-dimethylammoniumchiorid
enthalten, werden mit 0,1 Volumprozent einer handelsüblichen Korrosionsverzögererlösung
für Rohrleitungen extrahiert. Die extrahierten Proben werden dann nach dem Waring-Mischer-Trübungstest
untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.
| Tabelle IIl |
| Einfluß der Extraktion |
| mit einem Korrosionsverzögerer für Rohrleitungen |
| auf die Verhinderung der Trübungsbildung |
| durch Tetraalkylammoniumchlorid |
| Prozentuale |
| Lichtdurchlässigkeit |
| 6 Stunden nach |
| Extraktion mit |
| Rohrleitungs- |
| al KorrQsions- |
| inhibitoxlösung |
| Heizölbasis -f- 0,010/0 |
| polymeres Dispergiermittel B**. . 51 |
| Heizölbasis -f- 0,010/D |
| polymeres Dispergiermittel B** |
| -E- 0,00076 0/0 Di-(Kokosnuß)- |
| dimethylammoniumchlorid ..... 94 |
| Heizölbasis + 0,01010 |
| polymeres Dispergiermittel B |
| + 0,00068 °% Di°(K:okosnuß)- |
| dimethylamrnoniumchlorid ..... 90 |
| Heizölbasis + 0,01 |
| polymeres Dispcrgiermittel B** |
| -f- 0,00060 0/0 Di-(Kokosnuß)- |
| dimethylammoniumehlorid ..... 84 |
| Heizölbasis + 0,010/0 |
| polymeres Dispergiermittel B** |
| 0,0005 01a Di-(Kokosnuß)- |
| dimethylammoniumchlorid ..... 9,6 |
| *Der Korrogonsverzögerer ist eine wäßrige Lösung, die |
| technisch zur Verhinderung der Koreosion von Rohrlei- |
| tungen verwendet wird und aus 720 g NaN0a und .$" g |
| NaOH in 2000 ml destilliertem Wasser besteht. |
| ** Das polymere DispergiernittelB ist ein Gemisch .aus |
| 8 Teilen eines primären Q$-tert.Alkylamins und 1 Teä |
| eines Mischpolymerisats, welches aus 8 Teilen Methacryl- |
| säure-n-Fettalkoholester und 2Teilen Methacrylsäure- |
| ß-diäthylaminoäthylester hergestellt ist. |
Die obigen Werte zeigen, daß die wäßrige Korrosionsverzögererlösung für Rohrleitungen
das Di-(Kokosnuß)-dimethylamznoniumchlorid nicht in. nennenswertem Ausmaß aus dem
Öl .extrahiert und daher die Neigung des Heizöles zur Bildung bleibender Trübungen
bei der nachfolgenden Berührung mit Wasser nicht erhöht Die obigen Ergebnisse zeigen
ferner die Wirkung der Konzentrationsänderung an Di-(Kokosnuß)-dimethylammoniumchloridundführen
zu dem Schluß, daß dieser Zusatz in Konzentrationen von etwa 0,0005 Gewichtsprozent
besonders wirksam ist.
-
Beispiel 4 Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendeten
Dialkyldimethylammoniumsalze die Bildung einer bleibenden Trübung in Kohlenwasserstoffölen
nur dann wirksam verhindern, wenn sie bereits
in der organischen Flüssigkeit
enthalten sind, bevor diese mit Wasser in Berührung kommt. Die quaternären Ammoniumsalze
können zu der Flüssigkeit vor oder nach dein Zusatz von anderen Zusätzen, wie dem
polymeren Dispergiermittel, zugegeben werden, und auf diese Weise kann das Salz
den Brenn- bzw. Treibstoffen zugesetzt werden, bevor diese in Rohrleitungen oder
Lagerbehälter eingeführt werden, um die Bildung stabiler Emulsionen mit Wasser zu
verhindern, und die oberflächenaktiven Zusätze können später am Bestimmungsort beigegeben
werden. Der Zusatz beseitigt jedoch nicht eine Trübung, die bereits in dem Öl vorhanden
ist. Dies wird durch eine Versuchsreihe veranschaulicht, in der Di-(Kokosnuß)-dimethylammoniumehlorid
zu verschiedenen Proben eines Heizöles, das ein polymeres Dispergiermittel als Zusatz
enthält, zugesetzt wird, nachdem in dem
Öl mit Hilfe eines Waring-Mischers
eine Wassertrübung erzeugt worden ist. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle
IV zusammengefaßt, aus der ersichtlich ist, daß der Zusatz des Salzes nach der Bildung
der Trübung keinerlei Wirkung hat,
| Tabeüe IV |
| Einfluß des Zusatzes |
| von Di-(Kokosnuß)-dimethylammoniumchlorid |
| zu Heizölen, die bereits eine Wassertrübung aufweisen |
| Waring-Mischer- |
| Trül3ungstest, |
| prozentuale |
| Öl Lichtdurchlässigkeit |
| nach 6 Stunden |
| Heizölbasis -I-- Q,01 °% |
| polymeres Dispergiiermittel B* . . 4 |
| Heizölbasis + 0,01 |
| polymeres Dispergiermittel B* |
| + 0,0005'°1p Di-(Kokosnuß)-di- |
| methylarnmoniumchlorid, zuge- |
| setzt nach Bildung der Trübung 4 |
| Heizölbasis =}- .0,005/a |
| polymeres Dispergiermittel B* . . 5 |
| Heizölbasis + 0,005 01" |
| polymeres Dispergiermittel B* |
| -I- 0,00075'°/p D%(Kokosnuß)-di- |
| methylammoniumchlorid, zuge- |
| setzt nach Bildung der Trübung 5 |
| * Das polymere Dispergiermittel B ist ein Gemisch aus |
| 8 Teilen eines primären r"2-tertAlkylamins und 1 Teil eines |
| Mischpolymerisats, welches aus 8 Teilen Methacrylsäure- |
| n-Fettalkoholester und 2 Teilen Methacryisäure-ß-diäthyl- |
| aminoäthylester hergestellt ist. |
Beispiel s Ein zwischen 135 und 249'C siedender Turbinendüsentreibstoff enthält
0,02 Gewichtsprozent an einem Mischpolymerisat aus 50 Teilen Methaerylsäuredecyiester,
30 Teilen Octadecylstyrol und 20 Teilen 4-Vinylpyridin als polymeren, dispergierenden
und stabilisierenden Zusatz. Die Wassertoleranz dieses Treibstoffes wird durch Zusatz
von D;002 Gewichtsprozent Didodecyldimethylammoniumchlorid verbessert.
-
Beispiel 6 Ein Motoren-Superbenzin mit einem Gehalt von 20 bis
60 9/p Aromaten, weniger als 30a/0 0lefinkohlenwasserstoffen,
mehr
als 20 °/o gesättigten Kohlenwasserstofl'en und einer geringen Menge an einem Bleialkyl-Antiklopfmittel,
wie Bleitetramethyl, das außerdem das Mischpolymerisat, das durch Mischpolymerisation
von 71,8 Molprozent Vinylacetat, 3,0 Molprozent Maleinsäureanhydrid, 7,4 Molprozent
Fumarsäuredi-(Talgalkohol)-ester und 17,8 Molprozent Fumarsäuredi-C$-oxoalkoholester
bei 60°C mit Hilfe von Benzoylperoxyd als Katalysator hergestellt worden ist, in
einer Menge von 0,01 Gewichtsprozent und ferner etwa 0,015 Gewichtsprozent an einem
phosphorgeschwefelten schlamminhibierenden Polymerisat enthält, das durch 8 Stunden
lange Umsetzung eines Polyisobutylens von einem mittleren Molekulargewicht von etwa
900 mit 15 Gewichtsprozent PISS bei einer Temperatur von 180 bis 220°C, 4 Stunden
langes Hindurchleiten von Wasserdampf durch das Produkt und Neutralisieren des mit
Wasserdampf behandelten Produktes mit 1 bis 10 Mol Äthylenoxyd oder Harnstoff je
Mol des Produktes hergestellt worden ist, wird durch Zusatz von etwa 0,008 Gewichtsprozent
eines quaternären Dimethyl-di-(KokosnuB)-ammoniumbromides gegen Trübungsbildung
stabilisiert. Beispiel ? Ein Trockenreinigungsmittel, bestehend aus Perchloräthylen
mit einem Gehalt von etwa 0,005 Gewichtsprozent an einem polymeren Dispergiermittel
gemäß Beispiel 1 besitzt eine verminderte Neigung zur Bildung von Wasseremulsionen
und Trübungen bei Berührung mit Wasser, wenn man ihm etwa 0,005 Gewichtsprozent
eines quaternären Di-(Kokosnuß)-dimethylammoniumchlorides zusetzt.