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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Gebiet der Erfindung
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Diese
Erfindung betrifft chemische Zusatzstoffe zur Erhöhung der
Kohlenwasserstoffleitfähigkeit,
und insbesondere betrifft sie halogenfreie Acrylat-Copolymer-Zusammensetzungen,
welche die Leitfähigkeit
flüssiger
Kohlenwasserstoffe erhöhen,
wie etwa von Lösungsmitteln
und Kraftstoffen, wodurch der Aufbau potentiell gefährlicher
statischer Ladungen in diesen Flüssigkeiten
kontrolliert wird, und außerdem
betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung und Verwendung
dieser Zusammensetzungen.
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Beschreibung des Standes der
Technik
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Es
ist weithin bekannt, dass elektrostatische Ladungen zwischen zwei
unterschiedlichen, nichtleitenden Materialen durch Reibung übertragen
werden können.
Wenn dies stattfindet, erscheint die derart erzeugte elektrostatische
Ladung auf den Oberflächen
der miteinander kontaktierenden Materialien. Die Höhe der erzeugten
Ladung hängt
von der Natur und insbesondere der jeweiligen Leitfähigkeit
des jeweiligen Materials ab.
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Die
vielleicht bekanntesten Beispiele elektrostatischen Ladungsaufbaus
umfassen solche, die dann auftreten, wenn man schlurfend über einen
Teppichboden geht oder wenn man mit seinen Händen über die Haare einer anderen
Person oder über
den Pelz eines Tiers streicht. Obwohl dies weniger bekannt ist,
kann es zu elektrostatischen Aufladungen auch dann kommen, wenn
ein Feststoff mit einer Flüssigkeit
gemischt wird, und wenn Wasser sich durch eine Kohlenstoffwasserlösung hindurch
absetzt. Das größte Interesse
der Erdölindustrie
besteht gerade an den zuletzt genannten Situationen, weil dann,
wenn diese Ladungen sich in oder im Bereich von entflammbaren Flüssigkeiten
aufbauen, ihre eventuelle Entladung zu Brand verursachender Funkenbildung
und gegebenenfalls zu starker Feuer oder einer Explosion führen kann.
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Während zu
Brand führende
Funkenbildung in der Erdölindustrie
ein allgegenwärtiges
Problem darstellt, ist die Gefahr von Bränden und Explosionen wohl am
größten während der
Handhabung, der Überführung und
des Transports von Produkten. Beispielsweise ist es bekannt, daß statische
Ladungen sich in Lösungsmitteln
und Kraftstoffen bzw. Brennstoffen ansammeln, wenn sie durch Rohrleitungen
strömen,
insbesondere dann, wenn diese Flüssigkeiten
durch „Fein”-Filter
mit großer
Oberfläche
fließen,
oder wenn ein anderer Prozesssteuervorgang stattfindet, wie er etwa
beim Füllen
von Tanklastwagen üblich
ist. Gegenmaßnahmen,
die dazu bestimmt sind, die Ansammlung von elektrostatischen Ladungen
auf einem Behälter
zu verhindern, während
er gefüllt
wird, und zu verhindern, dass Funken von dem leitenden Behälter zur
Masse abfließen,
können
verwendet werden, wie etwa das Erden des Behälters und das Vorsehen von
Masseverbindungen. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass diese
Maßnahmen
nicht ausreichen, um erfolgreich sämtlichen elektrostatischen
Gefahren zu begegnen, die Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe darstellen.
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Erden
und Masseverbindungen reichen allein nicht aus, um den Aufbau elektrostatischer
Ladungen in flüchtigen
organischen Flüssigkeiten
niedriger Leitfähigkeit
zu verhindern, wie etwa in Destillatkraftstoffen, wie etwa Dieselkraftstoff,
Benzin, Düsenkraftstoff,
Turbinenkraftstoffen und Kerosin. Das Erden und die Masseverbindungen
verhindern außerdem
nicht die Ansammlung statischer Ladung in relativ sauberen (d. h.
kontaminationsfreien) leichten Kohlenwasserstoffölen, wie etwa organischen Lösungsmitteln
und Reinigungsfluiden. Dies beruht darauf, dass die Leitfähigkeit
dieser organischen Stoffe so gering ist, dass eine statische Ladung sich
nur sehr langsam durch diese Flüssigkeiten
bewegt, so dass es beträchtliche
Zeit dauern kann, bis sie die Oberfläche eines geerdeten leitenden
Behälters
erreicht. Bis dies stattfindet, kann ein hohes Oberflächenspannungspotential
auftreten, das eine Brände
verursachende Funkenbildung hervorruft. Dadurch kann es in einer Umgebung
von Luft-Kohlenwasserstoff-Dämpfen zu
Entzündungen
oder Explosionen kommen.
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Die
Quelle erhöhter
Gefahr, die diese organischen Flüssigkeiten
niedriger Leitfähigkeit
darstellen, kann direkt bekämpft
werden durch Erhöhung
der Leitfähigkeit
der Flüssigkeit
mittels Zusatzstoffen. Diese erhöhte
Leitfähigkeit
verringert deutlich die Zeit, die für sämtliche Ladungen erforderlich
ist, die in der Flüssigkeit vorliegen,
um diese über
die geerdete Innenseite des Behälters
abzuleiten. Verschieden Zusammensetzungen zur Verwendung als flüssige Kohlenwasserstoffzusatzstoffe
zur Erhöhung
der elektrischen Leitfähigkeit
dieser Flüssigkeiten
sind bekannt. Beispielsweise sind in den
US-Patenten Nr. 3 578 421 ,
3 677 724 ,
3807 977 ,
3 811 848 und
3 917 466 antistatische Zusatzstoffe
beschrieben, üblicherweise
solche der α-Olefinsulfon-Copolymer-Klasse
beschrieben. Im
US-Patent Nr.
3 677 725 ist ein antistatischer Zusatzstoff der α-Olefinmaleinsäureanhydrid-Copolymer-Klasse
beschrieben. Antistatische Amine und Methylvinylethermaleinsäureanhydrid-Copolymere
sind im
US-Patent Nr. 3 578 421 beschrieben.
Antistatische aliphatische aminfluorinierte Polyolefine sind außerdem im
US-Patent Nr. 3 652 238 beschrieben.
In ähnlicher
Weise sind antistatische Chromsalze und Aminphosphate im
US-Patent Nr. 3 758 283 geoffenbart.
Im
US-Patent Nr. 4 333 741 sind
Olefinacrylnitril-Copolymere zur Verwendung als antistatische Zusatzstoffe
in Kohlenwasserstoffen geoffenbart.
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Die
Olefinacrylnitril-Copolymer-Zusammensetzungen, die vorstehend genannt
sind, haben sich als effektiv erwiesen als antistatische Mittel
bzw. „Mittel
zur Entfernung statischer Ladungen”, wie diese außerdem genannt
werden, wenn sie mit flüchtigen
flüssigen
Kohlenwasserstoffen kombiniert werden.
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In
der Vergangenheit haben halogenhaltige Zusammensetzungen, die Kraftstoffen
zugesetzt werden, eine signifikante Rolle gespielt bei der Erzielung
antistatischer Eigenschaften von Kraftstoffen. Während diese halogenhaltigen
Zusammensetzungen als antistatische Mittel wirksam sind, sind in
bestimmten Situationen einige halogenhaltige Kohlenwasserstoffverbindungen
in Verbindung gebracht worden mit Gesundheitsrisiken für Menschen
und Tiere, sowie mit Umweltverschmutzung. Jüngste gesetzliche Regelungen,
einschließlich
der Novellierung des „The
Clean Air Act” von
1990 in den Vereinigten Staaten signalisieren einen Trend weg von einer
fortgesetzten liberalen Verwendung von halogenhaltigen Zusammensetzungen
in bestimmten Medien, selbst in den Fällen, in denen die Verwendung
von halogenhaltigen Zusammensetzungen noch zulässig ist, ist deren Einsatz,
Lagerung und insbesondere Entsorgung und/oder Behandlung von Produktströmen, welche diese
Zusammensetzungen enthalten, streng geregelt. Diese Faktoren stellen
die fortgesetzte praktische und wirtschaftliche Verwendbarkeit von
antistatischen Mitteln, die Halogene enthalten, in Frage, wenn nicht
die zu behandelnden Medien berücksichtigt
werden.
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Weitere
Zusammensetzungen gemäß dem Stand
der Technik enthalten notwendigerweise bis zu etwa 10%, bezogen
auf das Gewicht der Wirkkomponenten Schwefel in einer Form, welche
die Verunreinigung der Kraftstoffe oder anderer Fluide nach ihrer
Zugabe erhöht
oder bewirkt. Schwefel in verschiedenen Formen, wie etwa Schwefeldioxid,
stellt bekanntlich eine unerwünschte
Verunreinigung dar. Unerwünscht
ist diese aus unterschiedlichen Gründen, einschließlich der
Probleme, die sie bei der Handhabung hervorruft, sowie im Zusammenhang
mit oder bezüglich
unerwünschter
Nebenwirkungen beim Einsatz von, durch Schwefel verunreinigten Fluiden.
Während
die Anwesenheit von Schwefel in bestimmten Formen in bestimmten
Fluiden akzeptabel ist, wird es in diesen Fällen bevorzugt, über die
Möglichkeit
zu verfügen,
eine Formulierung ohne unerwünschte
Schwefelform herstellen zu können.
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Es
besteht daher der Bedarf an einem wirksamen, kostengünstigen
antistatischen Mittel, das zusammen mit einer großen Zahl
flüchtiger
Kohlenwasserstoffflüssigkeiten
einsetzbar ist. In zahlreichen Situationen ist es besonders wünschenswert,
dass das Mittel frei von Halogenen ist. Andere erwünschte Ausführungsformen
sollten einen Gehalt an Schwefel in der Größenordnung von 1 Gew.-% aufweisen
oder gar schwefelfrei sein oder zumindest frei von Schwefel in einer
Form, wie etwa Schwefeldioxid, das eine unerwünschte Verunreinigung des zu
behandelnden Mediums mit Schwefel hervorruft.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft, kurz gesagt, eine neue Zusammensetzung
mit erhöhter
elektrischer Leitfähigkeit,
die einen flüssigen
Kohlenwasserstoff und eine antistatische Menge eines kohlenwasserstofflöslichen
Copolymers eines Alkylvinylmonomers und eines kationischen Vinylmonomers
der Formel
umfasst, wobei Z ausgewählt ist
aus Stickstoff, Phosphor und Schwefel, X
– ein
Nicht-Halogen-Anion
ist, R ausgewählt
ist aus -C(:O)O-, -C(:O)NH-, geradkettigen und verzweigten Alkylengruppen,
zweiwertigen aromatischen Gruppen und zweiwertigen alicylischen
Gruppen, R
3 ausgewählt ist aus Wasserstoff und
Methyl, R
4 ein geradkettiges oder verzweigtes
Alkylen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist und R
5,
R
6 und R
7 unabhängig jeweils
ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen
sind, jedoch unter der Voraussetzung, dass, wenn Z Schwefel ist,
R
7 entfällt,
wobei das Copolymer ein Verhältnis
der Alkylvinylmonomer-Einheit zur kationischen Vinylmonomer-Einheit
von 1:1 bis 10:1 und ein mittleres Molekulargewicht von 800 bis
1.000.000 aufweist.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine neue Zusammensetzung mit erhöhter elektrischer
Leitfähigkeit, die
einen flüssigen
Kohlenwasserstoff und eine antistatische Menge eines kohlenwasserstofflöslichem
Copolymer umfasst, das x Monomer-Einheiten entsprechend der Formel
und y Monomer-Einheiten entsprechend
der Formel
umfasst, wobei X
– ein
Nicht-Halogen-Anion ist, R ausgewählt ist aus -C(:O)O-, -C(:O)NH-,
einer geradkettigen oder verzweigten Alkylengruppe, einer zweiwertigen
aromatischen Gruppe oder einer zweiwertigen alicyclischen Gruppe,
R
1 ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl
aus bis zu ungefähr
zwanzig Kohlenstoffatomen ist, R
2 und R
3 unabhängig
ausgewählt
sind aus Wasserstoff und Methyl, R
4 ein
geradkettiges oder verzweigtes Alkylen aus bis zu ungefähr zwanzig
Kohlenstoffatomen ist, R
5, R
6 und
R
7 unabhängig
jeweils ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl aus bis zu etwa
zwanzig Kohlenstoffatomen sind, und x und y derart gewählt sind,
dass das Copolymer ein mittleres Molekulargewicht von 800 bis 1.000.000
aufweist, und x/y 1 bis 10 beträgt.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein neues Verfahren
zur Reduzierung angesammelter statischer elektrischer Ladung auf
einer Oberfläche
eines flüssigen
Kohlenwasserstoffs, das die Zugabe einer antistatischen Menge eines
kohlenwasserstofflöslichen
Copolymers aus einem Alkylvinylmonomer und einem kationischen quaternären Ammoniumvinylmonomer
der Formel
umfasst, wobei Z Stickstoff
ist, X
– ein
Nicht-Halogen-Anion ist, R ausgewählt ist aus -C(:O)O-, -C(:O)NH-,
geradkettigen und verzweigten Alkylengruppen, zweiwertigen aromatischen
Gruppen und zweiwertigen alicyclischen Gruppen, R
3 ausgewählt ist
aus Wasserstoff und Methyl, R
4 ein geradkettiges
oder verzweigtes Alkylen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, und
R
5, R
6 und R
7 unabhängig
jeweils ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen
sind, wobei das Copolymer ein Verhältnis der Alkylvinylmonomer-Einheit zu
kationischer Vinylmonomer-Einheit von 1:1 bis 10:1 und ein mittleres
Molekulargewicht von 800 bis 1.000.000 aufweist.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein kohlenwasserstofflösliches
Copolymer aus einem Alkylvinylmonomer und einem kationischen Vinylmonomer
der Formel
wobei, Z ausgewählt ist
aus Stickstoff, Phosphor und Schwefel, X
– ein
Nicht-Halogen-Anion ist, R ausgewählt ist aus -C(:O)O-, -C(:O)NH-,
geradkettigen und verzweigten Alkylengruppen, zweiwertigen aromatischen Gruppen
und zweiwertigen alicyclischen Gruppen, R
3 ausgewählt ist
aus Wasserstoff und Methyl, R
4 ein geradkettiges
oder verzweigtes Alkylen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, und
R
5, R
6 und R
7 unabhängig
jeweils ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen
sind, jedoch unter der Voraussetzung, dass, wenn Z Schwefel ist,
R
7 entfällt,
wobei das Copolymer ein Verhältnis
der Alkylvinylmonomer-Einheit zu kationischer Vinylmonomer-Einheit
von 1:1 bis 10:1 und ein mittleres Molekulargewicht von 800 bis 1.000.000
aufweist.
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Unter
der Reihe von Vorteilen, die sich mit der vorliegenden Erfindung
erreichen lassen, sind zu nennen die Bereitstellung einer Zusammensetzung
und eines Verfahrens zur Erreichung verbesserter antistatischer
Eigenschaften für
eine Vielzahl von Medien, die Bereitstellung einer derartigen Zusammensetzung
und eines derartigen Verfahrens, welche in keiner Situation die
Verwendung von Halogenen erforderlich machen, die Bereitstellung
einer derartigen Zusammensetzung und eines derartigen Verfahrens,
welche die Verwendung geringerer Schwefelmengen erlauben, wodurch
sich die Verwendung von Schwefel in umweltschädlicher Form erübrigt, und
die Bereitstellung einer derartigen Zusammensetzung, die bei relativ
geringen Kosten und bei geringer Menge an Abfallprodukten erzeugt
werden kann.
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Detaillierte Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsformen
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Erfindungsgemäß wurde
herausgefunden, dass die elektrische Leitfähigkeit einer organischen Flüssigkeit,
wie etwa eines flüssigen
Kohlenwasserstoffs (insbesondere eines flüchtigen flüssigen Kohlenwasserstoffs),
erhöht
werden kann, wodurch die Bildung statischer Ladungen verringert
werden kann, indem in die Flüssigkeit
ein kohlenwasserstofflösliches
Copolymer eines Alkylvinylmonomers und eines kationischen Vinylmonomers,
insbesondere eines kationischen quaternären Ammoniumvinylmonomers,
eingebaut wird, wobei ds Verhältnis
der Alkylvinylmonomer-Einheit zur kationischen Vinylmonomer-Einheit
1:1 bis 10:1 beträgt,
und das Copolymer ein mittleres Molekulargewicht von 800 bis 1.000.000
aufweist. Signifikanterweise können
diese antistatischen Zusammensetzungen halogenfrei formuliert werden
und sogar mit geringem Schwefelgehalt (d. h. mit einem Schwefelgehalt
von 1 Gew.-% oder weniger) oder schwefelfrei in umweltverträglichen
Formen, wie etwa als SO2, oder vollständig schwefelfrei,
falls erwünscht,
und sie sind wirksam, ohne den flüssigen Kohlenwasserstoff in
einer Weise zu verändern,
dass der Kohlenwasserstoff in Bezug auf die beabsichtigte Verwendung
negativ beeinflusst wird, und sie sind relativ einfach und kostengünstig zu
formulieren unter Verwendung leicht verfügbarer handelsüblicher
Komponenten und Verarbeitungsanlagen. Wenn Schwefel in der Zusammensetzung
enthalten ist, liegt er üblicherweise
in Form eines Sulfats vor, das relativ nicht aggressiv und leicht
handhabbar ist. Selbst dann kann der Schwefelgehalt auf weniger
als etwa 5%, bezogen auf das Gewicht der Wirkkomponenten, gehalten
werden, insbesondere bei etwa 1 Gew.-% oder weniger. Außerdem wurde überraschenderweise
herausgefunden, dass die antistatische Wirkung der erfindungsgemäßen Zusatzzusammensetzungen
zusätzlich
erhöht
werden kann durch Einschluss bestimmter kohlenwasserstofflöslicher
Nitrilpolymere, von Magnesium- oder Aluminium-Überbasen oder mehrwertigen
Metallsalzen, insbesondere, wenn die zu behandelnde organische Flüssigkeit
hochgradig raffiniert ist.
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Obwohl
antistatische Zusatzstoffe für
Kraftstoffe öllöslich sein
müssen,
sind kationische Funktionalität
enthaltende Monomere im allgemeinem wasserlöslich. Es ist deshalb überraschend,
dass die antistatischen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung
aus derartigen Monomeren hergestellt werden. Obwohl Polymere und
Copolymere, die aus wasserlöslichen
Monomeren hergestellt werden, im allgemeinen eher wasserlöslich als öllöslich sind,
sind die antistatischen Zusatzstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung
unerwarteter Weise öllöslich. Bestimmte
Nitrilpolymere haben sich außerdem
als die antistatische Wirkung der genannten Copolymere gemäß dieser
Erfindung verbessernd erwiesen und weisen eine bestimmte antistatische
Wirkung auf, wie dies im
US-Patent Nr.
4 333 741 erläutert
wird. Da sie in der vorliegenden Erfindung als Hilfsmittel für die genannten
Copolymere verwendet werden, können
sie in geringeren Konzentrationen verwendet werden, als dies der
Fall wäre,
wenn sie als einziges antistatisches Mittel verwendet werden.
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Bei
vorliegenden Copolymeren handelt es sich um kohlenwasserstofflösliche Copolymere
eines Alkylvinylmonomers und eines kationischen Vinylmonomers. Der
Begriff „Vinyl” wird hier
im weiteren Sinne verwendet und bedeutet nicht nur das Fragment
CH2:CH-, sondern allgemein Isopropenyl (d.
h., CH2:C(CH3)-)
sowie weitere verwandte Fragmente der Form CH2:C(R2)-, wobei R2 ein
Alkyl mit bis zu zwölf
oder achtzehn Kohlenstoffatomen, üblicherweise jedoch einfach
Wasserstoff oder Methyl, sein kann.
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Das
Alkylvinylmonomer entspricht deshalb bevorzugt der Formel CH2:C(R2)R-R1, wobei R -C(:O)O- oder -C(:O)NH- ist, einer
geradkettigen oder verzweigten Alkylengruppe, einer zweiwertigen
aromatischen Gruppe oder einer zweiwertigen alicyclischen Gruppe,
bevorzugt -C(:O)O- oder -C(:O)NH- oder einer Alkylengruppe, insbesondere
-C(:O)O- oder -C(:O)NH-, R1 ein geradkettiges
oder verzweigtes Alkyl mit bis zu zwanzig Kohlenstoffatomen, bevorzugt
sechs bis zwölf
Kohlenstoffatomen, ist und R2 Wasserstoff
oder eine Alkylgruppe mit bis zu achtzehn Kohlenstoffatomen ist,
bevorzugt bis etwa zwölf
Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt bis sechs Kohlenstoffatomen,
insbesondere bis zwei Kohlenstoffatomen. Da die Kohlenwasserstofflöslichkeit
bei zunehmender Kettenlänge
abnehmen kann sowie aufgrund der Kosten und Verfügbarkeit der Rohstoffe, ist
R 2 besonders bevorzugt Wasserstoff oder
Methyl. Es ist erwünscht,
dass R nicht mehr als zwölf
Kohlenstoffatome enthält,
insbesondere nicht mehr als sechs Kohlenstoffatome. Aufgrund der
Verfügbarkeit
der Ausgangsstoffe und der leichten Durchführbarkeit der Synthese ist
R besonders bevorzugt -C(:O)O-, wobei in diesem Fall das Monomer
ein Alkyacrylatmonomer ist, wenn R2 Wasserstoff
ist, und ein Alkylmethacrylatmonomer, wenn R2 Methyl
ist. Die Synthesetechnik für
die Herstellung dieser Monomere sind an sich bekannt. Insbesondere
hat sich Ethylhexylacrylat als geeignet erwiesen.
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Das
kationische Vinylmonomer entspricht bevorzugt der Formel
wobei Z Stickstoff, Phosphor
oder Schwefel ist, X
– ein Nicht-Halogen-Anion
ist, R wie vorstehend definiert ist, R
3 in Übereinstimmung
mit der vorstehenden Definition von R
2 definiert
ist, R
4 ein geradkettiges oder verzweigtes
Alkylen von bis zu zwanzig Kohlenstoffatomen ist, und R
5,
R
6 und R
7 unabhängig jeweils
ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl von bis zu zwanzig Kohlenstoffatomen
ist. Wenn Z Schwefel ist, entfällt
R
7 jedoch. Z ist bevorzugt Stickstoff oder
Phosphor und besonders bevorzugt Stickstoff. Besonders bevorzugte
kationische Vinylmonomere sind kationische quaternäre Ammoniumvinylmonomere.
Aus Gründen
der Kohlenwasserstofflöslichkeit
sowie der Kosten und Verfügbarkeit
der Rohstoffe ist R
4 bevorzugt ein Alkylen
mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen. Aus ähnlichen Gründen sind R
5,
R
6 und R
7 bevorzugt
Alkyle mit bis zu vier Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind
R
5, R
6 und R
7 identisch, insbesondere bedeuten sie Methyl.
In Übereinstimmung
mit den Definitionen und bevorzugten Formen von R und R
3 (im
letzteren Fall wie insbesondere im Hinblick auf R
2 diskutiert),
handelt es sich, wie vorstehend angeführt, bei den bevorzugten kationischen
quaternären
Ammoniumvinylmonomeren um kationische quaternäre Ammoniumacrylatmonomere
und kationische quaternäre Ammoniummethacrylatmonomere.
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
kann X Stickstoff sein, R C(:O)O-, R
3 Methyl,
R
4 Ethylen und R
5,
R
6 und R
7 können jeweils
Methyl sein, was folgende Formel ergibt:
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Geeignete
Nicht-Halogen-Anionen für
X– erschließen sich
dem Fachmann auf diesem Gebiet der Technik ohne weiteres. Beispiele
für derartige
Anionen sind Nitrationen, Sulfationen, Hydroxidionen und dergleichen.
In zahlreichen Fällen
kann es sich bei X– um das Anion eines Quaternisierungsmittels
handeln, das bei der Synthese des kationischen Vinylmonomers verwendet
wird. Wenn beispielsweise das Monomer mit Methylsulfat – der übliche Name
für Dimethylsulfat – quaternisiert
worden ist, kann eine der Methylgruppen des Methylsulfats mit dem
Stickstoff (oder einem anderen Z) verbunden sein und deshalb R5, R6 oder R7 entsprechen, wobei X– dem
demethylierten Methylsulfat, CH3SO4 –, entsprechen würde, das
hier als Monomethylsulfation bezeichnet wird.
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Das
kohlenwasserstofflösliche
Copolymer des Alkylvinylmonomers und des kationischen Vinylmonomers
kann aus diesen Monomeren erzeugt werden durch Standardtechniken
und durch an sich bekannte Polymerisationstechniken. Das Alkylvinylmonomer
wird im allgemeinen mit dem kationischen Vinylmonomer in einem molaren
Verhältnis
von 1:1 bis 10:1, bevorzugt von 2:1 bis 5:1, wie z. B. 4:1, zur
Reaktion gebracht. Das resultierende kohlenwasserstofflösliche Copolymer
umfasst deshalb x Monomer-Einheiten entsprechend der Formel
und y Monomer-Einheiten entsprechend
der Formel
wobei, X
–,
R, R
1, R
2, R
3, R
4, R
5,
R
6 und R
7 wie vorstehend
definiert sind, und wobei x und y so ausgewählt sind, dass das Copolymer
ein mittleres Molekulargewicht aufweist, das klein genug ist, um
eine Kohlenwasserstofflöslichkeit
bis zu der in dem zu behandelnden Kohlenwasserstoff erwünschten
Konzentration zu gewährleisten (beispielsweise
1 bis 100 ppm, bezogen auf das Gewicht), und wobei x/y in ähnlicher
Weise in einem Bereich liegt, der ausreichende Kohlenwasserstofflöslichkeit
gewährleistet.
Gewöhnlich
wird eine ausreichende Kohlenwasserstofflöslichkeit aufrechterhalten,
wenn das mittlere Molekulargewicht des Copolymers 800 bis 1.000.000,
bevorzugt 800 bis 500.000, besonders bevorzugt 800 bis 100.000,
beträgt,
und wenn x/y 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, und besonders bevorzugt
etwa 4, beträgt.
Das Molekulargewicht wird bevorzugt unter 1.000.000 gehalten, besonders
bevorzugt ist es signifikant kleiner, um ausreichende Öllöslichkeit
sicherzustellen.
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Die
aus dem Alkylvinylmonomer und aus dem kationischen Vinylmonomer
gewonnenen Monomer-Einheiten sind besonders bevorzugt die einzigen
Monomere im Polymer, obwohl selbst in diesem Fall die Monomer-Einheiten
aus mehr als einer Art von Alkylmonomer und/oder kationischen Vinylmonomer
entsprechend den obigen Definitionen gewonnen werden können. Ungeachtet
dessen sind gemäß der besonders
bevorzugten Ausführungsform
sämtliche
Alkylvinylmonomer-Einheiten im Polymer dieselben ebenso wie sämtliche
kationischen Vinylmonomer-Einheiten im Polymer. Das erhaltene Polymer
kann gegebenenfalls und je nach Syntheseschema ein Block-Copolymer,
ein alternierendes Copolymer oder ein Random-Copolymer sein.
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Es
wurde gefunden, dass die elektrische Leitfähigkeit einer organischen Flüssigkeit
signifikant erhöht werden
kann durch Zugabe einer kleinen, jedoch wirksamen antistatischen
Menge des erfindungsgemäßen Copolymers
zur Flüssigkeit.
Dies ist besonders vorteilhaft bei zahlreichen Flüssigkeiten
wie etwa flüssigen Kohlenwasserstoffen
(insbesondere flüchtige
flüssige
Kohlenwasserstoffe), die dazu neigen, geringe elektrische Leitfähigkeit
aufzuweisen und folglich anfällig
sind für
den Aufbau statischer Ladungen und die Erzeugung elektrischer Schläge oder
Funken. Durch Erhöhung
der elektrischen Leitfähigkeit
der Flüssigkeit
nimmt der Aufbau statischer Ladungen in dieser ab, wodurch das Risiko
elektrischer Funkenbildung oder der Entstehung von Schlägen verringert
wird. Es wurde gefunden, dass in zahlreichen Fällen eine so geringe Konzentration,
wie beispielsweise etwa 1 bis etwa 100 Gew.-ppm des Copolymers ausreicht,
um eine deutliche antistatische Wirkung zu gewährleisten. Außerdem haben
sich diese Copolymere überraschenderweise
selbst in Medien als wirksam erwiesen, in denen beispielsweise die
Verbindungen des
US-Patents Nr.
4 333 741 sich nicht als annähernd so wirksam, wie gewünscht, erwiesen
haben.
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Das
Copolymer kann der Kohlenwasserstoffflüssigkeit auf verschiedenste
Weise zugesetzt werden. Es kann beispielsweise der Flüssigkeit
direkt zugesetzt werden, in reinem oder verdünntem Zustand, wie beispielsweise
durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels
(z. B. Xylol) oder einer anderen Verdünnungs- oder Trägerflüssigkeit.
Es wird jedoch festgestellt, dass der resultierende Zusatzstoff
bevorzugt frei von Halogenen und frei von aggressivem Schwefel ist
oder diesen nur in einer geringen Menge enthält. Beispiele für solche
Verdünnungsmittel
oder Trägerflüssigkeiten
können
Kerosin oder ein Volumen der Flüssigkeit
sein, welchen das Copolymer zugesetzt wird. Alternativ kann das
Copolymer in dem Gemisch bzw. der Mischung verbleiben, die aus der
Polymerisationsreaktion herrührt,
und in dem Gemisch, das der zu behandelnden Flüssigkeit zugesetzt wird.
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Weitere
Trägerfluide
und Mittel können,
gegebenenfalls, in einer beliebigen copolymerhaltigen Zusammensetzung
zugegeben werden, die dem Fluid zugesetzt werden soll. Zu diesen
Mitteln zählen
kohlenwasserstofflösliche
Nitrilpolymere, Magnesium- oder Aluminium-Überbasen sowie mehrwertige
Metallsalze. Diese Mittel haben sich als die antistatischen Eigenschaften
deutlich verbessernd erwiesen sowie überraschenderweise im Vergleich
zu den vorstehend erläuterten
Copolymeren alleine, insbesondere dann, wenn die behandelte organische
Flüssigkeit
hochgradig raffiniert ist. Hochgradig raffinierte Kohlenwasserstoffflüssigkeiten
sind solche, die einen Schwefelgehalt von 500 Gew.-ppm oder weniger
aufweisen. Beispiele für
hochgradig raffinierte Kohlenwasserstoffe sind Dieselkraftstoff,
Benzin, Heizöl,
Düsentreibstoff
und organische Lösungsmittel, wie
etwa Reinigungslösungsmittel.
Reinigungslösungsmittel
sind flüchtig
und brennbar, sodass Funken im oberen Raum zu einer Explosion führen können. Reinigungslösungsmittel
sind üblicherweise
Paraffinlösungsmittel,
typischerweise niedermolekulare Alkane wie C5-C8-Alkane, beispielsweise Hexane, Pentane
und Mischungen hieraus.
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Bevorzugt
weisen Nitrilpolymere ein Molekulargewicht von 1.000 bis 1.000.000
auf, besonders bevorzugt von 1.000 bis 500.000 und insbesondere
von 1.000–100.000.
Obwohl nicht angenommen wird, dass ein nitrilhaltiges Polymer irgendeine
Wirkung aufweisen kann, sind bevorzugte Ausführungsformen Copolymere von
Alkylvinylmonomeren und Acrylnitril bei einem molaren Verhältnis von
2:1 bis 1:5 bzw. Copolymere von 1-Alkenen mit sechs bis achtundzwanzig
Kohlenstoffatomen und Acrylnitril in einem molaren Verhältnis von 2:1
bis 1:5, wie im
US-Patent Nr.
4 333 741 erläutert.
Da angenommen wird, dass jedes nitrilhaltige Polymer, wie etwa Poly(butadien-acrylnitril)diole,
die Wirkung der Zusatzstoffzusammensetzung verbessern, werden jedoch
sämtliche
nitrilhaltigen Polymere in den Umfang gemäß diesem Aspekt der Erfindung
miteinbezogen, insbesondere dann, wenn es sich um kohlenwasserstofflösliche handelt,
wie in der vorliegenden Beschreibung definiert.
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Das
Alkylvinylmonomer, aus welchem die Copolymere der Alkylvinylmonomere
und von Acrylnitril hergestellt werden können, wie oben erläutert in
Bezug auf das Copolymer des Alkylvinylmonomers mit dem kationischen
Vinylmonomer. Das Acrylnitril kann die Standardformel CH2:CHCN haben oder es kann substitueiert sein
in Form von CH2:C(R2)CN,
wobei R2 ein Alkyl mit bis zu zwölf oder
achtzehn Kohlenstoffatomen ist, üblicherweise
jedoch einfach Methyl ist. Das Acrylnitril kann allgemein definiert
sein als CH2:C(R2)CN,
wobei R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe
mit etwa bis zu achtzehn Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt mit bis
zu zwölf Kohlenstoffatomen,
besonders bevorzugt mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen und insbesondere
mit bis zu zwei Kohlenstoffatomen. Da die Kohlenwasserstofflöslichkeit
abnehmen kann bei Vergrößerung der
Kettenlänge
und aufgrund der Kosten und Verfügbarkeit
der Stoffe bedeutet R2 besonders stark bevorzugt
Wasserstoff oder Methyl.
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Das
kohlenwasserstofflösliche
Nitrilpolymer kann deshalb ein Copolymer aus Alkylvinylmonomer und Acrylnitril
(substituiert oder nicht substituiert) sein, das aus diesen Monomeren
mit Standardmethoden sowie an sich bekannten Polymerisationstechniken
erzeugt werden kann. Das Alkylmonomer wird im allgemeinen mit Acrylnitril
in einem molaren Verhältnis
von 2:1 bis 1:5, bevorzugt von 2:1 bis 1:2, stärker bevorzugt von 3:2 bis 1:2
und insbesondere von 1:1 bis 1:2, ganz besonders von 1:1,2 bis 2:3
wie 1:1,2 zur Reaktion gebracht. Das daraus resultierende kohlenwasserstofflösliche Copolymer
umfasst deshalb m Monomer-Einheiten
entsprechend der Formel
und n Monomer-Einheiten entsprechend
der Formel
wobei R, R
1 und
jedes R
2 unabhängig wie oben definiert sind,
m und n derart ausgewählt
sind, dass das Copolymer ein mittleres Molekulargewicht aufweist,
das niedrig genug ist, und das Verhältnis von m zu n in einem Bereich
liegt, bei dem das Copolymer bei dem zu verwendenden Konzentrationsniveau
kohlenwasserstofflöslich
ist. Dies entspricht im allgemeinem einem mittleren Molekulargewicht
von 800 bis 1.000.000, bevorzugt von 800 bis 500.000, besonders
bevorzugt von 800 bis 100.000, und einem Wert m/n von 0,5 bis 5.
Das Molekulargewicht wird bevorzugt unter 1.000.000 gehalten, insbesondere
weit darunter, um eine ausreichende Öllöslichkeit sicherzustellen.
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Es
wurde gefunden, dass eine Erhöhung
der Leitfähigkeit
meist bei niedrigeren m/n-Verhältnissen
erzielt werden kann. Es wurde deshalb eine größere, die Leitfähigkeit
verbessernde Wirkung festgestellt bei einem m/n-Verhältnis von
1,5 als bei einem m/n-Verhältnis von
5, und eine größere die
Leitfähigkeit
verbessernde Wirkung wurde wiederum festgestellt für ein m/n-Verhältnis von
0,67 als bei einem m/n-Verhältnis
von etwa 1,5. Die Notwendigkeit, über einen ausreichend hohen
m-Wert zur Erzeugung der erforderlichen Öllöslichkeit zu verfügen, bringt
eine niedrigere Grenze für
das m/n-Verhältnis
mit sich. Der Wert von m/n beträgt
deshalb zweckmäßig 0,5
bis 5, bevorzugt 0,5 bis 2 und besonders bevorzugt 0,67 (d. h.,
1/1,5) bis 0,83 (d. h., 1/1,2), wie etwa 0,67 oder 0,83.
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Das
erhaltene Copolymer kann gegebenenfalls und je nach Syntheseschema
ein Block-Copolymer, ein
alternierendes Copolymer oder ein Random-Copolymer sein.
-
-
Obwohl
die aus dem Alkylvinylmonomer und aus dem Acrylnitril gewonnenen
Monomer-Einheiten
die einzigen Monomere im Polymer sind (es wird jedoch bemerkt, dass
die Monomer-Einheiten
aus mehr als einem Typ eines Alkylvinylmonomers und/oder Acrylnitrils
entsprechend obigen Definitionen gewonnen werden können), können andere
Monomer-Einheiten
ebenfalls enthalten sein – zumindest
solange sie nicht mit der Funktionalität, die durch die genannten
Monomer-Einheiten bereitgestellt wird, in schädlicher Weise in Wechselwirkung
stehen oder das Copolymer unlöslich
machen. Beispielsweise kann das Copolymer auch Styrolmonomer-Einheiten
enthalten. Beispielsweise kann demnach das Copolymer m Monomer-Einheiten entsprechend
folgender Formel enthalten
n Monomer-Einheiten entsprechend
der Formel
und p Monomer-Einheiten entsprechend
der Formel
wobei R, R
1 und
jedes R
2 unabhängig sind, wobei m und n wie
oben definiert sind, und wobei m + n gegebenenfalls 5p oder 10p
oder mehr beträgt.
Beispielsweise kann m + n 15p bis 20p betragen, wie 17:1 bis 18:1. Obwohl
nicht festgestellt werden konnte, dass dies zu einer größeren Wirkung
führt,
erlaubt dies die Verwendung bestimmter Copolymere, die verfügbar sind
und sich als sicher herausgestellt haben, wie im nachfolgenden Beispiel
2 diskutiert.
-
Das
Verhältnis
m:n:p kann unwesentlich variiert werden, falls erwünscht, durch
Variieren der relativen Verhältnisse
der Komponenten, solange ein wirksamer Grad an Nitril-Funktionalität für die Steigerung
der Leitfähigkeit
vorliegt, und solange der mit „m” bezeichnete
Anteil ausreicht, um eine angemessene Öllöslichkeit zu gewährleisten,
und solange der mit „n” bezeichnete
Anteil ausreicht, angemessene Leitfähigkeit zu gewährleisten,
wie oben diskutiert wurde. Es wird angenommen, dass der mit „p” bezeichnete
Anteil nicht kritisch ist, weshalb er Null betragen kann.
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Die
zweite Klasse möglicher
Nitrilpolymere enthält
Copolymere von 1-Alkenen mit etwa sechs bis etwa achtundzwanzig
Kohlenstoffatomen sowie Acrylnitril bei einem molaren Verhältnis von
etwa 1:1 bis etwa 1:5. Es wird angenommen, dass die volle Breite
an Copolymeren, die im
US-Patent
Nr. 4 333 741 beschrieben sind, ebenfalls geeignet ist,
wobei die darin als bevorzugt bezeichneten Ausführungsformen voraussichtlich
ebenfalls bevorzugt sind. Kurz gesagt umfassen die Möglichkeiten
in dieser Klasse C
20-24-α-Olefinacrylnitril-Copolymere,
obwohl Ketten, die so kurz sind wie C
8 oder
so lang wie C
30-35 akzeptabel sind, wobei
der Bereich am kürzeren
Ende eine annähernde
Grenze dafür
darstellt, was erforderlich ist, um die gewünschte Öllöslichkeit aufrechtzuerhalten,
und am längeren
Ende eine annähernde
Grenze dafür,
dass das Copolymer nicht zu wachsartig ist und damit in Öl weniger
löslich.
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Obwohl
diese beiden Klassen von Nitrilpolymeren erläutert wurden, wird angenommen,
dass auch andere Nitrilpolymere, wie etwa Poly(butadien-acrylnitril)diole
ebenso geeignet sind. Das begrenzende Schlüsselmerkmal bei diesen Polymeren
ist abgesehen von der Forderung nach Öllöslichkeit lediglich, dass sie
Nitrilgruppen enthalten.
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Mehrwertige
Metallsalze, wie etwa Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Calciumsulfonat
und Magnesiumsulfonat und dergleichen, dispergiert in Kohlenwasserstofflösungen,
haben sich ebenfalls als wirksame Mittel zur Erhöhung der Wirkung der Copolymere
des Alkylvinylmonomers und des kationischen Vinylmonomers erwiesen
und können
entsprechend dieser Ausführungsform
der Erfindung anstelle der (oder zusätzlich zu den) Nitrilpolymeren
eingesetzt werden. Im Hinblick auf den Umweltschmutz kann die Verwendung
von Erdalkalimetallsalzen weniger erwünscht sein als die Verwendung
der Nitril-Synergisten, die oben aufgelistet sind.
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Alternativ
oder zusätzlich
kann eine Magnesium- oder sogar eine Aluminium-Überbase verwendet werden, um
die Wirkung der Copolymere des Alkyvinylmonomers und des kationischen
Vinylmonomers zu verbessern.
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Da
jede Komponente ihrerseits dieselbe Wirkung hat, kann das die Wirkung
erhöhende
Mittel dem antistatischen Zusatzstoff in einem beliebigem Anteil
relativ zum Alkylvinyl-/kationischen Vinyl-Copolymer zugesetzt werden,
wobei weiterhin vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden. Überraschenderweise
können
jedoch sogar synergistische Ergebnisse innerhalb des relativen Gewichtsverhältnisbereichs
von 9:1 bis etwa 1:9 festgestellt werden. Besonders günstige Ergebnisse
können
im Gewichtsbereich von etwa 2:1 bis etwa 1:1, wie 1:1, festgestellt
werden. Dessen ungeachtet kann es erwünscht sein, dieses Verhältnis in Übereinstimmung
mit der Schwefelmenge im Kraftstoff oder in Übereinstimmung mit weiteren
empirisch ermittelten Faktoren einzustellen, um maximale Synergie
zu erzielen.
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Unabhängig davon,
ob das die Wirkung erhöhende
Mittel enthalten ist, beträgt
die Gesamtmenge an aktivem Zusatzstoff weniger als 100 ppm, obwohl
Konzentrationen von 200 ppm als angemessen in Betracht gezogen werden,
wobei in der Praxis sogar 3 bis 10 ppm ausreichen sollten. Es ist
im allgemeinen erwünscht, diese
geringeren Konzentrationswerte zu verwenden, primär aus wirtschaftlichen
Gründen,
jedoch auch, um eine störende
Wechselwirkung des Zusatzstoffs mit dem Endzweck der behandelten
Flüssigkeit
zu verhindern. Von geringeren Konzentrationen ist außerdem weniger
zu erwarten, dass sie den mit Zusatzstoff versehenen Kraftstoff
veranlassen, Wasser aufzunehmen, wie diese unter bestimmten Bedingungen
der Fall sein kann, wenn oberflächenaktive
Chemikalien vorliegen.
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Das
Verfahren zur Verbesserung der Leitfähigkeit des Kraftstoffs umfasst
außerdem
die Zugabe einer der vorstehend genannten Zusammensetzungen zum
Kraftstoff bzw. zum Kohlenwasserstofflösungsmittel in einer Konzentration,
die für
die Erhöhung
der Leitfähigkeit
des Kraftstoffs bzw. Lösungsmittels
wirksam ist. Diese Verfahren kann wirksam ausgeführt werden mit einer herkömmlichen
Verschneidungs- und/oder Mischeinrichtung, die in der Kraftstoffindustrie
häufig
zum Einsatz kommt.
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Diese
Erfindung erzielt somit antistatische Eigenschaften in Kraftstoffen
unter Verwendung von Zusammensetzungen, die kostengünstig herstellbar
sind, wobei für
bevorzugte Ausführungsformen
die Komponenten problemlos verfügbar
und kostengünstig
sind. Es kann eine übliche
Verarbeitungseinrichtung verwendet werden, und wenn eine halogenfreie
Form verwendet wird, entfällt
die Notwendigkeit der Behandlung gefährlicher Halogen enthaltender
Nebenprodukte. Eine normale Verbrennung von Kraftstoff, der mit
bevorzugten Zusatzstoffzusammensetzungen gemäß dieser Erfindung behandelt
ist, wird nicht beeinträchtig
und erzeugt keine gefährlichen
Produkte, wie etwa Dioxin oder andere gefährliche halogenierte Produkte.
Die sehr geringen Schwefelkonzentrationen in diesen antistatischen
Zusammensetzungen führen
darüber
hinaus zu einem Produkt, das besser umweltverträglich ist als handelsübliche Produkte,
die höhere
Schwefelkonzentrationen enthalten, insbesondere aggressive Schwefelformen.
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Die
folgenden Beispiele erläutern
bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung. Weitere Ausführungsformen
im Umfang der Patentansprüche
erschließen
sich dem Fachmann auf diesem Gebiet der Technik unter Berücksichtigung
der vorliegenden Beschreibung bzw. der darin offenbarten praktischen
Ausführung.
Die Beschreibung ist zusammen mit den Beispielen lediglich als beispielhaft
anzusehen, wobei der Umfang der Erfindung durch die Ansprüche festgelegt
ist, die sich an die Beispiele anschließen. In den Beispielen sind sämtliche
Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben
ist.
-
BEISPIEL 1
-
Ein
250 ml-Dreihalsrundbodenkolben wurde mit denaturiertem absoluten
Ethanol (15,6 g) und 2,2'-Azobis
(2-methylpropannitril) (0,10 g) gefüllt. In dies Lösung wurde
daraufhin Stickstoff geblasen, wonach magnetisch gerührt und
auf etwa 75°C
erwärmt
wurde. Eine Lösung
aus 2-Ethylhexylacrylat
(14,74 g) und wässerigem
Dimenthylaminoethylmethacrylatdimethylsulfat (7,08 g einer 80 gew.-%-igen
Lösung)
in Isopropanol (14 g) wurde tropfenweise über eine Zeitdauer von vier
(4) Stunden hinzugegeben. Die resultierende Lösung wurde bei 75°C für zwei (2)
Stunden gehalten. Danach wurde ein weitere Menge an 2,2'-Azobis (2- methylpropannitril)
(0,10 g) hinzugegeben und die Lösung
wurde bei 75°C
für zwei
(2) weitere Stunden gehalten. Es resultierte ein klares flüssiges Produkt
mit einem Nichtflüchtigengehalt
von 40 Gew.-%, wobei der Rest von 60% auf das Lösungsmittel entfiel, und einer
Brookfield-Viskosität von etwa
20 bis etwa 30 cps bei 21°C.
Die nichtflüchtige
Komponente versteht sich als Random-Copolymer mit x Monomer-Einheiten
folgender Formel
und y Monomer-Einheiten der
Formel
wobei das mittlere numerische
Verhältnis
von x zu y etwa 4:1 betrug. Dieses Verhältnis wurde gewählt, um
ein effektives, wirtschaftliches Produkt mit angemessener Öllöslichkeit
zu erzeigen; andere Verhältnisse
können jedoch
auch gewählt
werden durch Abänderung
der relativen Anteile der Komponenten-Monomere.
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BEISPIEL 2
-
Sechs
Versuche wurden durchgeführt.
In jedem der Versuchssätze
I und II wurden drei Proben von Dieselkraftstoff mit hohem Schwefelgehalt
getestet: (1) eine Kontrollprobe ohne Zusatzstoff, (2) eine Probe, der
eine Kombination aus einem Olefinnitrilpolymer und einer quaternärern Ammoniumverbindung
(„Kombinations-Zusatzstoff”) zugesetzt
wurde, und (3) eine Probe, der eine Menge des in Beispiel 1 erzeugten
Produktes, das vorstehend angeführt
ist, zugesetzt wurde. Im Versuchssatz I betrug die Konzentration
jedes Kombinationszusatzstoffes und des Produktes aus Beispiel 1
in ihren jeweiligen Testproben 5 ppm, während im Versuchsatz II die
Konzentrationen 10 ppm betrugen. Messungen der Leitfähigkeit
jeder der Proben erfolgten 1 Stunde sowie 24 Stunden, nachdem die
Zusatzstoffe dem Kraftstoff zugesetzt worden waren. Die Kontrollprobe
wurde zu diesen Zeitpunkten gemessen. Die Leitfähigkeiten der Proben sind in
der nachfolgenden Tabelle I in picoSiemens pro Meter (ps/m) angeführt. Es
ist festzustellen, dass die Leitfähigkeit der Proben in Proben
signifikant erhöht
war, die das Produkt aus Beispiel I enthielten, und zwar sowohl
bezüglich
des Dieselkraftstoffs mit hohem Schwefelgehalt ohne Zusatzstoff
als auch bezüglich
der Proben mit dem Kombinationszusatzstoff.
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Kraftstoffe,
die durch die Zusatzstoffe leitfähig
gemacht wurden, neigen dazu, ihre Leitfähigkeit im Laufe der Zeit aufgrund
von Umwelteinflüssen
zu verlieren, wie etwa aufgrund der Temperatur und möglicherweise auch
der Feuchtigkeit, wobei dieser Leitfähigkeitsverlust auch zurückgehen
kann auf die spezielle Zusammensetzung des Kraftstoffs, beispielsweise
abhängig
davon, ob er einen großen
Anteil an polaren Molekülen
enthält.
Es wird jedoch beobachtet, dass bei diesem Test sowie in weiteren
hier beschriebenen Tests die Verringerung der Leitfähigkeit
im Lauf der Zeit bei Kraftstoffen, die erfindungsgemäß Zusatzstoffe
enthalten, nicht signifikant größer ist
als diejenige von Kraftstoffen, die den Kombinationszusatzstoff
enthalten, und in einigen Fällen
wurde unerwarteterweise beobachtet, dass die Leitfähigkeit
eher zu- als abgenommen hatte. TABELLE Dieselkraftstoff mit „hohem” Schwefelgehalt
Zusatzstoff | Versuchssatz
I | Versuchssatz
II |
ppm | 1
Stunde pS/m | 24
Stunden | ppm | 1
Stunde pS/m | 24
Stunden |
Keiner | - | 15 | 15 | - | 15 | 16 |
Kombinations-Zusatzstoff | 5 | 210 | 179 | 10 | 439 | 318 |
Beispiel
1 | 5 | 213 | 232 | 10 | 275 | 335 |
-
Durchgeführt wurde
ein zusätzlicher
Test mit einem anderen Dieselkraftstoff mit hohem Schwefelgehalt.
Diese Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II angeführt. TABELLE II Anderer Dieselkraftstoff mit „hohem” Schwefelgehalt
Zusatzstoff | ppm | 1
Stunde (pS/m) | 24
Stunden (pS/m) |
Keiner | - | 3 | 3 |
Kombinations-Zusatzstoff | 5 | 221 | 138 |
Beispiel
1 | 5 | 216 | 128 |
-
BEISPIEL 3
-
Ein
1-Liter-Fünfhalsrundbodenkolben
wurde mit Xylol (161,2 g) gefüllt.
Das Xylol wurde mechanisch gerührt
und unter Stickstoff auf 75°C
erwärmt.
Eine tropfenweise Zugabe einer Lösung
aus Styrol (8,1 g), 2-Ethylhexylacrylat (112,7 g), Acrylnitril (39,2
g) und 2,2'-Azobis
(2-methylbutannitril) (3,3 g) erfolgte über eine Zeitdauer von fünf (5) Stunden.
Die resultierende Lösung
wurde für
dreißig
(30) Minuten bei 75°C
gehalten. Eine Lösung
von 2,2'-Azobis
(2-methylbutannitril)
(0,5 g) in Xylol (6,7 g) wurde dann zugesetzt und die Temperatur
auf 75°C
zwei (2) Stunden lang gehalten. Eine weitere Lösung von 2,2'-Azobis (2-methylbutannitril) (0,5
g) in Xylol (6,7 g) wurde zugesetzt und die Temperatur wurde auf
75°C während acht
(8) Stunden gehalten. Das resultierende Produkt wurde daraufhin
mit Dodecylamin (26 g) behandelt und auf 80°C drei (3) Stunden lang erwärmt. Schließlich wurde
Xylol (379 g) zugesetzt und das Produkt wurde dreißig (30)
Minuten lang gerührt,
um eine klare, gelbliche und zähe
Flüssigkeit
mit einem Nichtflüchtigengehalt
von 21,64 Gew.-% zu erhalten, wobei der restliche Anteil auf das
Lösungsmittel
entfiel. Die nichtflüchtige
Komponente ist vermutlich ein Polymer mit m Einheiten der Formel
n Einheiten -CH
2CH(CN)-
und p Einheiten
wobei das Verhältnis m:n:p
etwa 7,85:9,5:1 beträgt.
-
BEISPIEL 4
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In
der nachfolgenden Tabelle III sind die Ergebnisse eines Leitfähigkeitsexperiments
angeführt,
das für zwei
unterschiedliche Sätze
von Proben durchgeführt
wurde, und zwar in einer Art und Weise, die dem entspricht, was
in der obigen Tabelle I angeführt
ist. Für
Testzwecke wurde Dieselkraftstoff mit niedrigem Schwefelgehalt verwendet
und für
beide Testsätze
wurde eine Kontrollprobe des Kraftstoffs ohne irgendwelche Zusatzstoffe
getestet. Die Leitfähigkeit
der Proben wurde sowohl am Beginn als auch nach einer 30-Tage-Periode gemessen.
Im Fall der Proben mit Zusatzstoffen begann die 30-Tage-Periode
an dem Tag, an dem die Zusatzstoffe der Probe zugesetzt wurden.
-
Offensichtlich
ist die Mischung aus den Verbindungen der Beispiele 1 und 3 in einem
1:1-Verhältnis insofern
wirksam, als die Leitfähigkeit
des Dieselkraftstoffs mit niedrigem Schwefelgehalt deutlich erhöht war. Wie
erwartet, war die Leitfähigkeitserhöhung in
der Probe höher,
in welcher 15 ppm des Zusatzstoffs vorlagen, im Vergleich zu der
Probe, in der lediglich 7 ppm vorlagen. TABELLE III Dieselkraftstoff mit „niedrigem” Schwefelgehalt
Zusatzstoff | Versuchssatz
I | Versuchssatz
II |
ppm | Anfängl. (pS/m) | 30
Tage (pS/m) | ppm | Anfängl. (pS/m) | 30
Tage (pS/m) |
Keiner | - | 3 | 3 | - | 3 | 3 |
Kombinations-Zusatzstoff | 7 | 244 | 90 | 15 | 738 | 477 |
Beispiel
1 + Beispiel 3 (1/1) | 7 | 321 | 105 | 15 | 777 | 415 |
-
In
der nachfolgenden Tabelle IV sind die Ergebnisse eines Tests angeführt, bei
welchem der Kombinationszusatzstoff des Beispiels 2 und eine 1/1-Mischung
der Produkte der Beispiele 1 und 3 getrennten Proben von Kerosin
zugesetzt waren, um eine Konzentration der Zusatzstoffe von 10 ppm
zu erzeugen. Die Leitfähigkeit
einer Kontrollprobe und der beiden Proben, denen die Zusatzstoffe
zugesetzt worden waren, wurde nach 1 Stunde und erneut nach 24 Stunden
gemessen. (Im Fall der Proben, denen die Zusatzstoffe zugesetzt waren,
wurde das Zeitintervall genommen, ausgehend von dem Zeitpunkt, an
dem der Probe der Zusatzstoff zugesetzt wurde). Dabei zeigte die
Probe, der eine Mischung aus Beispiel 1 und 3 zugesetzt wurde, deutlich erhöhte elektrische
Leitfähigkeit. TABELLE IV Kerosin
Zusatzstoff | ppm | 1
Stunde (pS/m) | 24
Stunden (pS/m) |
Keiner | - | 1 | 1 |
Kombinations-Zusatzstoff | 10 | 480 | 440 |
Beispiel
1 + Beispiel 3 (1/1) | 10 | 620 | 430 |
-
In
der nachfolgenden Tabelle V sind die Ergebnisse von zwei Sätzen von
Tests (Versuchssätze
I und II) aufgeführt,
bei denen eine handelsübliche
Mischung eines Dieselkraftstoffs verwendet wurde. Auch hier war die
Leitfähigkeit
des Kraftstoffs bei Konzentrationen von 3 ppm bzw. 5 ppm deutlich
erhöht,
wenn eine 1/1-Mischung der Produkte der Beispiele 1 und 3 zugesetzt
wurde. TABELLE V Dieselkraftstoff „handelsübliche” Mischung
Zusatzstoff | Versuchssatz
I | Versuchssatz
II |
ppm | 24
Stunden (pS/m) | 72
Stunden (pS/m) | ppm | 24
Stunden (pS/m) | 72
Stunden (pS/m) |
Keiner | - | 1 | 1 | - | 1 | 1 |
Kombinations-Zusatzstoff | 3 | 225 | 203 | 5 | 385 | 337 |
Beispiel
1 + Beispiel 3 (1/1) | 3 | 280 | 244 | 5 | 427 | 404 |
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BEISPIEL 5
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Weitere
Test wurden so durchgeführt
wie in Beispiel 4, aber mit dem Polymer des Beispiels 3, das variierende
Anteile an Acrylnitril-Einheiten im Polymer enthielt. Während das
Verhältnis
min in Beispiel 3 7,85/9,5 = 0,83 betrug, wurden Polymere mit Acrylnitrilgehalten
von 5% (m/n = 5,1), 15% (m/n = 1,5) und 28,8% (m/n = 0,67) hergestellt
und mit dem Polymer aus Beispiel 1 in einem Verhältnis von 1:1 gemischt. In
der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Tests mit Dosierungen
von 10 ppm der Mischungen in Kerosin bei 63 bis 68°F (17 bis
20°C) angeführt, wobei
die anfängliche
Leitfähigkeitsmessung
unmittelbar nach Zusatz der Polymermischung vorgenommen wurde.
Zusatzstoff | Anfänglich | 1
Stunde (pS/m) | 24
Stunden (pS/m) |
Keiner | 1 | 1 | 1 |
Beispiel
1 + Beispiel 3 mit 5% Acrylnitril | 6 | 5 | 7 |
Beispiel
1 + Beispiel 3 mit 15% Acrylnitril | 93 | 95 | 89 |
Beispiel
1 + Beispiel 3 mit 28,8% Acrylnitril | 520 | 450 | 420 |
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BEISPIEL 6
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Weitere
Tests wurden so durchgeführt
wie in Beispiel 4, jedoch mit einem C
20-24-α- Olefinacrylnitril-Copolymer
und mit einem C
20-24-α-Olefinmaleinsäureanhydrid-Copolymer,
verestert mit Hydroxypropionitril und 1-Octanol und 1-Decanol als
Zusatzstoffe. In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse der
Tests mit Dosierungen von 10 ppm der Zusatzstoffe in Kerosin bei
63 bis 68°F
(17 bis 20°C)
angeführt,
wobei die anfängliche
Leitfähigkeitsmessung,
unmittelbar nach Zusatz der Polymermischung, vorgenommen wurde:
Zusatzstoff | Anfänglich (pS/m) | 1
Stunde (pS/m) | 24
Stunden (pS/m) |
Keiner | 1 | 1 | 1 |
C20-24-α- Olefin/Acryl-Nitril-Copolymer | 210 | 135 | 115 |
C20-24-α-Olefin/Maleinsäure-Anhydrid-Copolymer | 95 | 93 | 110 |
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Aus
den obigen Ausführungen
geht hervor, dass die Erfindung verschiedene Vorteile besitzt sowie weitere
vorteilhafte Ergebnisse erzielen lässt.
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Da
bezüglich
der obigen Verfahren und Zusammensetzungen verschiedene Abänderungen
vorgenommen werden können,
ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen, wird festgestellt, dass
die gesamte Beschreibung der Erfindung lediglich illustrierenden
Charakter hat und nicht als Einschränkung anzusehen ist.