DE69725138T3

DE69725138T3 - Antistatische zusätze für kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE69725138T3
Application number: DE69725138T
Authority: DE
Inventors: A. John SCHIELD
Original assignee: Baker Hughes Inc
Current assignee: Baker Hughes Holdings LLC
Priority date: 1996-07-01
Filing date: 1997-03-20
Publication date: 2009-10-08
Anticipated expiration: 2017-03-21
Also published as: DK0909305T4; ATE250658T1; NO323817B1; EP0909305A4; EP0909305A1; DE69725138D1; DE69725138T2; CA2267057C; JP2001507380A; EP0909305B2; PT909305E; NO986187D0; ES2208888T3; NO986187L; WO1998000482A1; CA2267057A1; JP3631497B2; US5672183A; EP0909305B1; ES2208888T5

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft chemische Zusatzstoffe zur Erhöhung der Kohlenwasserstoffleitfähigkeit, und insbesondere betrifft sie halogenfreie Acrylat-Copolymer-Zusammensetzungen, welche die Leitfähigkeit flüssiger Kohlenwasserstoffe erhöhen, wie etwa von Lösungsmitteln und Kraftstoffen, wodurch der Aufbau potentiell gefährlicher statischer Ladungen in diesen Flüssigkeiten kontrolliert wird, und außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung und Verwendung dieser Zusammensetzungen.
Beschreibung des Standes der Technik
Es ist weithin bekannt, dass elektrostatische Ladungen zwischen zwei unterschiedlichen, nichtleitenden Materialen durch Reibung übertragen werden können. Wenn dies stattfindet, erscheint die derart erzeugte elektrostatische Ladung auf den Oberflächen der miteinander kontaktierenden Materialien. Die Höhe der erzeugten Ladung hängt von der Natur und insbesondere der jeweiligen Leitfähigkeit des jeweiligen Materials ab.
Die vielleicht bekanntesten Beispiele elektrostatischen Ladungsaufbaus umfassen solche, die dann auftreten, wenn man schlurfend über einen Teppichboden geht oder wenn man mit seinen Händen über die Haare einer anderen Person oder über den Pelz eines Tiers streicht. Obwohl dies weniger bekannt ist, kann es zu elektrostatischen Aufladungen auch dann kommen, wenn ein Feststoff mit einer Flüssigkeit gemischt wird, und wenn Wasser sich durch eine Kohlenstoffwasserlösung hindurch absetzt. Das größte Interesse der Erdölindustrie besteht gerade an den zuletzt genannten Situationen, weil dann, wenn diese Ladungen sich in oder im Bereich von entflammbaren Flüssigkeiten aufbauen, ihre eventuelle Entladung zu Brand verursachender Funkenbildung und gegebenenfalls zu starker Feuer oder einer Explosion führen kann.
Während zu Brand führende Funkenbildung in der Erdölindustrie ein allgegenwärtiges Problem darstellt, ist die Gefahr von Bränden und Explosionen wohl am größten während der Handhabung, der Überführung und des Transports von Produkten. Beispielsweise ist es bekannt, daß statische Ladungen sich in Lösungsmitteln und Kraftstoffen bzw. Brennstoffen ansammeln, wenn sie durch Rohrleitungen strömen, insbesondere dann, wenn diese Flüssigkeiten durch „Fein”-Filter mit großer Oberfläche fließen, oder wenn ein anderer Prozesssteuervorgang stattfindet, wie er etwa beim Füllen von Tanklastwagen üblich ist. Gegenmaßnahmen, die dazu bestimmt sind, die Ansammlung von elektrostatischen Ladungen auf einem Behälter zu verhindern, während er gefüllt wird, und zu verhindern, dass Funken von dem leitenden Behälter zur Masse abfließen, können verwendet werden, wie etwa das Erden des Behälters und das Vorsehen von Masseverbindungen. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass diese Maßnahmen nicht ausreichen, um erfolgreich sämtlichen elektrostatischen Gefahren zu begegnen, die Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe darstellen.
Erden und Masseverbindungen reichen allein nicht aus, um den Aufbau elektrostatischer Ladungen in flüchtigen organischen Flüssigkeiten niedriger Leitfähigkeit zu verhindern, wie etwa in Destillatkraftstoffen, wie etwa Dieselkraftstoff, Benzin, Düsenkraftstoff, Turbinenkraftstoffen und Kerosin. Das Erden und die Masseverbindungen verhindern außerdem nicht die Ansammlung statischer Ladung in relativ sauberen (d. h. kontaminationsfreien) leichten Kohlenwasserstoffölen, wie etwa organischen Lösungsmitteln und Reinigungsfluiden. Dies beruht darauf, dass die Leitfähigkeit dieser organischen Stoffe so gering ist, dass eine statische Ladung sich nur sehr langsam durch diese Flüssigkeiten bewegt, so dass es beträchtliche Zeit dauern kann, bis sie die Oberfläche eines geerdeten leitenden Behälters erreicht. Bis dies stattfindet, kann ein hohes Oberflächenspannungspotential auftreten, das eine Brände verursachende Funkenbildung hervorruft. Dadurch kann es in einer Umgebung von Luft-Kohlenwasserstoff-Dämpfen zu Entzündungen oder Explosionen kommen.
Die Quelle erhöhter Gefahr, die diese organischen Flüssigkeiten niedriger Leitfähigkeit darstellen, kann direkt bekämpft werden durch Erhöhung der Leitfähigkeit der Flüssigkeit mittels Zusatzstoffen. Diese erhöhte Leitfähigkeit verringert deutlich die Zeit, die für sämtliche Ladungen erforderlich ist, die in der Flüssigkeit vorliegen, um diese über die geerdete Innenseite des Behälters abzuleiten. Verschieden Zusammensetzungen zur Verwendung als flüssige Kohlenwasserstoffzusatzstoffe zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit dieser Flüssigkeiten sind bekannt. Beispielsweise sind in den US-Patenten Nr. 3 578 421 , 3 677 724 , 3807 977 , 3 811 848 und 3 917 466 antistatische Zusatzstoffe beschrieben, üblicherweise solche der α-Olefinsulfon-Copolymer-Klasse beschrieben. Im US-Patent Nr. 3 677 725 ist ein antistatischer Zusatzstoff der α-Olefinmaleinsäureanhydrid-Copolymer-Klasse beschrieben. Antistatische Amine und Methylvinylethermaleinsäureanhydrid-Copolymere sind im US-Patent Nr. 3 578 421 beschrieben. Antistatische aliphatische aminfluorinierte Polyolefine sind außerdem im US-Patent Nr. 3 652 238 beschrieben. In ähnlicher Weise sind antistatische Chromsalze und Aminphosphate im US-Patent Nr. 3 758 283 geoffenbart. Im US-Patent Nr. 4 333 741 sind Olefinacrylnitril-Copolymere zur Verwendung als antistatische Zusatzstoffe in Kohlenwasserstoffen geoffenbart.
Die Olefinacrylnitril-Copolymer-Zusammensetzungen, die vorstehend genannt sind, haben sich als effektiv erwiesen als antistatische Mittel bzw. „Mittel zur Entfernung statischer Ladungen”, wie diese außerdem genannt werden, wenn sie mit flüchtigen flüssigen Kohlenwasserstoffen kombiniert werden.
In der Vergangenheit haben halogenhaltige Zusammensetzungen, die Kraftstoffen zugesetzt werden, eine signifikante Rolle gespielt bei der Erzielung antistatischer Eigenschaften von Kraftstoffen. Während diese halogenhaltigen Zusammensetzungen als antistatische Mittel wirksam sind, sind in bestimmten Situationen einige halogenhaltige Kohlenwasserstoffverbindungen in Verbindung gebracht worden mit Gesundheitsrisiken für Menschen und Tiere, sowie mit Umweltverschmutzung. Jüngste gesetzliche Regelungen, einschließlich der Novellierung des „The Clean Air Act” von 1990 in den Vereinigten Staaten signalisieren einen Trend weg von einer fortgesetzten liberalen Verwendung von halogenhaltigen Zusammensetzungen in bestimmten Medien, selbst in den Fällen, in denen die Verwendung von halogenhaltigen Zusammensetzungen noch zulässig ist, ist deren Einsatz, Lagerung und insbesondere Entsorgung und/oder Behandlung von Produktströmen, welche diese Zusammensetzungen enthalten, streng geregelt. Diese Faktoren stellen die fortgesetzte praktische und wirtschaftliche Verwendbarkeit von antistatischen Mitteln, die Halogene enthalten, in Frage, wenn nicht die zu behandelnden Medien berücksichtigt werden.
Weitere Zusammensetzungen gemäß dem Stand der Technik enthalten notwendigerweise bis zu etwa 10%, bezogen auf das Gewicht der Wirkkomponenten Schwefel in einer Form, welche die Verunreinigung der Kraftstoffe oder anderer Fluide nach ihrer Zugabe erhöht oder bewirkt. Schwefel in verschiedenen Formen, wie etwa Schwefeldioxid, stellt bekanntlich eine unerwünschte Verunreinigung dar. Unerwünscht ist diese aus unterschiedlichen Gründen, einschließlich der Probleme, die sie bei der Handhabung hervorruft, sowie im Zusammenhang mit oder bezüglich unerwünschter Nebenwirkungen beim Einsatz von, durch Schwefel verunreinigten Fluiden. Während die Anwesenheit von Schwefel in bestimmten Formen in bestimmten Fluiden akzeptabel ist, wird es in diesen Fällen bevorzugt, über die Möglichkeit zu verfügen, eine Formulierung ohne unerwünschte Schwefelform herstellen zu können.
Es besteht daher der Bedarf an einem wirksamen, kostengünstigen antistatischen Mittel, das zusammen mit einer großen Zahl flüchtiger Kohlenwasserstoffflüssigkeiten einsetzbar ist. In zahlreichen Situationen ist es besonders wünschenswert, dass das Mittel frei von Halogenen ist. Andere erwünschte Ausführungsformen sollten einen Gehalt an Schwefel in der Größenordnung von 1 Gew.-% aufweisen oder gar schwefelfrei sein oder zumindest frei von Schwefel in einer Form, wie etwa Schwefeldioxid, das eine unerwünschte Verunreinigung des zu behandelnden Mediums mit Schwefel hervorruft.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft, kurz gesagt, eine neue Zusammensetzung mit erhöhter elektrischer Leitfähigkeit, die einen flüssigen Kohlenwasserstoff und eine antistatische Menge eines kohlenwasserstofflöslichen Copolymers eines Alkylvinylmonomers und eines kationischen Vinylmonomers der Formel
umfasst, wobei Z ausgewählt ist aus Stickstoff, Phosphor und Schwefel, X^– ein Nicht-Halogen-Anion ist, R ausgewählt ist aus -C(:O)O-, -C(:O)NH-, geradkettigen und verzweigten Alkylengruppen, zweiwertigen aromatischen Gruppen und zweiwertigen alicylischen Gruppen, R³ ausgewählt ist aus Wasserstoff und Methyl, R⁴ ein geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist und R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig jeweils ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sind, jedoch unter der Voraussetzung, dass, wenn Z Schwefel ist, R⁷ entfällt, wobei das Copolymer ein Verhältnis der Alkylvinylmonomer-Einheit zur kationischen Vinylmonomer-Einheit von 1:1 bis 10:1 und ein mittleres Molekulargewicht von 800 bis 1.000.000 aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Zusammensetzung mit erhöhter elektrischer Leitfähigkeit, die einen flüssigen Kohlenwasserstoff und eine antistatische Menge eines kohlenwasserstofflöslichem Copolymer umfasst, das x Monomer-Einheiten entsprechend der Formel
und y Monomer-Einheiten entsprechend der Formel
umfasst, wobei X^– ein Nicht-Halogen-Anion ist, R ausgewählt ist aus -C(:O)O-, -C(:O)NH-, einer geradkettigen oder verzweigten Alkylengruppe, einer zweiwertigen aromatischen Gruppe oder einer zweiwertigen alicyclischen Gruppe, R¹ ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl aus bis zu ungefähr zwanzig Kohlenstoffatomen ist, R² und R³ unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff und Methyl, R⁴ ein geradkettiges oder verzweigtes Alkylen aus bis zu ungefähr zwanzig Kohlenstoffatomen ist, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig jeweils ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl aus bis zu etwa zwanzig Kohlenstoffatomen sind, und x und y derart gewählt sind, dass das Copolymer ein mittleres Molekulargewicht von 800 bis 1.000.000 aufweist, und x/y 1 bis 10 beträgt.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein neues Verfahren zur Reduzierung angesammelter statischer elektrischer Ladung auf einer Oberfläche eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, das die Zugabe einer antistatischen Menge eines kohlenwasserstofflöslichen Copolymers aus einem Alkylvinylmonomer und einem kationischen quaternären Ammoniumvinylmonomer der Formel
umfasst, wobei Z Stickstoff ist, X^– ein Nicht-Halogen-Anion ist, R ausgewählt ist aus -C(:O)O-, -C(:O)NH-, geradkettigen und verzweigten Alkylengruppen, zweiwertigen aromatischen Gruppen und zweiwertigen alicyclischen Gruppen, R³ ausgewählt ist aus Wasserstoff und Methyl, R⁴ ein geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, und R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig jeweils ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sind, wobei das Copolymer ein Verhältnis der Alkylvinylmonomer-Einheit zu kationischer Vinylmonomer-Einheit von 1:1 bis 10:1 und ein mittleres Molekulargewicht von 800 bis 1.000.000 aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein kohlenwasserstofflösliches Copolymer aus einem Alkylvinylmonomer und einem kationischen Vinylmonomer der Formel
wobei, Z ausgewählt ist aus Stickstoff, Phosphor und Schwefel, X^– ein Nicht-Halogen-Anion ist, R ausgewählt ist aus -C(:O)O-, -C(:O)NH-, geradkettigen und verzweigten Alkylengruppen, zweiwertigen aromatischen Gruppen und zweiwertigen alicyclischen Gruppen, R³ ausgewählt ist aus Wasserstoff und Methyl, R⁴ ein geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, und R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig jeweils ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sind, jedoch unter der Voraussetzung, dass, wenn Z Schwefel ist, R⁷ entfällt, wobei das Copolymer ein Verhältnis der Alkylvinylmonomer-Einheit zu kationischer Vinylmonomer-Einheit von 1:1 bis 10:1 und ein mittleres Molekulargewicht von 800 bis 1.000.000 aufweist.
Unter der Reihe von Vorteilen, die sich mit der vorliegenden Erfindung erreichen lassen, sind zu nennen die Bereitstellung einer Zusammensetzung und eines Verfahrens zur Erreichung verbesserter antistatischer Eigenschaften für eine Vielzahl von Medien, die Bereitstellung einer derartigen Zusammensetzung und eines derartigen Verfahrens, welche in keiner Situation die Verwendung von Halogenen erforderlich machen, die Bereitstellung einer derartigen Zusammensetzung und eines derartigen Verfahrens, welche die Verwendung geringerer Schwefelmengen erlauben, wodurch sich die Verwendung von Schwefel in umweltschädlicher Form erübrigt, und die Bereitstellung einer derartigen Zusammensetzung, die bei relativ geringen Kosten und bei geringer Menge an Abfallprodukten erzeugt werden kann.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Erfindungsgemäß wurde herausgefunden, dass die elektrische Leitfähigkeit einer organischen Flüssigkeit, wie etwa eines flüssigen Kohlenwasserstoffs (insbesondere eines flüchtigen flüssigen Kohlenwasserstoffs), erhöht werden kann, wodurch die Bildung statischer Ladungen verringert werden kann, indem in die Flüssigkeit ein kohlenwasserstofflösliches Copolymer eines Alkylvinylmonomers und eines kationischen Vinylmonomers, insbesondere eines kationischen quaternären Ammoniumvinylmonomers, eingebaut wird, wobei ds Verhältnis der Alkylvinylmonomer-Einheit zur kationischen Vinylmonomer-Einheit 1:1 bis 10:1 beträgt, und das Copolymer ein mittleres Molekulargewicht von 800 bis 1.000.000 aufweist. Signifikanterweise können diese antistatischen Zusammensetzungen halogenfrei formuliert werden und sogar mit geringem Schwefelgehalt (d. h. mit einem Schwefelgehalt von 1 Gew.-% oder weniger) oder schwefelfrei in umweltverträglichen Formen, wie etwa als SO₂, oder vollständig schwefelfrei, falls erwünscht, und sie sind wirksam, ohne den flüssigen Kohlenwasserstoff in einer Weise zu verändern, dass der Kohlenwasserstoff in Bezug auf die beabsichtigte Verwendung negativ beeinflusst wird, und sie sind relativ einfach und kostengünstig zu formulieren unter Verwendung leicht verfügbarer handelsüblicher Komponenten und Verarbeitungsanlagen. Wenn Schwefel in der Zusammensetzung enthalten ist, liegt er üblicherweise in Form eines Sulfats vor, das relativ nicht aggressiv und leicht handhabbar ist. Selbst dann kann der Schwefelgehalt auf weniger als etwa 5%, bezogen auf das Gewicht der Wirkkomponenten, gehalten werden, insbesondere bei etwa 1 Gew.-% oder weniger. Außerdem wurde überraschenderweise herausgefunden, dass die antistatische Wirkung der erfindungsgemäßen Zusatzzusammensetzungen zusätzlich erhöht werden kann durch Einschluss bestimmter kohlenwasserstofflöslicher Nitrilpolymere, von Magnesium- oder Aluminium-Überbasen oder mehrwertigen Metallsalzen, insbesondere, wenn die zu behandelnde organische Flüssigkeit hochgradig raffiniert ist.
Obwohl antistatische Zusatzstoffe für Kraftstoffe öllöslich sein müssen, sind kationische Funktionalität enthaltende Monomere im allgemeinem wasserlöslich. Es ist deshalb überraschend, dass die antistatischen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung aus derartigen Monomeren hergestellt werden. Obwohl Polymere und Copolymere, die aus wasserlöslichen Monomeren hergestellt werden, im allgemeinen eher wasserlöslich als öllöslich sind, sind die antistatischen Zusatzstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung unerwarteter Weise öllöslich. Bestimmte Nitrilpolymere haben sich außerdem als die antistatische Wirkung der genannten Copolymere gemäß dieser Erfindung verbessernd erwiesen und weisen eine bestimmte antistatische Wirkung auf, wie dies im US-Patent Nr. 4 333 741 erläutert wird. Da sie in der vorliegenden Erfindung als Hilfsmittel für die genannten Copolymere verwendet werden, können sie in geringeren Konzentrationen verwendet werden, als dies der Fall wäre, wenn sie als einziges antistatisches Mittel verwendet werden.
Bei vorliegenden Copolymeren handelt es sich um kohlenwasserstofflösliche Copolymere eines Alkylvinylmonomers und eines kationischen Vinylmonomers. Der Begriff „Vinyl” wird hier im weiteren Sinne verwendet und bedeutet nicht nur das Fragment CH₂:CH-, sondern allgemein Isopropenyl (d. h., CH₂:C(CH₃)-) sowie weitere verwandte Fragmente der Form CH₂:C(R²)-, wobei R² ein Alkyl mit bis zu zwölf oder achtzehn Kohlenstoffatomen, üblicherweise jedoch einfach Wasserstoff oder Methyl, sein kann.
Das Alkylvinylmonomer entspricht deshalb bevorzugt der Formel CH₂:C(R²)R-R¹, wobei R -C(:O)O- oder -C(:O)NH- ist, einer geradkettigen oder verzweigten Alkylengruppe, einer zweiwertigen aromatischen Gruppe oder einer zweiwertigen alicyclischen Gruppe, bevorzugt -C(:O)O- oder -C(:O)NH- oder einer Alkylengruppe, insbesondere -C(:O)O- oder -C(:O)NH-, R¹ ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu zwanzig Kohlenstoffatomen, bevorzugt sechs bis zwölf Kohlenstoffatomen, ist und R² Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu achtzehn Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt bis etwa zwölf Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt bis sechs Kohlenstoffatomen, insbesondere bis zwei Kohlenstoffatomen. Da die Kohlenwasserstofflöslichkeit bei zunehmender Kettenlänge abnehmen kann sowie aufgrund der Kosten und Verfügbarkeit der Rohstoffe, ist R ² besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl. Es ist erwünscht, dass R nicht mehr als zwölf Kohlenstoffatome enthält, insbesondere nicht mehr als sechs Kohlenstoffatome. Aufgrund der Verfügbarkeit der Ausgangsstoffe und der leichten Durchführbarkeit der Synthese ist R besonders bevorzugt -C(:O)O-, wobei in diesem Fall das Monomer ein Alkyacrylatmonomer ist, wenn R² Wasserstoff ist, und ein Alkylmethacrylatmonomer, wenn R² Methyl ist. Die Synthesetechnik für die Herstellung dieser Monomere sind an sich bekannt. Insbesondere hat sich Ethylhexylacrylat als geeignet erwiesen.
Das kationische Vinylmonomer entspricht bevorzugt der Formel
wobei Z Stickstoff, Phosphor oder Schwefel ist, X^– ein Nicht-Halogen-Anion ist, R wie vorstehend definiert ist, R³ in Übereinstimmung mit der vorstehenden Definition von R² definiert ist, R⁴ ein geradkettiges oder verzweigtes Alkylen von bis zu zwanzig Kohlenstoffatomen ist, und R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig jeweils ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl von bis zu zwanzig Kohlenstoffatomen ist. Wenn Z Schwefel ist, entfällt R⁷ jedoch. Z ist bevorzugt Stickstoff oder Phosphor und besonders bevorzugt Stickstoff. Besonders bevorzugte kationische Vinylmonomere sind kationische quaternäre Ammoniumvinylmonomere. Aus Gründen der Kohlenwasserstofflöslichkeit sowie der Kosten und Verfügbarkeit der Rohstoffe ist R⁴ bevorzugt ein Alkylen mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen. Aus ähnlichen Gründen sind R⁵, R⁶ und R⁷ bevorzugt Alkyle mit bis zu vier Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind R⁵, R⁶ und R⁷ identisch, insbesondere bedeuten sie Methyl. In Übereinstimmung mit den Definitionen und bevorzugten Formen von R und R³ (im letzteren Fall wie insbesondere im Hinblick auf R² diskutiert), handelt es sich, wie vorstehend angeführt, bei den bevorzugten kationischen quaternären Ammoniumvinylmonomeren um kationische quaternäre Ammoniumacrylatmonomere und kationische quaternäre Ammoniummethacrylatmonomere. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann X Stickstoff sein, R C(:O)O-, R³ Methyl, R⁴ Ethylen und R⁵, R⁶ und R⁷ können jeweils Methyl sein, was folgende Formel ergibt:
Geeignete Nicht-Halogen-Anionen für X^– erschließen sich dem Fachmann auf diesem Gebiet der Technik ohne weiteres. Beispiele für derartige Anionen sind Nitrationen, Sulfationen, Hydroxidionen und dergleichen. In zahlreichen Fällen kann es sich bei X^– um das Anion eines Quaternisierungsmittels handeln, das bei der Synthese des kationischen Vinylmonomers verwendet wird. Wenn beispielsweise das Monomer mit Methylsulfat – der übliche Name für Dimethylsulfat – quaternisiert worden ist, kann eine der Methylgruppen des Methylsulfats mit dem Stickstoff (oder einem anderen Z) verbunden sein und deshalb R⁵, R⁶ oder R⁷ entsprechen, wobei X^– dem demethylierten Methylsulfat, CH₃SO₄ ^–, entsprechen würde, das hier als Monomethylsulfation bezeichnet wird.
Das kohlenwasserstofflösliche Copolymer des Alkylvinylmonomers und des kationischen Vinylmonomers kann aus diesen Monomeren erzeugt werden durch Standardtechniken und durch an sich bekannte Polymerisationstechniken. Das Alkylvinylmonomer wird im allgemeinen mit dem kationischen Vinylmonomer in einem molaren Verhältnis von 1:1 bis 10:1, bevorzugt von 2:1 bis 5:1, wie z. B. 4:1, zur Reaktion gebracht. Das resultierende kohlenwasserstofflösliche Copolymer umfasst deshalb x Monomer-Einheiten entsprechend der Formel
und y Monomer-Einheiten entsprechend der Formel
wobei, X^–, R, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ wie vorstehend definiert sind, und wobei x und y so ausgewählt sind, dass das Copolymer ein mittleres Molekulargewicht aufweist, das klein genug ist, um eine Kohlenwasserstofflöslichkeit bis zu der in dem zu behandelnden Kohlenwasserstoff erwünschten Konzentration zu gewährleisten (beispielsweise 1 bis 100 ppm, bezogen auf das Gewicht), und wobei x/y in ähnlicher Weise in einem Bereich liegt, der ausreichende Kohlenwasserstofflöslichkeit gewährleistet. Gewöhnlich wird eine ausreichende Kohlenwasserstofflöslichkeit aufrechterhalten, wenn das mittlere Molekulargewicht des Copolymers 800 bis 1.000.000, bevorzugt 800 bis 500.000, besonders bevorzugt 800 bis 100.000, beträgt, und wenn x/y 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, und besonders bevorzugt etwa 4, beträgt. Das Molekulargewicht wird bevorzugt unter 1.000.000 gehalten, besonders bevorzugt ist es signifikant kleiner, um ausreichende Öllöslichkeit sicherzustellen.
Die aus dem Alkylvinylmonomer und aus dem kationischen Vinylmonomer gewonnenen Monomer-Einheiten sind besonders bevorzugt die einzigen Monomere im Polymer, obwohl selbst in diesem Fall die Monomer-Einheiten aus mehr als einer Art von Alkylmonomer und/oder kationischen Vinylmonomer entsprechend den obigen Definitionen gewonnen werden können. Ungeachtet dessen sind gemäß der besonders bevorzugten Ausführungsform sämtliche Alkylvinylmonomer-Einheiten im Polymer dieselben ebenso wie sämtliche kationischen Vinylmonomer-Einheiten im Polymer. Das erhaltene Polymer kann gegebenenfalls und je nach Syntheseschema ein Block-Copolymer, ein alternierendes Copolymer oder ein Random-Copolymer sein.
Es wurde gefunden, dass die elektrische Leitfähigkeit einer organischen Flüssigkeit signifikant erhöht werden kann durch Zugabe einer kleinen, jedoch wirksamen antistatischen Menge des erfindungsgemäßen Copolymers zur Flüssigkeit. Dies ist besonders vorteilhaft bei zahlreichen Flüssigkeiten wie etwa flüssigen Kohlenwasserstoffen (insbesondere flüchtige flüssige Kohlenwasserstoffe), die dazu neigen, geringe elektrische Leitfähigkeit aufzuweisen und folglich anfällig sind für den Aufbau statischer Ladungen und die Erzeugung elektrischer Schläge oder Funken. Durch Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Flüssigkeit nimmt der Aufbau statischer Ladungen in dieser ab, wodurch das Risiko elektrischer Funkenbildung oder der Entstehung von Schlägen verringert wird. Es wurde gefunden, dass in zahlreichen Fällen eine so geringe Konzentration, wie beispielsweise etwa 1 bis etwa 100 Gew.-ppm des Copolymers ausreicht, um eine deutliche antistatische Wirkung zu gewährleisten. Außerdem haben sich diese Copolymere überraschenderweise selbst in Medien als wirksam erwiesen, in denen beispielsweise die Verbindungen des US-Patents Nr. 4 333 741 sich nicht als annähernd so wirksam, wie gewünscht, erwiesen haben.
Das Copolymer kann der Kohlenwasserstoffflüssigkeit auf verschiedenste Weise zugesetzt werden. Es kann beispielsweise der Flüssigkeit direkt zugesetzt werden, in reinem oder verdünntem Zustand, wie beispielsweise durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels (z. B. Xylol) oder einer anderen Verdünnungs- oder Trägerflüssigkeit. Es wird jedoch festgestellt, dass der resultierende Zusatzstoff bevorzugt frei von Halogenen und frei von aggressivem Schwefel ist oder diesen nur in einer geringen Menge enthält. Beispiele für solche Verdünnungsmittel oder Trägerflüssigkeiten können Kerosin oder ein Volumen der Flüssigkeit sein, welchen das Copolymer zugesetzt wird. Alternativ kann das Copolymer in dem Gemisch bzw. der Mischung verbleiben, die aus der Polymerisationsreaktion herrührt, und in dem Gemisch, das der zu behandelnden Flüssigkeit zugesetzt wird.
Weitere Trägerfluide und Mittel können, gegebenenfalls, in einer beliebigen copolymerhaltigen Zusammensetzung zugegeben werden, die dem Fluid zugesetzt werden soll. Zu diesen Mitteln zählen kohlenwasserstofflösliche Nitrilpolymere, Magnesium- oder Aluminium-Überbasen sowie mehrwertige Metallsalze. Diese Mittel haben sich als die antistatischen Eigenschaften deutlich verbessernd erwiesen sowie überraschenderweise im Vergleich zu den vorstehend erläuterten Copolymeren alleine, insbesondere dann, wenn die behandelte organische Flüssigkeit hochgradig raffiniert ist. Hochgradig raffinierte Kohlenwasserstoffflüssigkeiten sind solche, die einen Schwefelgehalt von 500 Gew.-ppm oder weniger aufweisen. Beispiele für hochgradig raffinierte Kohlenwasserstoffe sind Dieselkraftstoff, Benzin, Heizöl, Düsentreibstoff und organische Lösungsmittel, wie etwa Reinigungslösungsmittel. Reinigungslösungsmittel sind flüchtig und brennbar, sodass Funken im oberen Raum zu einer Explosion führen können. Reinigungslösungsmittel sind üblicherweise Paraffinlösungsmittel, typischerweise niedermolekulare Alkane wie C₅-C₈-Alkane, beispielsweise Hexane, Pentane und Mischungen hieraus.
Bevorzugt weisen Nitrilpolymere ein Molekulargewicht von 1.000 bis 1.000.000 auf, besonders bevorzugt von 1.000 bis 500.000 und insbesondere von 1.000–100.000. Obwohl nicht angenommen wird, dass ein nitrilhaltiges Polymer irgendeine Wirkung aufweisen kann, sind bevorzugte Ausführungsformen Copolymere von Alkylvinylmonomeren und Acrylnitril bei einem molaren Verhältnis von 2:1 bis 1:5 bzw. Copolymere von 1-Alkenen mit sechs bis achtundzwanzig Kohlenstoffatomen und Acrylnitril in einem molaren Verhältnis von 2:1 bis 1:5, wie im US-Patent Nr. 4 333 741 erläutert. Da angenommen wird, dass jedes nitrilhaltige Polymer, wie etwa Poly(butadien-acrylnitril)diole, die Wirkung der Zusatzstoffzusammensetzung verbessern, werden jedoch sämtliche nitrilhaltigen Polymere in den Umfang gemäß diesem Aspekt der Erfindung miteinbezogen, insbesondere dann, wenn es sich um kohlenwasserstofflösliche handelt, wie in der vorliegenden Beschreibung definiert.
Das Alkylvinylmonomer, aus welchem die Copolymere der Alkylvinylmonomere und von Acrylnitril hergestellt werden können, wie oben erläutert in Bezug auf das Copolymer des Alkylvinylmonomers mit dem kationischen Vinylmonomer. Das Acrylnitril kann die Standardformel CH₂:CHCN haben oder es kann substitueiert sein in Form von CH₂:C(R²)CN, wobei R² ein Alkyl mit bis zu zwölf oder achtzehn Kohlenstoffatomen ist, üblicherweise jedoch einfach Methyl ist. Das Acrylnitril kann allgemein definiert sein als CH₂:C(R²)CN, wobei R² Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit etwa bis zu achtzehn Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt mit bis zu zwölf Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen und insbesondere mit bis zu zwei Kohlenstoffatomen. Da die Kohlenwasserstofflöslichkeit abnehmen kann bei Vergrößerung der Kettenlänge und aufgrund der Kosten und Verfügbarkeit der Stoffe bedeutet R² besonders stark bevorzugt Wasserstoff oder Methyl.
Das kohlenwasserstofflösliche Nitrilpolymer kann deshalb ein Copolymer aus Alkylvinylmonomer und Acrylnitril (substituiert oder nicht substituiert) sein, das aus diesen Monomeren mit Standardmethoden sowie an sich bekannten Polymerisationstechniken erzeugt werden kann. Das Alkylmonomer wird im allgemeinen mit Acrylnitril in einem molaren Verhältnis von 2:1 bis 1:5, bevorzugt von 2:1 bis 1:2, stärker bevorzugt von 3:2 bis 1:2 und insbesondere von 1:1 bis 1:2, ganz besonders von 1:1,2 bis 2:3 wie 1:1,2 zur Reaktion gebracht. Das daraus resultierende kohlenwasserstofflösliche Copolymer umfasst deshalb m Monomer-Einheiten entsprechend der Formel
und n Monomer-Einheiten entsprechend der Formel
wobei R, R¹ und jedes R² unabhängig wie oben definiert sind, m und n derart ausgewählt sind, dass das Copolymer ein mittleres Molekulargewicht aufweist, das niedrig genug ist, und das Verhältnis von m zu n in einem Bereich liegt, bei dem das Copolymer bei dem zu verwendenden Konzentrationsniveau kohlenwasserstofflöslich ist. Dies entspricht im allgemeinem einem mittleren Molekulargewicht von 800 bis 1.000.000, bevorzugt von 800 bis 500.000, besonders bevorzugt von 800 bis 100.000, und einem Wert m/n von 0,5 bis 5. Das Molekulargewicht wird bevorzugt unter 1.000.000 gehalten, insbesondere weit darunter, um eine ausreichende Öllöslichkeit sicherzustellen.
Es wurde gefunden, dass eine Erhöhung der Leitfähigkeit meist bei niedrigeren m/n-Verhältnissen erzielt werden kann. Es wurde deshalb eine größere, die Leitfähigkeit verbessernde Wirkung festgestellt bei einem m/n-Verhältnis von 1,5 als bei einem m/n-Verhältnis von 5, und eine größere die Leitfähigkeit verbessernde Wirkung wurde wiederum festgestellt für ein m/n-Verhältnis von 0,67 als bei einem m/n-Verhältnis von etwa 1,5. Die Notwendigkeit, über einen ausreichend hohen m-Wert zur Erzeugung der erforderlichen Öllöslichkeit zu verfügen, bringt eine niedrigere Grenze für das m/n-Verhältnis mit sich. Der Wert von m/n beträgt deshalb zweckmäßig 0,5 bis 5, bevorzugt 0,5 bis 2 und besonders bevorzugt 0,67 (d. h., 1/1,5) bis 0,83 (d. h., 1/1,2), wie etwa 0,67 oder 0,83.
Das erhaltene Copolymer kann gegebenenfalls und je nach Syntheseschema ein Block-Copolymer, ein alternierendes Copolymer oder ein Random-Copolymer sein.
Obwohl die aus dem Alkylvinylmonomer und aus dem Acrylnitril gewonnenen Monomer-Einheiten die einzigen Monomere im Polymer sind (es wird jedoch bemerkt, dass die Monomer-Einheiten aus mehr als einem Typ eines Alkylvinylmonomers und/oder Acrylnitrils entsprechend obigen Definitionen gewonnen werden können), können andere Monomer-Einheiten ebenfalls enthalten sein – zumindest solange sie nicht mit der Funktionalität, die durch die genannten Monomer-Einheiten bereitgestellt wird, in schädlicher Weise in Wechselwirkung stehen oder das Copolymer unlöslich machen. Beispielsweise kann das Copolymer auch Styrolmonomer-Einheiten enthalten. Beispielsweise kann demnach das Copolymer m Monomer-Einheiten entsprechend folgender Formel enthalten
n Monomer-Einheiten entsprechend der Formel
und p Monomer-Einheiten entsprechend der Formel
wobei R, R¹ und jedes R² unabhängig sind, wobei m und n wie oben definiert sind, und wobei m + n gegebenenfalls 5p oder 10p oder mehr beträgt. Beispielsweise kann m + n 15p bis 20p betragen, wie 17:1 bis 18:1. Obwohl nicht festgestellt werden konnte, dass dies zu einer größeren Wirkung führt, erlaubt dies die Verwendung bestimmter Copolymere, die verfügbar sind und sich als sicher herausgestellt haben, wie im nachfolgenden Beispiel 2 diskutiert.
Das Verhältnis m:n:p kann unwesentlich variiert werden, falls erwünscht, durch Variieren der relativen Verhältnisse der Komponenten, solange ein wirksamer Grad an Nitril-Funktionalität für die Steigerung der Leitfähigkeit vorliegt, und solange der mit „m” bezeichnete Anteil ausreicht, um eine angemessene Öllöslichkeit zu gewährleisten, und solange der mit „n” bezeichnete Anteil ausreicht, angemessene Leitfähigkeit zu gewährleisten, wie oben diskutiert wurde. Es wird angenommen, dass der mit „p” bezeichnete Anteil nicht kritisch ist, weshalb er Null betragen kann.
Die zweite Klasse möglicher Nitrilpolymere enthält Copolymere von 1-Alkenen mit etwa sechs bis etwa achtundzwanzig Kohlenstoffatomen sowie Acrylnitril bei einem molaren Verhältnis von etwa 1:1 bis etwa 1:5. Es wird angenommen, dass die volle Breite an Copolymeren, die im US-Patent Nr. 4 333 741 beschrieben sind, ebenfalls geeignet ist, wobei die darin als bevorzugt bezeichneten Ausführungsformen voraussichtlich ebenfalls bevorzugt sind. Kurz gesagt umfassen die Möglichkeiten in dieser Klasse C_20-24-α-Olefinacrylnitril-Copolymere, obwohl Ketten, die so kurz sind wie C₈ oder so lang wie C_30-35 akzeptabel sind, wobei der Bereich am kürzeren Ende eine annähernde Grenze dafür darstellt, was erforderlich ist, um die gewünschte Öllöslichkeit aufrechtzuerhalten, und am längeren Ende eine annähernde Grenze dafür, dass das Copolymer nicht zu wachsartig ist und damit in Öl weniger löslich.
Obwohl diese beiden Klassen von Nitrilpolymeren erläutert wurden, wird angenommen, dass auch andere Nitrilpolymere, wie etwa Poly(butadien-acrylnitril)diole ebenso geeignet sind. Das begrenzende Schlüsselmerkmal bei diesen Polymeren ist abgesehen von der Forderung nach Öllöslichkeit lediglich, dass sie Nitrilgruppen enthalten.
Mehrwertige Metallsalze, wie etwa Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Calciumsulfonat und Magnesiumsulfonat und dergleichen, dispergiert in Kohlenwasserstofflösungen, haben sich ebenfalls als wirksame Mittel zur Erhöhung der Wirkung der Copolymere des Alkylvinylmonomers und des kationischen Vinylmonomers erwiesen und können entsprechend dieser Ausführungsform der Erfindung anstelle der (oder zusätzlich zu den) Nitrilpolymeren eingesetzt werden. Im Hinblick auf den Umweltschmutz kann die Verwendung von Erdalkalimetallsalzen weniger erwünscht sein als die Verwendung der Nitril-Synergisten, die oben aufgelistet sind.
Alternativ oder zusätzlich kann eine Magnesium- oder sogar eine Aluminium-Überbase verwendet werden, um die Wirkung der Copolymere des Alkyvinylmonomers und des kationischen Vinylmonomers zu verbessern.
Da jede Komponente ihrerseits dieselbe Wirkung hat, kann das die Wirkung erhöhende Mittel dem antistatischen Zusatzstoff in einem beliebigem Anteil relativ zum Alkylvinyl-/kationischen Vinyl-Copolymer zugesetzt werden, wobei weiterhin vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden. Überraschenderweise können jedoch sogar synergistische Ergebnisse innerhalb des relativen Gewichtsverhältnisbereichs von 9:1 bis etwa 1:9 festgestellt werden. Besonders günstige Ergebnisse können im Gewichtsbereich von etwa 2:1 bis etwa 1:1, wie 1:1, festgestellt werden. Dessen ungeachtet kann es erwünscht sein, dieses Verhältnis in Übereinstimmung mit der Schwefelmenge im Kraftstoff oder in Übereinstimmung mit weiteren empirisch ermittelten Faktoren einzustellen, um maximale Synergie zu erzielen.
Unabhängig davon, ob das die Wirkung erhöhende Mittel enthalten ist, beträgt die Gesamtmenge an aktivem Zusatzstoff weniger als 100 ppm, obwohl Konzentrationen von 200 ppm als angemessen in Betracht gezogen werden, wobei in der Praxis sogar 3 bis 10 ppm ausreichen sollten. Es ist im allgemeinen erwünscht, diese geringeren Konzentrationswerte zu verwenden, primär aus wirtschaftlichen Gründen, jedoch auch, um eine störende Wechselwirkung des Zusatzstoffs mit dem Endzweck der behandelten Flüssigkeit zu verhindern. Von geringeren Konzentrationen ist außerdem weniger zu erwarten, dass sie den mit Zusatzstoff versehenen Kraftstoff veranlassen, Wasser aufzunehmen, wie diese unter bestimmten Bedingungen der Fall sein kann, wenn oberflächenaktive Chemikalien vorliegen.
Das Verfahren zur Verbesserung der Leitfähigkeit des Kraftstoffs umfasst außerdem die Zugabe einer der vorstehend genannten Zusammensetzungen zum Kraftstoff bzw. zum Kohlenwasserstofflösungsmittel in einer Konzentration, die für die Erhöhung der Leitfähigkeit des Kraftstoffs bzw. Lösungsmittels wirksam ist. Diese Verfahren kann wirksam ausgeführt werden mit einer herkömmlichen Verschneidungs- und/oder Mischeinrichtung, die in der Kraftstoffindustrie häufig zum Einsatz kommt.
Diese Erfindung erzielt somit antistatische Eigenschaften in Kraftstoffen unter Verwendung von Zusammensetzungen, die kostengünstig herstellbar sind, wobei für bevorzugte Ausführungsformen die Komponenten problemlos verfügbar und kostengünstig sind. Es kann eine übliche Verarbeitungseinrichtung verwendet werden, und wenn eine halogenfreie Form verwendet wird, entfällt die Notwendigkeit der Behandlung gefährlicher Halogen enthaltender Nebenprodukte. Eine normale Verbrennung von Kraftstoff, der mit bevorzugten Zusatzstoffzusammensetzungen gemäß dieser Erfindung behandelt ist, wird nicht beeinträchtig und erzeugt keine gefährlichen Produkte, wie etwa Dioxin oder andere gefährliche halogenierte Produkte. Die sehr geringen Schwefelkonzentrationen in diesen antistatischen Zusammensetzungen führen darüber hinaus zu einem Produkt, das besser umweltverträglich ist als handelsübliche Produkte, die höhere Schwefelkonzentrationen enthalten, insbesondere aggressive Schwefelformen.
Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Weitere Ausführungsformen im Umfang der Patentansprüche erschließen sich dem Fachmann auf diesem Gebiet der Technik unter Berücksichtigung der vorliegenden Beschreibung bzw. der darin offenbarten praktischen Ausführung. Die Beschreibung ist zusammen mit den Beispielen lediglich als beispielhaft anzusehen, wobei der Umfang der Erfindung durch die Ansprüche festgelegt ist, die sich an die Beispiele anschließen. In den Beispielen sind sämtliche Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.
BEISPIEL 1
Ein 250 ml-Dreihalsrundbodenkolben wurde mit denaturiertem absoluten Ethanol (15,6 g) und 2,2'-Azobis (2-methylpropannitril) (0,10 g) gefüllt. In dies Lösung wurde daraufhin Stickstoff geblasen, wonach magnetisch gerührt und auf etwa 75°C erwärmt wurde. Eine Lösung aus 2-Ethylhexylacrylat (14,74 g) und wässerigem Dimenthylaminoethylmethacrylatdimethylsulfat (7,08 g einer 80 gew.-%-igen Lösung) in Isopropanol (14 g) wurde tropfenweise über eine Zeitdauer von vier (4) Stunden hinzugegeben. Die resultierende Lösung wurde bei 75°C für zwei (2) Stunden gehalten. Danach wurde ein weitere Menge an 2,2'-Azobis (2- methylpropannitril) (0,10 g) hinzugegeben und die Lösung wurde bei 75°C für zwei (2) weitere Stunden gehalten. Es resultierte ein klares flüssiges Produkt mit einem Nichtflüchtigengehalt von 40 Gew.-%, wobei der Rest von 60% auf das Lösungsmittel entfiel, und einer Brookfield-Viskosität von etwa 20 bis etwa 30 cps bei 21°C. Die nichtflüchtige Komponente versteht sich als Random-Copolymer mit x Monomer-Einheiten folgender Formel
und y Monomer-Einheiten der Formel
wobei das mittlere numerische Verhältnis von x zu y etwa 4:1 betrug. Dieses Verhältnis wurde gewählt, um ein effektives, wirtschaftliches Produkt mit angemessener Öllöslichkeit zu erzeigen; andere Verhältnisse können jedoch auch gewählt werden durch Abänderung der relativen Anteile der Komponenten-Monomere.
BEISPIEL 2
Sechs Versuche wurden durchgeführt. In jedem der Versuchssätze I und II wurden drei Proben von Dieselkraftstoff mit hohem Schwefelgehalt getestet: (1) eine Kontrollprobe ohne Zusatzstoff, (2) eine Probe, der eine Kombination aus einem Olefinnitrilpolymer und einer quaternärern Ammoniumverbindung („Kombinations-Zusatzstoff”) zugesetzt wurde, und (3) eine Probe, der eine Menge des in Beispiel 1 erzeugten Produktes, das vorstehend angeführt ist, zugesetzt wurde. Im Versuchssatz I betrug die Konzentration jedes Kombinationszusatzstoffes und des Produktes aus Beispiel 1 in ihren jeweiligen Testproben 5 ppm, während im Versuchsatz II die Konzentrationen 10 ppm betrugen. Messungen der Leitfähigkeit jeder der Proben erfolgten 1 Stunde sowie 24 Stunden, nachdem die Zusatzstoffe dem Kraftstoff zugesetzt worden waren. Die Kontrollprobe wurde zu diesen Zeitpunkten gemessen. Die Leitfähigkeiten der Proben sind in der nachfolgenden Tabelle I in picoSiemens pro Meter (ps/m) angeführt. Es ist festzustellen, dass die Leitfähigkeit der Proben in Proben signifikant erhöht war, die das Produkt aus Beispiel I enthielten, und zwar sowohl bezüglich des Dieselkraftstoffs mit hohem Schwefelgehalt ohne Zusatzstoff als auch bezüglich der Proben mit dem Kombinationszusatzstoff.

Kraftstoffe, die durch die Zusatzstoffe leitfähig gemacht wurden, neigen dazu, ihre Leitfähigkeit im Laufe der Zeit aufgrund von Umwelteinflüssen zu verlieren, wie etwa aufgrund der Temperatur und möglicherweise auch der Feuchtigkeit, wobei dieser Leitfähigkeitsverlust auch zurückgehen kann auf die spezielle Zusammensetzung des Kraftstoffs, beispielsweise abhängig davon, ob er einen großen Anteil an polaren Molekülen enthält. Es wird jedoch beobachtet, dass bei diesem Test sowie in weiteren hier beschriebenen Tests die Verringerung der Leitfähigkeit im Lauf der Zeit bei Kraftstoffen, die erfindungsgemäß Zusatzstoffe enthalten, nicht signifikant größer ist als diejenige von Kraftstoffen, die den Kombinationszusatzstoff enthalten, und in einigen Fällen wurde unerwarteterweise beobachtet, dass die Leitfähigkeit eher zu- als abgenommen hatte. TABELLE Dieselkraftstoff mit „hohem” Schwefelgehalt

Zusatzstoff	Versuchssatz I			Versuchssatz II
Zusatzstoff	ppm	1 Stunde pS/m	24 Stunden	ppm	1 Stunde pS/m	24 Stunden
Keiner	-	15	15	-	15	16
Kombinations-Zusatzstoff	5	210	179	10	439	318
Beispiel 1	5	213	232	10	275	335

Durchgeführt wurde ein zusätzlicher Test mit einem anderen Dieselkraftstoff mit hohem Schwefelgehalt. Diese Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II angeführt. TABELLE II Anderer Dieselkraftstoff mit „hohem” Schwefelgehalt

Zusatzstoff ppm 1 Stunde (pS/m) 24 Stunden (pS/m)

Keiner - 3 3

Kombinations-Zusatzstoff 5 221 138

Beispiel 1 5 216 128
BEISPIEL 3
Ein 1-Liter-Fünfhalsrundbodenkolben wurde mit Xylol (161,2 g) gefüllt. Das Xylol wurde mechanisch gerührt und unter Stickstoff auf 75°C erwärmt. Eine tropfenweise Zugabe einer Lösung aus Styrol (8,1 g), 2-Ethylhexylacrylat (112,7 g), Acrylnitril (39,2 g) und 2,2'-Azobis (2-methylbutannitril) (3,3 g) erfolgte über eine Zeitdauer von fünf (5) Stunden. Die resultierende Lösung wurde für dreißig (30) Minuten bei 75°C gehalten. Eine Lösung von 2,2'-Azobis (2-methylbutannitril) (0,5 g) in Xylol (6,7 g) wurde dann zugesetzt und die Temperatur auf 75°C zwei (2) Stunden lang gehalten. Eine weitere Lösung von 2,2'-Azobis (2-methylbutannitril) (0,5 g) in Xylol (6,7 g) wurde zugesetzt und die Temperatur wurde auf 75°C während acht (8) Stunden gehalten. Das resultierende Produkt wurde daraufhin mit Dodecylamin (26 g) behandelt und auf 80°C drei (3) Stunden lang erwärmt. Schließlich wurde Xylol (379 g) zugesetzt und das Produkt wurde dreißig (30) Minuten lang gerührt, um eine klare, gelbliche und zähe Flüssigkeit mit einem Nichtflüchtigengehalt von 21,64 Gew.-% zu erhalten, wobei der restliche Anteil auf das Lösungsmittel entfiel. Die nichtflüchtige Komponente ist vermutlich ein Polymer mit m Einheiten der Formel
n Einheiten -CH₂CH(CN)- und p Einheiten
wobei das Verhältnis m:n:p etwa 7,85:9,5:1 beträgt.
BEISPIEL 4
In der nachfolgenden Tabelle III sind die Ergebnisse eines Leitfähigkeitsexperiments angeführt, das für zwei unterschiedliche Sätze von Proben durchgeführt wurde, und zwar in einer Art und Weise, die dem entspricht, was in der obigen Tabelle I angeführt ist. Für Testzwecke wurde Dieselkraftstoff mit niedrigem Schwefelgehalt verwendet und für beide Testsätze wurde eine Kontrollprobe des Kraftstoffs ohne irgendwelche Zusatzstoffe getestet. Die Leitfähigkeit der Proben wurde sowohl am Beginn als auch nach einer 30-Tage-Periode gemessen. Im Fall der Proben mit Zusatzstoffen begann die 30-Tage-Periode an dem Tag, an dem die Zusatzstoffe der Probe zugesetzt wurden.

Offensichtlich ist die Mischung aus den Verbindungen der Beispiele 1 und 3 in einem 1:1-Verhältnis insofern wirksam, als die Leitfähigkeit des Dieselkraftstoffs mit niedrigem Schwefelgehalt deutlich erhöht war. Wie erwartet, war die Leitfähigkeitserhöhung in der Probe höher, in welcher 15 ppm des Zusatzstoffs vorlagen, im Vergleich zu der Probe, in der lediglich 7 ppm vorlagen. TABELLE III Dieselkraftstoff mit „niedrigem” Schwefelgehalt

Zusatzstoff	Versuchssatz I			Versuchssatz II
Zusatzstoff	ppm	Anfängl. (pS/m)	30 Tage (pS/m)	ppm	Anfängl. (pS/m)	30 Tage (pS/m)
Keiner	-	3	3	-	3	3
Kombinations-Zusatzstoff	7	244	90	15	738	477
Beispiel 1 + Beispiel 3 (1/1)	7	321	105	15	777	415

In der nachfolgenden Tabelle IV sind die Ergebnisse eines Tests angeführt, bei welchem der Kombinationszusatzstoff des Beispiels 2 und eine 1/1-Mischung der Produkte der Beispiele 1 und 3 getrennten Proben von Kerosin zugesetzt waren, um eine Konzentration der Zusatzstoffe von 10 ppm zu erzeugen. Die Leitfähigkeit einer Kontrollprobe und der beiden Proben, denen die Zusatzstoffe zugesetzt worden waren, wurde nach 1 Stunde und erneut nach 24 Stunden gemessen. (Im Fall der Proben, denen die Zusatzstoffe zugesetzt waren, wurde das Zeitintervall genommen, ausgehend von dem Zeitpunkt, an dem der Probe der Zusatzstoff zugesetzt wurde). Dabei zeigte die Probe, der eine Mischung aus Beispiel 1 und 3 zugesetzt wurde, deutlich erhöhte elektrische Leitfähigkeit. TABELLE IV Kerosin

Zusatzstoff ppm 1 Stunde (pS/m) 24 Stunden (pS/m)

Keiner - 1 1

Kombinations-Zusatzstoff 10 480 440

Beispiel 1 + Beispiel 3 (1/1) 10 620 430

In der nachfolgenden Tabelle V sind die Ergebnisse von zwei Sätzen von Tests (Versuchssätze I und II) aufgeführt, bei denen eine handelsübliche Mischung eines Dieselkraftstoffs verwendet wurde. Auch hier war die Leitfähigkeit des Kraftstoffs bei Konzentrationen von 3 ppm bzw. 5 ppm deutlich erhöht, wenn eine 1/1-Mischung der Produkte der Beispiele 1 und 3 zugesetzt wurde. TABELLE V Dieselkraftstoff „handelsübliche” Mischung

Zusatzstoff	Versuchssatz I			Versuchssatz II
Zusatzstoff	ppm	24 Stunden (pS/m)	72 Stunden (pS/m)	ppm	24 Stunden (pS/m)	72 Stunden (pS/m)
Keiner	-	1	1	-	1	1
Kombinations-Zusatzstoff	3	225	203	5	385	337
Beispiel 1 + Beispiel 3 (1/1)	3	280	244	5	427	404

BEISPIEL 5

Weitere Test wurden so durchgeführt wie in Beispiel 4, aber mit dem Polymer des Beispiels 3, das variierende Anteile an Acrylnitril-Einheiten im Polymer enthielt. Während das Verhältnis min in Beispiel 3 7,85/9,5 = 0,83 betrug, wurden Polymere mit Acrylnitrilgehalten von 5% (m/n = 5,1), 15% (m/n = 1,5) und 28,8% (m/n = 0,67) hergestellt und mit dem Polymer aus Beispiel 1 in einem Verhältnis von 1:1 gemischt. In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Tests mit Dosierungen von 10 ppm der Mischungen in Kerosin bei 63 bis 68°F (17 bis 20°C) angeführt, wobei die anfängliche Leitfähigkeitsmessung unmittelbar nach Zusatz der Polymermischung vorgenommen wurde.

Zusatzstoff	Anfänglich	1 Stunde (pS/m)	24 Stunden (pS/m)
Keiner	1	1	1
Beispiel 1 + Beispiel 3 mit 5% Acrylnitril	6	5	7
Beispiel 1 + Beispiel 3 mit 15% Acrylnitril	93	95	89
Beispiel 1 + Beispiel 3 mit 28,8% Acrylnitril	520	450	420

BEISPIEL 6
Weitere Tests wurden so durchgeführt wie in Beispiel 4, jedoch mit einem C_20-24-α- Olefinacrylnitril-Copolymer und mit einem C_20-24-α-Olefinmaleinsäureanhydrid-Copolymer, verestert mit Hydroxypropionitril und 1-Octanol und 1-Decanol als Zusatzstoffe. In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Tests mit Dosierungen von 10 ppm der Zusatzstoffe in Kerosin bei 63 bis 68°F (17 bis 20°C) angeführt, wobei die anfängliche Leitfähigkeitsmessung, unmittelbar nach Zusatz der Polymermischung, vorgenommen wurde:

Zusatzstoff Anfänglich (pS/m) 1 Stunde (pS/m) 24 Stunden (pS/m)

Keiner 1 1 1

C_20-24-α- Olefin/Acryl-Nitril-Copolymer 210 135 115

C_20-24-α-Olefin/Maleinsäure-Anhydrid-Copolymer 95 93 110
Aus den obigen Ausführungen geht hervor, dass die Erfindung verschiedene Vorteile besitzt sowie weitere vorteilhafte Ergebnisse erzielen lässt.
Da bezüglich der obigen Verfahren und Zusammensetzungen verschiedene Abänderungen vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen, wird festgestellt, dass die gesamte Beschreibung der Erfindung lediglich illustrierenden Charakter hat und nicht als Einschränkung anzusehen ist.

Claims

Zusammensetzung mit elektrischer Leitfähigkeit, umfassend einen flüssigen Kohlenwasserstoff und einen antistatischen Anteil eines kohlenwasserstofflöslichen Copolymers eines Alkylvinylmonomers und eines kationischen Vinylmonomers der Formel
wobei Z ausgewählt ist aus Stickstoff, Phosphor und Schwefel, wobei X^– ein Nicht-Halogenanion ist, R ausgewählt ist aus -C(:O)O-, -C(:O)NH-, geradkettigen und verzweigten Alkylengruppen, zweiwertigen aromatischen Gruppen und zweiwertigen alicyclischen Gruppen, R³ ausgewählt ist aus Wasserstoff und Methyl, R⁴ ein geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, und R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig jeweils ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sind, jedoch unter der Voraussetzung, daß, wenn Z Schwefel ist, R⁷ entfällt, wobei das Copolymer ein Verhältnis der Alkylvinylmonomer-Einheit zur kationischen Vinylmonomer-Einheit von 1:1 bis 10:1 und ein mittleres Molekulargewicht von 800 bis 1.000.000 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das kationische Vinylmonomer ein kationisches quaternäres Ammoniumvinylmonomer ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das kationische Vinylmonomer ein kationisches quaternäres Ammoniumacrylatmonomer ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das kationische Vinylmonomer ein kationisches quaternäres Ammoniummethacrylatmonomer ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Z Stickstoff ist, X^– aus Nitrat, Sulfat und Hydroxidanionen ausgewählt ist und R bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei X^– ein Monomethylsulfation ist, R -C(:O)O- ist, und R⁴ ein Alkylen aus von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei R⁵, R⁶ und R⁷ Methyl sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Alkylvinylmonomer der Formel CH₂:C(R²)-R-R¹ entspricht, R ausgewählt ist aus -C(:O):-, -C(:O)NH-, geradkettigen und verzweigten Alkylengruppen, zweiwertigen aromatischen Gruppen und zweiwertigen alicyclischen Gruppen, R¹ ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl aus bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, und R² aus Wasserstoff und Methyl ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei R bis 12 Kohlenstoffatome aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Alkylvinylmonomer 2-Ethylhexylacrylat ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mittlere Molekulargewicht des Copolymers 800 bis 500.000 beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mittlere Molekulargewicht des Copolymers 800 bis 100.000 beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei diese halogenfrei ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, außerdem umfassend einen die antistatischen Eigenschaften verbessernden Anteil eines kohlenwasserstofflöslichen Mittels, ausgewählt aus Nitrilpolymeren, überalkalischen Magnesium- und Aluminiumbasen und mehrwertigen Metallsalzen.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das Nitrilpolymer ein Molekulargewicht von 1.000 bis 100.000 aufweist und ausgewählt ist aus Copolymeren von Alkylvinylmonomeren und Acrylnitril bei einem Molarverhältnis von 2:1 bis 1:5, Copolymeren von 1-Alkanen mit 6 bis 28 Kohlenstoffatomen und Acrylnitril bei einem Molarverhältnis von 2:1 bis 1:5, sowie Poly(butadien-acrylnitril)diolen.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das Nitrilpolymer ausgewählt ist aus Copolymeren von Alkylvinylmonomeren und Acrylnitril bei einem Molarverhältnis von 2:1 bis 1:5 und Copolymeren von 1-Alkenen mit 6 bis 28 Kohlenstoffatomen und Acrylnitril bei einem Molarverhältnis von 2:1 bis 1:5.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das Copolymer außerdem Styrolmonomer-Einheiten bei einem Verhältnis der numerischen mittleren Nitrilmonomer-Einheit zur Styrolmonomer-Einheit von 5:1 bis 20:1 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 16 oder 17, wobei das Nitrilpolymer in einem Verhältnis des Nitrilpolymers zum kohlenwasserstofflöslichen Copolymer von 9:1 bis 1:9 vorliegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei das Nitrilpolymer ausgewählt ist aus Copolymeren von Alkylvinylmonomeren und Acrylnitril bei einem Molarverhältnis von 2:1 bis 1:2 und Copolymeren von 1-Alkenen mit 6 bis 28 Kohlenstoffatomen und Acrylnitril bei einem Molarverhältnis von 2:1 bis 1:2.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei das Nitrilpolymer ausgewählt ist aus Copolymeren von Alkylvinylmonomeren und Acrylnitril bei einem Molarverhältnis von 3:2 bis 1:2 und Copolymeren von 1-Alkenen mit 6 bis 28 Kohlenstoffatomen und Acrylnitril bei einem Molarverhältnis von 3:2 bis 1:2.
Zusammensetzung nach Anspruch 20, wobei das Nitrilpolymer ausgewählt ist aus Copolymeren von Alkylvinylmonomeren und Acrylnitril bei einem Molarverhältnis von 1:1,2 bis 2:3 und Copolymeren von 1-Alkenen mit 6 bis 28 Kohlenstoffatomen und Acrylnitril bei einem Molarverhältnis von 1:1,2 bis 2:3.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der flüssige Kohlenwasserstoff ein raffinierter Kohlenwasserstoff ist, der weniger als 500 ppm, bezogen auf das Gewicht, Schwefel enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der flüssige Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus Benzin (Petroleum), Dieselkrafstoff, Turbinentreibstoff und C_5-9-Alkanen.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das kohlenwasserstofflösliche Copolymer x Monomereinheiten entsprechend der Formel
und y Monomereinheiten entsprechend der Formel
aufweist, wobei X^– ein Nicht-Halogenanion ist, R ausgewählt ist aus -C(:O)O-, -C(:O)NH-, geradkettigen und verzweigten Alkylengruppen, zweiwertigen aromatischen Gruppen und zweiwertigen alicyclischen Gruppen, R¹ ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, R² und R³ unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff und Methyl, R⁴ ein geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, und R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig jeweils ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 24, wobei R -C(:O)O- ist, und das Copolymer ein mittleres Molekulargewicht von 800 bis 500.000 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 24 oder 25, wobei die Monomereinheiten entsprechend der Formel
und der Formel
die einzigen Monomereinheiten im kohlenwasserstofflöslichen Copolymer sind.
Verfahren zur Reduzierung statischer elektrischer Ladung auf einer Oberfläche eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, umfassend die Zugabe eines antistatischen Anteils eines kohlenwasserstofflöslichen Copolymers aus einem Alkylvinylmonomer und einem kationischen quaternären Ammoniumvinylmonomer der Formel
wobei Z Stickstoff ist, X^– ein Nicht-Halogenanion ist, R ausgewählt ist aus -C(:O)O-, -C(:O)NH-, geradkettigen und verzweigten Alkylengruppen, zweiwertigen aromatischen Gruppen und zweiwertigen alicyclischen Gruppen, R³ ausgewählt ist aus Wasserstoff und Methyl, R⁴ ein geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit bis zu 20 Kohenstoffatomen ist, und R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig jeweils ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sind, wobei das Copolymer ein Verhältnis von Alkylvinylmonomereinheit zu kationischer Vinylmonomereinheit von 1:1 bis 10:1 und ein mittleres Molekulargewicht von 800 bis 1.000.000 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei W ausgewählt ist aus Nitrat, Sulfat und Hydroxidanionen, und R bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweist.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei X ein Monomethylsulfation ist, und R -C(:O)O- ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 29, außerdem umfassend die Zugabe eines die antistatischen Eigenschaften verbessernden Anteils eines Mittels, ausgewählt aus Nitrilpolymeren, überalkalischen Magnesium- und Aluminiumbasen und mehrwertigen Metallsalzen, zum flüssigen Kohlenwasserstoff.
Verfahren nach Anspruch 30, wobei das Mittel ein Nitrilpolymer mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 100.000 ist und ausgewählt ist aus Copolymeren von Alkylvinylmonomieren und Acrylnitril bei einem Molarverhältnis von 2:1 bis 1:5, Copolymeren von 1-Alkenen und Acrylnitril bei einem Molarverhältnis von 2:1 bis 1:5 sowie Poly(butadien-acrylnitril)diolen.
Verfahren nach Anspruch 31, wobei das Nitrilpolymer ausgewählt ist aus Copolymeren von Alkylvinylmonomeren und Acrylnitril bei einem Molarverhältnis von 2:1 bis 1:5 und Copolymeren von 1-Alkenen mit 6 bis 28 Kohlenstoffatomen und Acrylnitril bei einem Molarverhältnis von 2:1 bis 1:5.
Verfahren nach Anspruch 32, wobei das Copolymer außerdem Styrolmonomer-Einheiten bei einem Verhältnis der numerischen mittleren Nitrilmonomer-Einheit zur Styrolmonomer-Einheit von 5:1 bis 20:1 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 31 oder 32, wobei das Nitrilpolymer in einem Verhältnis des Nitrilpolymers zum kohlenwasserstofflöslichen Copolymer von 9:1 bis 1:9 vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 34, wobei das Nitrilpolymer ausgewählt ist aus Copolymeren von Alkylvinylmonomeren und Acrylnitril bei einem Molarverhältnis von 2:1 bis 1:2 und Copolymeren von 1-Alkenen mit 6 bis 28 Kohlenstoffatomen und Acrylnitril bei einem Molarverhältnis von 2:1 bis 1:2.
Verfahren nach Anspruch 35, wobei das Nitrilpolymer entsprechend einem der Ansprüche 20 bis 22 definiert ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 36, wobei der flüssige Kohlenwasserstoff ein raffinierter Kohlenwasserstoff ist, der weniger als 500 ppm, bezogen auf das Gewicht, Schwefel enthält.
Verfahren nach Anspruch 39, wobei der flüssige Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus Benzin (Petroleum), Dieselkrafstoff und Turbinentreibstoff.
Kohlenwasserstofflösliches Copolymer aus einem Alkylvinylmonomer und einem kationischen Vinylmonomer der Formel
wobei Z ausgewählt ist aus Stickstoff, Phosphor und Schwefel, X^– ein Nicht-Halogenanion ist, R ausgewählt ist aus -C(:O)O-, -C(:O)NH-, geradkettigen und verzweigten Alkylengruppen, zweiwertigen aromatischen Gruppen und zweiwertigen alicyclischen Gruppen, R³ ausgewählt ist aus Wasserstoff und Methyl, R⁴ ein geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, und R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig jeweils ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sind, jedoch unter der Voraussetzung, daß, wenn Z Schwefel ist, R⁷ entfällt, wobei das Copolymer ein Verhältnis der Alkylvinylmonomer-Einheit zur kationischen Vinylmonomer-Einheit von 1:1 bis 10:1 und ein mittleres Molekulargewicht von 800 bis 1.000.000 aufweist.