EP0289785B1 - Verfahren zur Verhinderung oder Verminderung von Ablagerungen in Gemischaufbereitungssystemen von Motoren - Google Patents

Verfahren zur Verhinderung oder Verminderung von Ablagerungen in Gemischaufbereitungssystemen von Motoren Download PDF

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EP0289785B1
EP0289785B1 EP88105287A EP88105287A EP0289785B1 EP 0289785 B1 EP0289785 B1 EP 0289785B1 EP 88105287 A EP88105287 A EP 88105287A EP 88105287 A EP88105287 A EP 88105287A EP 0289785 B1 EP0289785 B1 EP 0289785B1
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alkyl
fuels
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Hartmut Dr. Hammer
Heinrich Dr. Müller
Manfred Dr. Wildersohn
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RWE Dea AG fuer Mineraloel und Chemie
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    • C10L10/06—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for facilitating soot removal

Definitions

  • the invention relates to a method for preventing or reducing deposits in mixture preparation systems of engines, in which alcohol fuels are used in conjunction with lubricants that are suitable for engines operated with hydrocarbon fuels, by adding polyol ether (s) to the alcohol fuels.
  • Alcohols especially methanol and ethanol, have been intensively investigated as alternative fuels or fuel components for several years (see, for example, EP-A-0 166 096).
  • the effect according to the invention was surprising and unpredictable in particular because the polyol ether is only contained in the fuel in a small amount and is mixed with air in a very fine distribution inside, for example a carburetor or an injection device.
  • the polyol ethers are used in amounts of 15 ppm to 1% by weight, based on the total fuel, preferably from 15 ppm to ⁇ 2000 ppm and particularly preferably from 30 ppm to ⁇ 2000 ppm.
  • the substituents R1 and R2 are preferably H and / or CH3, but can also be higher alkyl groups from C2 to C8 and aryl groups.
  • the groups R and R3 were mentioned above.
  • the groups H, alkyl, aryl and carboxy groups are preferred for R.
  • the polyol ether groups are selected so that the polyol ethers are soluble in the respective alcohol or mixture.
  • Preferred fuels for the use mentioned above are fuels which contain 0.1 to 25 vol.%, Preferably 1 to 25 vol.% And particularly preferably 2 to 25 vol.% Hydrocarbons and 75 to 99.9 vol.%, Preferably 75 to 99 % By volume and particularly preferably 75 to 98% by volume of methanol and / or ethanol and / or any mixtures of methanol and ethanol, the hydrocarbons added preferably being C4 to C x hydrocarbons, where x is the number of carbon atoms in the hydrocarbons corresponds to the upper limit of petrol-hydrocarbons.
  • the alcohols can also be hydrocarbon-free.
  • the lubricating oils used are generally in a separate lubricating oil circuit, but can also be added to the fuels. Very good results are obtained, for example, with fuels based on methanol or ethanol or mixtures thereof which contain 0.1 to 15% by weight, preferably 2 to 15% by weight, of C4 / C5 or C4 to C6 hydrocarbons , in the case of methanol up to 15% by weight of water and in the case of ethanol up to 25% by weight of water in the fuel and the C4 / C5 or the C4: C5 / C6 ratio 1: 500 parts by weight to 3: 1 parts by weight, preferably 1: 1 to 1:20.
  • hydrocarbon additives that contain, for example, little or no C Trust-hydrocarbons, such as summer gasoline, light gasoline cuts, platform cuts, pyrolysis gasoline cuts, Merox gasoline cuts, alkylation and polymer gasoline cuts, etc.
  • the alcohols can be pure or raw alcohols.
  • pure as well as raw methanol or topped methanol can be used, as well as distilled, anhydrous or azeotropic ethanol or ethanol, which can contain even more water and impurities, e.g. arises in the production of bioethanol.
  • the fuels used can also contain additional aromatics, for example C6-C8 aromatics or so-called platformat and additives on ethers such as dimethyl ether, tert-alkyl ether, for example methyl tert-butyl or amyl ether, and also ketones, for example acetone and other oxygen-containing compounds.
  • Additional alcohols such as all isomers of C3-C10 alcohols, especially C3 and C4 alcohols, may also be included. Refinery cuts in the corresponding boiling range are very suitable as added hydrocarbons, so C4, C5, C6, C7 hydrocarbons as well as gasolines and their combinations can be used.
  • Corrosion inhibitors can be, for example, the following compounds and their derivatives or mixtures thereof or mixtures which contain the following compounds, their derivatives or mixtures thereof, the compounds mentioned being to be understood as examples without the naming of them being a limitation: Imidazoline derivatives, glycylamides, aliphatic mono-, di- and polyamines and their N-substituted derivatives, ethylenediamine, succinic acid, alkenylsuccinic acid and polymers thereof, alkanolamines, monomers and polymers of unsaturated aliphatic carboxylic acids, such as, for example, of oleic acid and linoleic acid, aliphatic dicarboxylic acids 2, oxalic acids 0 -Dicarboxylic acids, polyalkylene polyamines, triazoles, aminotriazoles, triazolines, aminotri
  • a VW Jetta with a 90 HP engine was operated with a fuel in normal driving as well as in extreme driving with very high summer and very low winter temperatures (approx. 35 ° C + or - 30 ° C) as well as in cold and short distance operation , which contained 90% by weight of methanol and 10% by weight of C4-hydrocarbons + light petrol and a corrosion inhibitor which contained an amphoteric nitrogen-containing condensation product and, according to the invention, 200 ppm and 500 ppm of the polyol ether.
  • a commercial product of class SAE 15 W 40 was used as the lubricant.
  • the carburetor was checked for deposits every 2500 km. Even after a total of 25,000 km, the carburetor was completely clean. No deposits were found.
  • the same fuel without polyol ether was used for comparison. Deposits in the throttle valve area were found in the carburetor after the test was completed.
  • the present invention represents an important improvement in the field of alcohol fuels.
  • the experiments show that the addition of the polyol ethers according to the invention means that conventional, commercially available lubricants can be used in engines operated with alcohol fuels instead of lubricants specially produced for such engines.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung oder Verminderung von Ablagerungen in Gemischaufbereitungssystemen von Motoren, in welche Alkoholkraftstoffe in Verbindung mit Schmiermitteln eingesetzt werden, die für mit Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen betriebene Motoren geeignet sind, durch Zusatz von Polyolether(n) zu den Alkoholkraftstoffen.
  • Alkohole, insbesondere Methanol und Ethanol werden als alternative Kraftstoffe bzw. Kraftstoff-Komponenten seit einigen Jahren intensiv untersucht (s. beispielsweise EP-A-0 166 096).
  • Bei diesen Kraftstoffen ist bereits ein hoher technischer Entwicklungsgrad erreicht worden. Dies gilt in ähnlichem Umfang auch für mit diesen Kraftstoffen betriebene Kraftfahrzeuge. Problematisch ist jedoch noch immer die Bildung von Ablagerungen in den Gemischaufbereitungssystemen, insbesondere in den Vergasern und Injektionsvorrichtungen der Kraftfahrzeuge, wenn Schmiermittel eingesetzt werden, die für mit Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen, wie z.B. Benzin und Dieselöl, betriebene Motoren geeignet sind.
    Mit hoher Wahrscheinlichkeit stammen diese Ablagerungen aus den Bestandteilen dieser Schmiermittel.
  • Bisher wurden daher für mit Alkoholkraftstoffen betriebene Kraftfahrzeuge, insbesondere wenn die Kraftstoffe Alkoholkonzentrationen von über 75 Vol.-% enthalten, Spezialschmierstoffe eingesetzt.
  • So ist in der EP-A-0144922 ein Schmiermittel auf Polyolbasis für Motoren bei Betrieb derselben mit Alkoholkraftstoffen offenbart. Das Polyolschmiermittel besteht aus mehr als 40 % Propylenoxideinheiten und wird in einer Menge von 0,2-20 Volumenteilen pro 100 Volumenteile Kraftstoff,demselben zugesetzt.
    Die Untersuchungen der Anmelderin haben nunmehr überraschend ergeben, daß diese Ablagerungen bei Einsatz üblicher kommerzieller Schmiermittel vermieden bzw. vermindert werden können durch ein Verfahren zur Verhinderung oder Verminderung von Ablagerungen in Gemischaufbereitungssystemen von Motoren, in welche Kraftstoffe auf Methanol- und/oder Ethanolbasis eingesetzt werden, die ggfs. Zusätze an Wasser und/oder C₃-C₁₀-Alkoholen und/oder andere Sauerstoff enthaltende Verbindungen und/oder Kohlenwasserstoffen und wenigstens einen Korrosionsinhibitor enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß den Kraftstoffen ein oder mehrere Polyolether in einer Menge von 15 ppm bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis < 2000 ppm und besonders bevorzugt von 30 bis < 2000 ppm zugesetzt werden, wobei der (die) Polyolether die allgemeine Formel
    Figure imgb0001
     besitzt(en) worin R eine der folgenden Gruppen sein kann: H, unverzweigtes und verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkenyl, mehrfach ungesättigtes C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Cycloalkyl, mono- und bicyclisches C₆-C₁₄-Aryl mit und ohne funktionelle Gruppen wie OH, OR₄, NH₂, Alkylamingruppen, SH, SR₄, C ≡ N, (wobei R₄ jeweils aliphatische gesättigte und ungesättigte Alkylgruppen sein können sowie unsubstituierte und substituierte Arylgruppen), eine O-, S- und P-haltige Gruppe wie z.B. Carboxygruppe aliphatischer gesättigter und ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere von Fettsäuren von aromatischen substituierten und unsubstituierten Carbonsäuren, Phosphorsäureestergruppen, Thiophosphoräureestergruppen, Acetalgruppen;
    R₁ = H, C₁-C₈-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl;
    R₂ = H, C₁-C₈-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl und,
    Figure imgb0002
     verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkenyl, mehrfach ungesättigtes C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀Cycloalkyl, mono- und bicyclisches C₆-C₁₄-Aryl mit und ohne funktionelle Gruppen wie OH, OR₄, NH₂, Alkylamingruppen, SH, SR₄, C ≡ N, (wobei R₄ jeweils aliphatische gesättigte und ungesättigte Alkylgruppen sein können sowie unsubstitutierte und substituierte Arylgruppen;
    Figure imgb0003
     wobei R₆ = H, eine geradkettige, verzweigte, gesättigte und ungesättigte C₁-C₂₀-Alkyl und Mono- und Bicycloalkylgruppe sowie substituierte und unsubstituierte Mono- und Bicycloarylgruppe, unsubstituierte und substituierte Aminogruppe, unsubstituierte und substituierte Alkoxygruppe, unsubstituierte und substituierte Thioethergruppe sein kann, wobei R₇ = geradkettige, verzweigte, gesättigte und ungesättigte Alkylgruppen sein können,
    Figure imgb0004
     wobei R₈ = R₆ sein kann sowie die C = O-Gruppen durch unsubstituierte, substituierte, gesättigte und ungesättigte Methylenbrücken aus 2 - 5 Methylengruppen verbunden sein können
    = Phosphorsäure- und Thiophosphorsäureestergruppen,
    = Alkylethylendiamintetraessigsäureester, -amid oder -imid sein kann und
    • m
    = 2 - 4, wobei m im Polyolether-Molekül ausschließlich aus 2 oder 3 oder 4 oder aus Kombinationen derselben besteht und
    n
    = 2 - 200, bevorzugt 2 - 75, ist.
  • Die erfindungsgemäße Wirkung war insbesondere deshalb überraschend und unvorhersehbar, da der Polyolether nur in einer kleinen Menge im Kraftstoff enthalten ist und sich mit diesem im Gemisch mit Luft in sehr feiner Verteilung im Inneren, beispielsweise eines Vergasers oder einer Einspritz-Vorrichtung befindet. Erfindungsgemäß werden die Polyolether in Mengen von 15 ppm bis zu 1 Gew.-% bezogen auf den Gesamtkraftstoff, bevorzugt von 15 ppm bis < 2000 ppm und besonders bevorzugt von 30 ppm bis < 2000 ppm eingesetzt.
  • Bevorzugt werden Polyolether aus Ethylenoxid oder Propylenoxideinheiten oder Gemische derselben verwendet, wobei die Anzahl n der Polyoleinheiten = 1 bis 200, bevorzugt = 2 - 100 und besonders bevorzugt 2 - 75 ist, wobei bekanntlich bei höheren Polymerisaten n eine Durchschnittszahl ist.
    Die Substituenten R₁ und R₂ sind bevorzugt H und/oder CH₃, können jedoch auch höhere Alkylgruppen von C₂ bis C₈ sein und Arylgruppen sein.
    Geeignete Polyolether können jedoch auch durch Polymerisation von Tetrahydrofuran bzw. Derivaten (m=4) oder Trimethylenoxid bzw. Derivaten (m=3) hergestellt sein bzw. Mischpolymerisate mit Di-, Tri- und Tetramethyleneinheiten bzw. deren Derivaten sein.
    Die Gruppen R und R₃ wurden oben genannt. Bevorzugt sind für R die Gruppen H, Alkyl, Aryl und Carboxygruppen.
    Figure imgb0005
  • Die Polyolethergruppen werden so ausgewählt, daß die Polyolether im jeweiligen Alkohol bzw. Gemisch löslich sind. Bevorzugte Kraftstoffe zur oben genannten Verwendung sind Kraftstoffe, die 0,1 bis 25 Vol.%, vorzugsweise 1 bis 25 Vol.% und besonders bevorzugt 2 bis 25 Vol.% Kohlenwasserstoffe und 75 bis 99,9 Vol.%, vorzugsweise 75 bis 99 Vol.% und besonders bevorzugt 75 bis 98 Vol.% Methanol und/oder Ethanol und/oder beliebige Gemische aus Methanol und Ethanol enthalten, wobei die zugesetzten Kohlenwasserstoffe bevorzugt C₄- bis Cx-Kohlenwasserstoffe sind, wobei x der Kohlenstoffanzahl der Kohlenwasserstoffe an der oberen Grenze der Benzinkraftstoff-Kohlenwasserstoffe entspricht. Die Alkohole können jedoch auch Kohlenwasserstoff-frei sein. Durch die erfindungsgemäße Verwendung der Polyolether werden Ablagerungen jedoch auch dann vermieden, wenn die Alkoholkonzentration geringer ist, wie z.B. nur 50 Vol.% oder noch geringer.
  • Die verwendeten Schmieröle befinden sich im allgemeinen in einem gesonderten Schmierölkreislauf, können jedoch auch den Kraftstoffen zugesetzt sein. Sehr gute Ergebnisse werden beispielsweise erhalten mit Kraftstoffen auf Methanol- oder Ethanolbasis bzw. deren Gemischen die 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% an C₄/C₅ bzw. an C₄- bis C₆-Kohlenwasserstoffen enthalten, wobei im Falle von Methanol bis zu 15 Gew.-% an Wasser und im Falle von Ethanol bis zu 25 Gew.-% an Wasser im Kraftstoff enthalten sein können und das C₄/C₅ bzw das C₄ : C₅/C₆-Verhältnis 1:500 Gewichtsteile bis 3:1 Gewichtsteile, bevorzugt 1:1 bis 1:20 ist.
    Ebenso werden beispielsweise sehr gute Ergebnisse mit C₄-C₇-Kohlenwasserstoffen erhalten, wobei 0,1 bis 18 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 18 Gew.-% an Kohlenwasserstoffen im Kraftstoff enthalten sind und das C₄ C₅-C₇-Verhältnis 1:500 Gew. Teile bis 3:1 Gew. Teile, bevorzugt 1:1 bis 1:20 ist.
    Auch bei Zusatz von C₄-Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich bzw. bei Zusatz von Benzin zu den genannten Alkoholen werden sehr gute Ergebnisse erhalten. Hierbei werden 0,1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-% zugesetzt, bei einem Verhältnis von C₄ : Benzin von 1:500 bis 3:1 Gewichtsteilen, bevorzugt von 1:1 bis 1:20.
    Sehr gute Ergebnisse werden jedoch auch mit Kohlenwasserstoffzusätzen erhalten, die beispielsweise nur wenig oder keine C₄-Kohlenwasserstoffe enthalten, wie z.B. Sommerbenzin, Leichtbenzinschnitten, Platformatschnitten, Pyrolysebenzinschnitten, Merox-Benzinschnitten, Alkylierungs- und Polymerbenzinschnitten u.a.
  • Die Alkohole können Rein- oder Rohalkohole sein. So kann beispielsweise sowohl Rein- als auch Rohmethanol oder abgetopptes Methanol eingesetzt werden, sowie destilliertes, wasserfreies oder azeotropes Ethanol oder Ethanol das noch mehr Wasser und Verunreinigungen enthalten kann, wie es z.B. bei der Bioethanolerzeugung anfällt.
  • Die eingesetzten Kraftstoffe können auch zusätzliche Aromaten enthalten z.B. C₆-C₈-Aromaten oder sog. Platformat sowie Zusätze an Ethern wie Dimethylether, tert.-Alkylether beispielsweise Methyltert.-butyl- oder amylether, ferner Ketone wie beispielsweise Aceton und andere Sauerstoff enthaltende Verbindungen.
    Zusätzliche Alkohole wie sämtliche Isomeren der C₃-C₁₀-Alkohole, insbesondere C₃- und C₄-Alkohole können ebenfalls enthalten sein. Als zugesetzte Kohlenwasserstoffe sind Raffinerieschnitte im entsprechenden Siedebereich sehr gut geeignet, so können C₄-, C₅-, C₆-, C₇-Kohlenwasserstoffe sowie Benzine und deren Kombinationen eingesetzt werden.
  • Die Ablagerungen in den Gemischaufbereitungssystemen werden auch dann erfindungsgemäß vermieden, wenn im eingesetzten Kraftstoff Korrosionsinhibitoren und sonstige übliche Additive enthalten sind.
    Korrosionsinhibitoren können beispielsweise folgende Verbindungen und ihre Derivate bzw. Gemische derselben sein bzw. Gemische, welche die folgenden Verbindungen, ihre Derivate bzw. Gemische derselben enthalten, wobei die genannten Verbindungen als beispielhaft zu verstehen sind, ohne daß die Nennung derselben eine Einschränkung darstellt:
    Imidazolinderivate, Glycylamide, aliphatische Mono-, Di- und Polyamine und ihre N-substituierten Derivate, Ethylendiamin, Succinsäure, Alkenylsuccinsäure und Polymere derselben, Alkanolamine, Monomere und Polymerisate ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren, wie beispielsweise von Ölsäure und Linolsäure, aliphatische Dicarbonsäuren, Oxalsäure bis C₂₀-Dicarbonsäuren, Polyalkylenpolyamine, Triazole, Aminotriazole, Triazoline, Aminotriazoline, Benzoesäure und ihre Salze, Morpholine, organische Phosphorsäurederivate, Salze organischer gesättigter und ungesättigter Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Alkoxyalkylamine, Stickstoff enthaltende Kondensate, Borverbindungen, amphotere N-Verbindungen, Aryltriazolverbindungen u.a.
    Gemäß der erfindungsgemäßen Verwendung können in den Kraftstoffen auch andere Additive wie zusätzliche Emulgatoren, Zündkontrolladditive, Rostschutzadditive, Verschleißadditive u.a. enthalten sein.
  • An folgenden Versuchen wird die erfindungsgemäße Verwendung zusätzlich erläutert.
    • Versuch 1
  • Ein VW-Jetta mit einem 90 PS Motor wurde im üblichen Fahrbetrieb sowie bei extremer Fahrweise bei sehr hohen sommerlichen und sehr tiefen winterlichen Temperaturen (ca. 35 °C + bzw. - 30 °C) sowie im Kalt- und Kurzstreckenbetrieb mit einem Kraftstoff betrieben, der 90 Gew.-% Methanol und 10 Gew.-% C₄-Kohlenwasserstoffe + Leichtbenzin enthielt sowie einen Korrosionsinhibitor, der ein amphoteres stickstoffhaltiges Kondensationsprodukt enthielt und erfindungsgemäß 200 ppm und 500 ppm des Polyolethers.



            H₃C [- O - CH₂ - CH₂ - ]₄ OCH₃



    Als Schmiermittel wurde ein kommerzielles Produkt der Klasse SAE 15 W 40 eingesetzt.
    Der Vergaser wurde alle 2500 km auf Ablagerungen untersucht. Auch nach insgesamt 25.000 km war der Vergaser völlig sauber. Ablagerungen wurden nicht gefunden.
    Zum Vergleich wurde der gleiche Kraftstoff ohne Polyolether eingesetzt. Im Vergaser wurden nach Beendigung des Tests Ablagerungen im Drosselklappenbereich gefunden.
    • Versuch 2
  • Versuch 1 wurde wiederholt mit dem Polyolether
    Figure imgb0006
     als Zusatz in einer Menge von 100 ppm. Der Vergaser erwies sich nach Beendigung des Tests als einwandfrei sauber.
    • Versuch 3
  • Versuch 1 wurde wiederholt mit dem Polyolether
    Figure imgb0007
     als Zusatz in einer Menge von 1500 ppm. Der Vergaser war nach Beendigung des Tests einwandfrei sauber.
    • Versuch 4
  • Versuch 1 wurde wiederholt, jedoch als Kohlenwasserstoff übliches bleifreies Benzin in einer Menge von 15 Gew.% dem Methanol zugesetzt. Als Polyolether wurde ein Mischpolyolether aus Propylenoxid und Ethylenoxid eingesetzt mit endständigen Methylethergruppen und n = 10 sowie mit einer endständigen p-Kresolgruppe (R), einer endständigen Succinimidgruppe und n = 75. Der Vergaser war nach Beendigung des Tests einwandfrei sauber.
  • Ein Vergleichsversuch ohne Polyoletherzusatz ergab Ablagerungen an Einspritzsystem und Vergaser.
    • Versuch 5
  • Versuch 1 wurde wiederholt, jedoch ein Alkoholgemisch von 3 Teilen Methanol und 1 Teil Ethanol eingesetzt. Als Kohlenwasserstoff wurden 10 Gew.% C₄-Kohlenwasserstoffe + eine Raffineriefraktion, die im wesentlichen C₅-C₇ Kohlenwasserstoffe enthielt, eingesetzt.
    Es wurde ein Polyolether aus Ethylenoxid mit n = 4, einer endständigen Isooctylethergruppe und einer endständigen Hydroxylgruppe eingesetzt. Nach Beendigung des Tests erwiesen sich Vergaser und Einspritzsystem als einwandfrei sauber.
    • Versuch 6
  • Versuch 1 wurde wiederholt,jedoch Superbenzin in einer Menge von 20 Gew.% dem Methanol zugesetzt. Als Polyolether wurde
    Figure imgb0008
     in einer Menge von 1700 ppm zugesetzt. Der Vergaser war nach Beendigung des Test einwandfrei sauber.
    • Versuch 7
  • Versuch 1 wurde wiederholt, jedoch Methanol,mit 5 Gew.% Wasser,und 5 Gew.% Leichtbenzin verwendet und der Polyolether



            HO - (CH₂)₄ - O [ - (CH₂)₄ - O] ₄₀ - (CH₂)₄ - OH



    in einer Menge von 800 ppm eingesetzt. Der Vergaser war nach Beendigung des Test einwandfrei sauber.
    • Versuch 8
  • Versuch 1 wurde wiederholt, jedoch azeotropes Ethanol anstelle von Methanol verwendet.
    Der Vergaser war nach Beendigung des Tests einwandfrei sauber.
  • Ein Vergleichsversuch ohne Polyolether ergab Ablagerungen im Vergaser.
    • Versuch 9
  • Versuch 1 wurde wiederholt mit einem Mercedes-Benz 200 E. Als Polyolether wurde
    Figure imgb0009
     eingesetzt.
    Nach Beendigung des Tests erwies sich das Einspritzsystem als einwandfrei sauber.
    Im Vergleichstest ohne Polyolether befanden sich Ablagerungen am Einspritzsystem.
  • Ähnliche Ergebnisse wurden mit anderen erfindungsgemäßen Polyolethern mit und ohne Korrosionsinhibitoren und anderen Additiven erhalten.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine wichtige Verbesserung auf dem Gebiet der Alkoholkraftstoffe dar.
    Die Versuche zeigen, daß durch den erfindungsgemäßen Zusatz der Polyolether, konventionelle, käufliche Schmiermittel in mit Alkoholkraftstoffen betriebenen Motoren eingesetzt werden können, anstelle speziell für solche Motoren hergestellten Schmiermitteln.

Claims (19)

  1. Verfahren zur Verhinderung oder Verminderung von Ablagerungen in Gemischaufbereitungssystemen von Otto-Motoren, in welche Kraftstoffe auf Methanol-und/oder Ethanolbasis, die ggfs. Zusätze an Wasser und/oder C₃-C₁₀- Alkoholen und/oder andere Sauerstoff enthaltende Verbindungen und/oder Kohlenwasserstoffe und wenigstens einen Korrosionsinhibitor enthalten, in Verbindung mit Schmiermittel eingesetzt werden,die für mit Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen betriebene Motoren geeignet sind, dadurch gekennzeichnet,dass den Kraftstoffen ein oder mehrere Polyolether in einer Menge von 15 bis < 2000 ppm, bevorzugt von 30 bis < 2000 ppm zugesetzt werden,wobei der (die) Polyolether die allgemeine Formel
    Figure imgb0010
     besitzt(en),worin R eine der folgenden Gruppen sein kann:
    H,unverzweigtes und verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl,C₁-C₂₀-Alkenyl, mehrfach ungesättigtes C₁-C₂₀-Alkyl,C₁-C₂₀-Cycloalkyl, mono- und bicyclisches C₆-C₁₄-Aryl mit und ohne funktionelle Gruppen wie OH,OR₄,NH₂,Alkylamin,SH, SR₄, C≡N, (wobei R₄ jeweils aliphatische gesättigte und ungesättigte Alkylgruppe sein kann sowie eine unsubstituierte und substituierte Arylgruppe),eine O-, S- und P-haltige Gruppe wie z.B. eine Carboxygruppe von aliphatischen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere von Fettsäuren, von aromatischen substituierten und unsubstituierten Carbonsäuren,Phosphorsäureestergruppen,Thiophosphorsäureestergruppen,Acetalgruppen;
    R₁=H,C₁-C₈-Alkyl,unsubstituiertes oder substituiertes Aryl;
    R₂=H,C₁-C₈-Alkyl,unsubstituiertes oder substituiertes Aryl und
    R₃= H,OR₅, SR₅, N(R₅)₂ wobei R₅ = H,unverzweigtes und verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkenyl,mehrfach ungesättigtes C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀Cycloalkyl,mono- und bicyclisches C₆-C₁₄-Aryl mit und ohne funktionlle Gruppen wie OH,OR₄, NH₂,Alkylamin,SH,SR₄,C≡N (wobei R₄ jeweils aliphatische gesättigte und ungesättigte Alkylgruppe sein kann sowie unsubstituierte und substituierte Arylgruppe),
    Figure imgb0011
     wobei R₆ = H, eine geradkettige, verzweigte, gesättigte und ungesättigte C₁-C₂₀-Alkyl und Mono- und Bicycloalkylgruppe sowie eine substituierte und unsubstituierte Mono- und Bicycloarylgruppe, unsubstituierte und substituierte Aminogruppe, unsubstituierte und substituierte Alkoxygruppe, unsubstituierte und substituierte Thioethergruppe sein kann,
    wobei R₇ = geradkettige, verzweigte, gesättigte und ungesättigte Alkylgruppen sein können,
    Figure imgb0012
     wobei R₈ = R₆ sein kann sowie die C = O-Gruppen durch unsubstituierte, substituierte, gesättigte und ungesättigte Methylenbrücken auf 2 - 5 Methylengruppen verbunden sein können,
    = Phosphorsäure- und Thiophosphorsäureestergruppen,
    = Alkylethylendiamintetraessigsäureester, -amid oder -imid
       und
    m =   2 - 4, wobei m im Polyolether-Molekül ausschließlich aus 2 oder 3 oder 4 oder aus Kombinationen derselben besteht und
    n =   2 - 100,bevorzugt 2 - 75.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ H und/oder CH₃ sind.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kraftstoffe 0,1 bis 25 Vol.%, vorzugsweise 1 bis 25 Vol.% und besonders bevorzugt 2 bis 25 Vol.% Kohlenwasserstoffe und 75 bis 99,9 Vol.%, vorzugsweise 75 bis 99 Vol.% und besonders bevorzugt 75 bis 98 Vol.% Methanol und/oder Ethanol und/oder beliebige Gemische aus Methanol und Ethanol enthalten.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe C₄- bis Cx-Kohlenwasserstoffe sind, wobei x der Kohlenstoffanzahl der Kohlenwasserstoffe an der oberen Grenze der Benzinkraftstoff-Kohlenwasserstoffe entspricht.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Ethanol zumindest teilweise wasserhaltiges Ethanol ist.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Methanol zumindest teilweise undestilliertes technisches Methanol und/oder abgetopptes technisches Methanol ist.
  7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6,dadurch gekennzeichnet, dass in den Kraftstoffen zusätzlich aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten sind.
  8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7,dadurch gekennzeichnet, dass R eine der folgenden Gruppen sein kann:
    H,unverzweigtes und verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl,C₁-C₂₀-Alkenyl, mehrfach ungesättigtes C₁-C₂₀-Alkyl,C₁-C₂₀-cycloalkyl, mono- und bicyclisches C₆-C₁₄-Aryl mit und ohne funktionelle Gruppen wie OH,OR₄,NH₂,Alkylamin,SH, SR₄, C≡N, (wobei R₄ jeweils aliphatische gesättigte und ungesättigte Alkylgruppe sein kann sowie eine unsubstituierte und substituierte Arylgruppe),eine O-,S- und P-haltige Gruppe wie z.B. eine Carboxygruppe von aliphatischen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere von Fettsäuren, von aromatischen substituierten und unsubstituierten Carbonsäuren,Phosphorsäureestergruppen,Thiophosphorsäureestergruppen,Acetalgruppen;
  9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß R₃ ein Rest aus der Gruppe H, OR₅, SR₅,
    Figure imgb0013
  10. Kraftstoffe für Otto-Motoren auf Methanol- und/oder Ethanolbasis,die in Verbindung mit Schmiermitteln eingesetzt werden,die für mit Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen betriebene Motoren geeignet sind,wobei die Kraftstoffe ggfs. Zusätze an Wasser und/oder C₃-C₁₀-Alkoholen und/oder Kohlenwasserstoffen und/oder anderen Sauerstoff enthaltenden Verbindungen und wenigstens einen Korrosionsinhibitor enthalten,dadurch gekennzechnet,dass die Kraftstoffe einen oder mehrere Polyolether in einer Menge von 15 bis < 2000 ppm und bevorzugt von 30 bis < 2000 ppm enthalten und dass der Polyolether die allgemeine Formel
    Figure imgb0014
     besitzt(en),worin R eine der folgenden Gruppen sein kann:
    H,unverzweigtes und verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl,C₁-C₂₀-Alkenyl, mehrfach ungesättigtes C₁-C₂₀-Alkyl,C₁-C₂₀-Cycloalkyl, mono- und bicyclisches C₆-C₁₄-Aryl mit und ohne funktionelle Gruppen wie OH,OR₄,NH₂,Alkylamin,SH, SR₄, C≡N, (wobei R₄ jeweils aliphatische gesättigte und ungesättigte Alkylgruppe sein kann sowie eine unsubstituierte und substituierte Arylgruppe),eine O-,S- und P-haltige Gruppe wie z.B. eine Carboxygruppe von aliphatischen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere von Fettsäuren, von aromatischen substituierten und unsubstituierten Carbonsäuren,Phosphorsäureestergruppen,Thiophosphorsäureestergruppen,Acetalgruppen;
    R₁=H, C₁-C₈-Alkyl,unsubstituiertes oder substituiertes Aryl;
    R₂=H, C₁-C₈-Alkyl,unsubstituiertes oder substituiertes Aryl und
    R₃= H,OR₅, SR₅, N(R₅)₂ wobei R₅ = H,unverzweigtes und verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkenyl,mehrfach ungesättigtes C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀Cycloalkyl,mono- und bicyclisches C₆-C₁₄-Aryl mit und ohne funktionlle Gruppen wie OH,OR₄, NH₂,Alkylamin,SH,SR₄, C≡N (wobei R₄ jeweils aliphatische gesättigte und ungesättigte Alkylgruppe sein kann sowie unsubstituierte und substituierte Arylgruppe),
    Figure imgb0015
     wobei R₆ = H, eine geradkettige, verzweigte, gesättigte und ungesättigte C₁-C₂₀-Alkyl und Mono- und Bicycloalkylgruppe sowie eine substituierte und unsubstituierte Mono- und Bicycloarylgruppe, unsubstituierte und substituierte Aminogruppe, unsubstituierte und substituierte Alkoxygruppe, unsubstituierte und substituierte Thioethergruppe sein kann,
    wobei R₇ = geradkettige, verzweigte, gesättigte und ungesättigte Alkylgruppen sein können,
    Figure imgb0016
     wobei R₈ = R₆ sein kann sowie die C = O-Gruppen durch unsubstituierte, substituierte, gesättigte und ungesättigte Methylenbrücken auf 2 - 5 Methylengruppen verbunden sein können,
    = Phosphorsäure- und Thiophosphorsäureestergruppen,
    = Alkylethylendiamintetraessigsäureester, -amid oder -imid und
    m = 2 - 4, wobei m im Polyolether-Molekül ausschließlich aus 2 oder 3 oder 4 oder aus Kombinationen derselben besteht und
    n= 2 - 100,bevorzugt 2 - 75.
  11. Kraftstoffe nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ H und/oder CH₃ sind.
  12. Kraftstoffe nach den Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kraftstoffe 0,1 bis 25 Vol.-%, vorzugsweise 1 bis 25 Vol.-% und besonders bevorzugt 2 bis 25 Vol.-% Kohlenwasserstoffe und 75 bis 99,9 Vol.-%, vorzugsweise 75 bis 99 Vol.-% und besonders bevorzugt 75 bis 98 Vol.-% Methanol und/oder Ethanol und/oder beliebige Gemische aus Methanol und Ethanol enthalten.
  13. Kraftstoffe nach den Ansprüchen 10 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe C₄- bis Cx-Kohlenwasserstoffe sind, wobei x der Kohlenstoffanzahl der Kohlenwasserstoffe an der oberen Grenze der Benzinkraftstoff-Kohlenwasserstoffe entspricht.
  14. Kraftstoffe nach den Ansprüchen 10 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Ethanol zumindest teilweise wasserhaltiges Ethanol ist.
  15. Kraftstoffe nach den Ansprüchen 10 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Methanol zumindest teilweise undestilliertes technisches Methanol und/oder abgetopptes technisches Methanol ist.
  16. Kraftstoffe nach den Ansprüchen 10 - 15, dadurch gekennzeichnet, daß in den Kraftstoffen-zusätzlich aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten sind.
  17. Kraftstoffe nach den Ansprüchen 10-16,dadurch gekennzeichnet,dass R eine der folgenden Gruppen sein kann:
    H,unverzweigtes und verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl,C₁-C₂₀-Alkenyl, mehrfach ungesättigtes C₁-C₂₀-Alkyl,C₁-C₂₀-Cycloalkyl, mono- und bicyclisches C₆-C₁₄-Aryl mit und ohne funktionelle Gruppen wie OH,OR₄,NH₂,Alkylamin,SH, SR₄, C≡N, (wobei R₄ jeweils aliphatische gesättigte und, ungesättigte Alkylgruppe sein kann sowie eine unsubstituierte und substituierte Arylgruppe),eine O-, S- und P-haltige Gruppe wie z.B. eine Carboxygruppe von aliphatischen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere von Fettsäuren, von aromatischen substituierten und unsubstituierten Carbonsäuren,Phosphorsäureestergruppen,Thiophosphorsäureestergruppen,Acetalgruppen;
  18. Kraftstoffe nach den Ansprüchen 10 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß R₃ ein Rest aus der Gruppe H, OR₅, SR₅,
    Figure imgb0017
  19. Verwendung von Polyolethern nach den Ansprüchen 1-9, zur Verhinderung oder Verminderung von Ablagerungen in Gemischaufbereitungssystemen von Motoren, in welche Kraftstoffe auf Methanol- und/oder Ethanolbasis,die ggfs. Zusätze an Wasser und/oder C₃-C₁₀-Alkohole und/oder Sauerstoff enthaltende Verbindungen und/oder Kohlenwasserstoffe und wenigstens einen Korrosionsinhibitor enthalten, in Verbindung mit Schmiermitteln eingesetzt werden,die für mit Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen betriebene Motoren geeignet sind,wobei den Kraftstoffen ein oder mehrere Polyolether in einer Menge von 15 ppm bis 1 Gew.-%,bevorzugt von 15- < 2000 ppm und besonders bevorzugt von 30- < 2000 ppm zugesetzt ist(sind).
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