DE3711985C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polyolethern zur Verhinderung oder Verminderung von Ablagerungen in Gemischaufbereitungssystemen durch Einsatz von Alkoholkraftstoffen, die Polyolether enthalten.
Alkohole, insbesondere Methanol und Ethanol, werden als alternative Kraftstoffe bzw. Kraftstoffkomponenten seit einigen Jahren intensiv untersucht (s. beispielsweise EP-01 66 096 A).
Bei diesen Kraftstoffen ist bereits ein hoher technischer Entwicklungsgrad erreicht worden. Dies gilt in ähnlichem Umfang auch für mit diesen Kraftstoffen betriebene Kraftfahrzeuge.
Zusätze von Polyolethern zu Alkohole enthaltenden Kraftstoffen für verschiedene Zwecke werden in den folgenden Schriften offenbart.
In der DE 36 28 504 A1 wird ein Korrosionsinhibitor mit Detergenzwirkung auf Polyoletherbasis für Alkohole enthaltende Kraftstoffe beschrieben.
In der DE 33 43 816 A1 wird ein Schmiermittel auf Polyoletherbasis offenbart, das zu Alkoholkraftstoffen in einer Menge von 0,2-20 Volumenteilen pro 10 Volumen­ teile Kraftstoff zugemischt wird.
In der GB 21 43 846 wird offenbart, daß durch Zusatz kleiner Mengen von Polyglkolen zu Methanol- und/oder Ethanol-Kraftstoffen eine Verbesserung der Schmierung in Diesel-Motoren im Bereich der Einspritzpumpe, der Einspritzdüsen, der Nadelsitze und der Federplattensitze erzielt wird.
Schließlich wird auch in der GB 21 47 005 ein Korrosionsschutzmittel für Alkoholkraftstoffe offen­ bart.
Problematisch ist jedoch noch immer die Bildung von Ablage­ rungen in den Gemischaufbereitungssystemen, insbesondere in den Vergasern und Injektionsvorrichtungen der Kraftfahrzeuge. Mit hoher Wahrscheinlichkeit stammen diese Ablagerungen aus Bestandteilen der Schmiermittel. Bisher wurden daher für mit Alkoholkraftstoffen betriebene Kraftfahrzeuge, insbesondere wenn die Kraftstoffe Alkoholkonzentrationen von über 75 Vol.% enthalten, Spezialschmierstoffe eingesetzt.
Die Untersuchungen der Anmelderin haben nunmehr überraschend ergeben, daß diese Ablagerungen auch bei Einsatz üblicher Schmiermittel vermieden werden können, durch Verwendung von Polyolethern in Kraftstoffen, auf Methanol- und/oder Ethanolbasis, in Otto-Motoren mit getrenntem Schmierölkreislauf, welche 0,1 bis 25 Vol-.% Kohlenwasserstoffe und 75-99,9 Vol-.% Methanol und/oder Ethanol enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Kraftstoffe einen oder mehrere Polyolether in einer Menge von 15 bis <2000 ppm enthalten und daß der (die) Polyolether die allgemeine Formel
besitzt(en), worin R die Bedeutung haben kann:
H, unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-Aryl ohne funktionelle Gruppen;
mit CH₃-Gruppen substituiertes C₆-Aryl sowie von aromatischen, mit CH₃ und/oder C₂H₅ substituierten und unsubstituierten Carbonsäuren;
R₁ und R₂=H, C₁-C₈-Alkyl;
R₃=OR₅ oder
wobei R₅ H, unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl und R₃ auch Succinimid sein kann;
m=2-4 und
n=2-200 ist.
Die erfindungsgemäße Wirkung war insbesondere deshalb überraschend und unvorhersehbar, da der den Polyolether enthaltende Kraftstoff nur in einem Gemisch mit Luft in sehr feiner Verteilung in das Innere der Gemisch­ aufbereitungssysteme gelangt. Erfindungsgemäß werden die Polyolether in einer Menge von bevorzugt 30 bis <2000 ppm eingesetzt.
Bevorzugt werden Polyolether aus Ethylenoxid oder Propylenoxideinheiten oder Gemische derselben verwendet, wobei die Anzahl n der Polyoleinheiten =2 bis 200, bevorzugt 2 bis 75 ist, wobei bekanntlich bei höheren Polymerisaten n eine Durchschnittszahl ist.
Geeignete Polyolether können jedoch auch durch Polymerisation von Tetrahydrofuran bzw. Derivaten (m=4) oder Trimethylenoxid bzw. Derivaten (m=3) hergestellt sein bzw. Mischpolymerisate mit Di-, Tri- und Tetramethyleneinheiten bzw. deren Derivaten.
Die Polyolethergruppen werden so ausgewählt, daß die Polyolether im jeweiligen Alkohol bzw. Gemisch löslich sind.
Bevorzugte Kraftstoffe zur oben genannten Verwendung sind Kraftstoffe, die vorzugsweise 1 bis 25 Vol.% und besonders bevorzugt 2 bis 25 Vol.% Kohlenwasserstoffe und vorzugsweise 75 bis 99 Vol.-% und besonders bevorzugt 75 bis 98 Vol.% Methanol und/oder Ethanol und/oder beliebige Gemische aus Methanol und Ethanol enthalten.
Sehr gute Ergebnisse werden beispielsweise erhalten mit Kraftstoffen auf Methanol- oder Ethanolbasis bzw. deren Gemischen die 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% an C₄/C₅ bzw. an C₄- bis C₆-Kohlenwasserstoffen enthalten, wobei im Falle von Methanol bis zu 15 Gew.-% an Wasser und im Falle von Ethanol bis zu 25 Gew.-% an Wasser im Kraftstoff enthalten sein können und das C₄/C₅- bzw. das C₄ : C₅/C₆-Verhältnis 1 : 500 Gewichtsteile bis 3 : 1 Gewichtsteile, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 20 ist.
Ebenso werden beispielsweise sehr gute Ergebnisse mit C₄- C₇-Kohlenwasserstoffen erhalten, wobei 0,1 bis 18 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 18 Gew.-% an Kohlenwasserstoffen im Kraftstoff enthalten sind und das C₄:C₅-C₇-Verhältnis 1 : 500 Gew.-Teile bis 3 : 1 Gew.-Teile, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 20 ist. Auch bei Zusatz von C₄-Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich bzw. bei Zusatz von Benzin zu den genannten Alkoholen werden sehr gute Ergebnisse erhalten. Hierbei werden 0,1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-% zugesetzt, bei einem Verhältnis von C₄ : Benzin von 1 : 500 bis 3 : 1 Gewichtsteilen, bevorzugt von 1 : 1 bis 1 : 20.
Sehr gute Ergebnisse werden jedoch auch mit Kohlenwasserstoffzusätzen erhalten, die beispielsweise nur wenig oder keine C₄-Kohlenwasserstoffe enthalten, wie z. B. Sommerbenzin, Leichtbenzinschnitten, Platformatschnitten, Pyrolysebenzinschnitten, u. a.
Die Alkohole können Rein- oder Rohalkohole sein. So kann beispielsweise sowohl Rein- als auch Rohmethanol oder abgetopptes Methanol eingesetzt werden sowie destilliertes, wasserfreies oder azeotropes Ethanol oder sog. Bioethanol.
Die eingesetzten Kraftstoffe können auch zusätzliche Aromaten enthalten z. B. C₆-C₈-Aromaten oder sog. Platformat.
Als zugesetzte Kohlenwasserstoffe sind Raffinerieschnitte im entsprechenden Siedebereich sehr gut geeignet, so können C₄-, C₅-, C₆-, C₇-Kohlenwasserstoffe sowie Benzine und deren Kombinationen eingesetzt werden.
Die Ablagerungen in den Gemischaufbereitungssystemen werden auch dann erfindungsgemäß vermieden, wenn im eingesetzten Kraftstoff Korrosionsinhibitoren und sonstige übliche Additive enthalten sind, wie Emulgatoren, Zündkontrolladditive, Rostschutzadditive und Verschleißadditive.
Versuch 1
Ein VW-Jetta mit einem 90-PS-Motor wurde im üblichen Fahrbetrieb sowie bei extremer Fahrweise bei sehr hohen sommerlichen und sehr tiefen winterlichen Temperaturen (ca. 35°C+bzw. -25°C) sowie im Kalt- und Kurz­ streckenbetrieb mit einem Kraftstoff betrieben, der 90 Gew.-% Methanol und 10 Gew.-% C₄-Kohlenwasserstoffe + Leichtbenzin enthielt sowie einen Korro­ sionsinhibitor, der ein amphoteres stickstoffhaltiges Kondensationsprodukt enthielt und erfindungsgemäß 200 ppm und 500 ppm des Polyolethers
H₃C [-O-CH₂-CH₂-]₄ OCH₃
Als Schmiermittel wurde ein kommerzielles Produkt der Klasse SAE 15 W 40 eingesetzt.
Der Vergaser wurde alle 2500 km auf Ablagerungen untersucht. Auch nach ins­ gesamt 15 000 km war der Vergaser völlig sauber. Ablagerungen wurden nicht gefunden.
Zum Vergleich wurde der gleiche Kraftstoff ohne Polyolether eingesetzt. Im Vergaser wurden nach Beendigung des Tests Ablagerungen im Drosselklappen­ bereich gefunden.
Versuch 2
Versuch 1 wurde wiederholt mit dem Polyolether
als Zusatz in einer Menge von 100 ppm. Der Vergaser erwies sich nach Beendigung des Tests als einwandfrei sauber.
Versuch 3
Versuch 1 wurde wiederholt mit dem Polyolether
als Zusatz in einer Menge von 1500 ppm. Der Vergaser war nach Beendigung des Tests einwandfrei sauber.
Versuch 4
Versuch 1 wurde wiederholt, jedoch als Kohlenwasserstoff übliches blei­ freies Benzin in einer Menge von 15 Gew.-% dem Methanol zugesetzt. Als Polyolether wurde ein Mischpolyolether aus Propylenoxid und Ethylenoxid eingesetzt mit endständigen Methylethergruppen und n = 10 sowie mit einer endständigen p-Kresolgruppe (R), einer endständigen Succinimidgruppe und n = 75. Der Vergaser war nach Beendigung des Tests einwandfrei sauber.
Ein Vergleichsversuch ohne Polyoletherzusatz ergab Ablagerungen an Einspritzsystem und Vergaser.
Versuch 5
Versuch 1 wurde wiederholt, jedoch ein Alkoholgemisch von 3 Teilen Methanol und 1 Teil Ethanol eingesetzt. Als Kohlenwasserstoff wurden 10 Gew.-% C₄- Kohlenwasserstoffe + eine Raffineriefraktion, die im wesentlichen C₅-C₇- Kohlenwasserstoffe enthielt, eingesetzt.
Es wurde ein Polyolether aus Ethylenoxid mit n = 4, einer endständigen Isooctylethergruppe und einer endständigen Hydroxylgruppe eingesetzt. Nach Beendigung des Tests erwiesen sich Vergaser und Einspritzsystem als einwandfrei sauber.
Versuch 6
Versuch 1 wurde wiederholt, jedoch Superbenzin in einer Menge von 20 Gew.-% dem Methanol zugesetzt. Als Polyolether wurde
in einer Menge von 1700 ppm zugesetzt. Der Vergaser war nach Beendigung des Tests einwandfrei sauber.
Versuch 7
Versuch 1 wurde wiederholt, jedoch Methanol, mit 5 Gew.-% Wasser, und 5 Gew.-% Leichtbenzin verwendet und der Polyolether
HO - (CH₂)₄ - O [- (CH₂)₄ - O]₄₀ - (CH₂)₄ - OH
in einer Menge von 800 ppm eingesetzt. Der Vergaser war nach Beendigung des Tests einwandfrei sauber.
Versuch 8
Versuch 1 wurde wiederholt, jedoch azetropes Ethanol anstelle von Methanol verwendet. Der Vergaser war nach Beendigung des Tests einwandfrei sauber.
Ein Vergleichsversuch ohne Polyolether ergab Ablagerungen im Vergaser.
Versuch 9
Versuch 1 wurde wiederholt mit einem Mercedes-Benz 200 E. Als Polyolether wurde
eingesetzt.
Nach Beendigung des Tests erwies sich das Einspritzsystem als einwandfrei sauber.
Im Vergleichstest ohne Polyolether befanden sich Ablagerungen am Einspritzsystem.

Claims (5)

1. Verwendung von Polyolethern zur Verhinderung oder Verminderung von Ablagerungen in Gemischaufbereitungssystemen von Otto-Motoren mit getrennntem Schmierölkreislauf, durch Einsatz von Kraftstoffen auf Methanol- und/oder Ethanolbasis, welche 0,1 bis 25 Vol.-% Kohlenwasserstoffe und 75 bis 99,9 Vol.-% Methanol und/oder Ethanol enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Kraftstoffe einen oder mehrere Polyolether in einer Menge von 15 bis <2000 ppm enthalten und daß der (die) Polyolether die allgemeine Formel besitzt(en), worin R eine der folgenden Gruppen sein kann:
H, unverzweigtes und verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-Aryl ohne funktionelle Gruppen;
mit CH₃-Gruppen substituiertes C₆-Aryl sowie von aromatischen, mit CH₃ und/oder C₂H₅ substituierten und unsubstituierten Carbonsäuren;
R₁ und R₂=H, C₁-C₈-Alkyl;
R₃=OR₅ oder wobei R₅=H, unverzweigtes und verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl, und R₃ auch Succinimid sein kann;
m=2-4 und
n=2-200 ist.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ H und/oder CH₃ sind.
3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff ein handelsübliches Benzin ist.
4. Verwendung nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das eingesetzte Ethanol zumindest teilweise wasserhaltiges Ethanol ist.
5. Verwendung nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Methanol zumindest teilweise undestilliertes technisches Methanol und/oder abgetopptes technisches Methanol ist.
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