DE3685830T2 - Benzin-zusammensetzungen fuer kraftfahrzeuge. - Google Patents
Benzin-zusammensetzungen fuer kraftfahrzeuge.Info
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Vermeidung der Verschmutzung von Kraftfahrzeugzündkerzen.
- Zündkerzen können in Kraftfahrzeugmotoren insbesondere dann verschmutzen, wenn bleifreies Benzin verwendet wird. Als Zündkerzenverschmutzung wird das Phänomen angesehen, daß die Zündkerzen an ihren Isolatorbeinen und Elektroden mit Belägen bedeckt werden, was mit größerer Wahrscheinlichkeit in der kalten Winterzeit auftritt. Die Zündkerzenverschmutzung führt zu Anlaßschwierigkeiten und zu instabilem Betrieb der Motoren bei niedriger Drehzahl und bewirkt darüberhinaus eine unzureichende Beschleunigung.
- Es ist bekannt, daß die Zündkerzenverschmutzung desto häufiger auftritt, je höher der Aromaten-Anteil und je schwerer das bleifreie Benzin ist.
- Es ist versucht worden, dieses Problem mit Zündkerzen hoher Qualität bezüglich ihres Aufbaus und thermischen Werts oder durch Vermeiden eines längeren Betriebs der Motoren bei übermäßig angereicherten Luft-Kraftstoff-Gemischen zu lösen. Ein beträchtlicher Bedarf ist für verbesserte Mittel geäußert worden, die die Zündkerzen vor Verschmutzung schützen können, ohne auf Konstruktions- und Betriebsänderungen der Zündkerzen selbst zurückgreifen zu müssen.
- Nun ist gefunden worden, daß die Zündkerzenverschmutzung durch den Zusatz von speziellen Erdalkalimetallsalzen beseitigt werden kann, selbst wenn aromatenreiches bleifreies Benzin verwendet wird.
- In der GB-A-579 369, die ein Prioritätsdatum vom 9. Februar 1943 hat, ist vorgeschlagen worden, die Korrosivität eines Kraftstoffvorrats aus flüssigen Kohlenwasserstoffen mit instabilem, korrosivem Schwefel durch Zusatz einer kleinen, aber wirksamen, die Korrosion verhindernden Menge unter anderem eines Alkylphenolatsulfids mit einem Erdalkalimetall zu vermeiden. Die Menge des verwendeten Inhibitors ist 0,001 bis 0,01 % des Benzin- oder Dieselkraftstoffs, dem es zugesetzt wird.
- Die FR-A-2 381 186 bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von basischen Magnesiumsalzen von hydroxy-substituierter aromatischer Karboxylsäure, einschließlich Magnesiumsalzylaten. Kleine Mengen derartiger Salze werden flüssigen Kraftstoffen oder Schmierölen als Dispergiermittel, Reinigungsmittel oder Anti-Oxidiermittel zugesetzt. Im einzigen sich auf Benzin beziehenden Beispiel wird das Salz in einer Menge von 0,001 Gew.-% des Kraftstoffs verwendet.
- In der Zwischenzeit wurden andere Mittel als konventionelles alkyliertes Blei vorgeschlagen, um die Oktanzahl der Motorbenzine zu erhöhen. Es wurde zu diesem Zweck auch vorgeschlagen, die Kohlenwasserstoffzusammensetzung des Benzins selbst zu ändern, beispielsweise durch Verwendung hocharomatischer Komponenten, um so eine Oktanzahl von 95 oder sogar höher als 98 zu erzielen. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auf Benzinzusammensetzungen dieser hohen Oktanklasse angewendet werden und dennoch zu wesentlicher Vermeidung der Zündkerzenverschmutzung führen.
- Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neuartiges Verfahren zur Vermeidung der Verschmutzung von Zündkerzen bei der Verwendung von bleifreien Benzinzusammensetzungen mit hoher Oktanzahl als Kraftstoff für Kraftfahrzeugmotoren zu liefern.
- Diese und andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden mit einem Verfahren zur Vermeidung der Verschmutzung von Zündkerzen erzielt, wobei als Kraftstoff für einen Kraftfahrzeugmotor eine bleifreie Benzinzusammensetzung dient, die aus einer Benzin-Fraktion mit einem Aromaten-Anteil von mehr als 35 Vol.-% besteht und bei der 50% bei einer Temperatur von 85 bis 125ºC überdestillieren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Benzin-Fraktion ein Erdalkalimetallsalz, vorzugsweise Erdalkalimetallphenolate und Erdalkalimetallsalzylate, in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-% zugesetzt wird, bevor das Benzin im Kraftfahrzeugmotor zum Einsatz gelangt.
- Mit dem hier benutzten Ausdruck "Benzin-Fraktion" sind bei Temperaturen von etwa 35º bis 200ºC überdestillierende Petroleum-Fraktionen gemeint, für die spezielle Beispiele die von der japanischen Industrie- Norm (JIS) K 2202 vorgeschriebenen Benzine für Kraftfahrzeugmotoren sind. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Benzin-Fraktionen mit einem Aromaten-Anteil von mehr als 35 Vol.-%, vorzugsweise 35 bis 60 Vol.-% und bei denen 50% bei einer Temperatur von 85 bis 125ºC überdestillieren. Die Aromaten-Anteile werden nach JIS K2536 "Testing Method for Hydrocarbon Types in Petroleum Products by Fluorescent Indicator Absorption" gemessen. Die 50% -überdestillier-Temperaturen werden nach JIS K2254 "Testing Method for Distillation of Petroleum Products" bestimmt.
- Geeignete Erdalkalimetalle sind beispielsweise Magnesium, Kalzium und Barium.
- Auswählbare Erdalkalimetallphenolate sind Erdalkalimetallsalze von Alkylphenolen mit der Formel
- wobei R eine Alkylgruppe mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, x 1 oder 2 und Me ein Erdalkalimetall bedeuten.
- Die Alkylphenole ergeben sich aus der Alkylation von Olefinen und Alkoholen (z.B. durch Oligomerisation von Propylen gebildet) sowie Wachsen unter Vorhandensein von Friedel-Craft-Katalysatoren in Benzin. Ein typisches Verfahren zur Herstellung derartiger Erdalkalimetallphenolate beinhaltet die Reaktion von Alkylphenolen, Schwefel und Erdalkalimetallhydroxiden in einer Lösung wie z. B. Methanol, Butanol oder Äthylenglykol zwischen Raumtemperatur und 200ºC.
- Auswählbare Erdalkalimetallsalzylate sind Erdalkalimetallsalze von Alkylsalzylsäuren mit wenigstens einer, vorzugsweise einer oder zwei Alkylgruppen von mehr als drei Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 40 Kohlenstoffatomen. Das Herstellverfahren der Alkylsalzylsäuren ist beliebig. Ein derartiges Verfahren beinhaltet die Bildung von Alkylphenol durch Alkylieren eines Phenols oder Kresols mit einem Olefin, gefolgt von der Umwandlung in das entsprechende Alkylphenol mit alkoholischem Natriumhydroxid, Behandeln des resultierenden Alkylphenolats bei erhöhter Temperatur und Druck mit Kohlendioxidgas zur Bildung eines Alkylsalzylsäuren-Natriumsalzes und darauffolgendes Reagieren dieses Salzes mit einer Säure. Ein anderes Verfahren ist das Alkylieren von Salzylsäure mit einem Olefin unter Verwendung eines Katalysators wie z.B. Borfluorid.
- Die von der Erfindung ins Auge gefaßten Erdalkalimetallsalze können in der Form von basischen und ultrabasischen Salzen ebenso wie von neutralen Salzen (normalen Salzen) verwendet werden.
- Die Erdalkalimetallphenolate schließen basische Phenolate, die man durch Erhitzen von Phenolaten bei Anwesenheit von Wasser erhalten kann, sowie ultrabasische Salze ein, die sich aus der Reaktion von Phenolaten mit Erdalkalimetalloxiden oder -hydroxiden bei Anwesenheit von Kohlendioxidgasen ergeben.
- Die Erdalkalimetallsalzylate schließen nicht nur neutrale Salze ein, die durch Reaktion von Natriumsalzen von Alkylsalzylsäuren mit äquimolaren Erdalkalimetallhaliden erhalten werden, sondern auch basische Salze, die durch Reaktion von Alkylsalzylsäuren mit Erdalkalimetallhydroxiden erhalten werden, sowie auch ultrabasische Salze, die sich aus der Reaktion von Alkylsalzylsäuren mit Überschuß-Erdalkalimetallhydroxiden bei Anwesenheit von Kohlendioxidgas ergeben.
- Die Verfahren zur Herstellung der oben genannten basischen und ultrabasischen Salze sind beliebig und schränken den Umfang der Erfindung in keiner Weise ein.
- Die Menge jedes der zuzusetzenden, oben beschriebenen Erdalkalimetallsalze ist im Bereich vom 0,01 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, relativ zur Benzin-Fraktion. Kleinere Mengen würden zur Erzielung eines ausreichenden Schutzes der Zündkerzen gegen Verschmutzung versagen, während größere Mengen keine besseren Ergebnisse erzielen würden, sondern nur zu verstärkter Ansammlung von Belägen in der Brennkammer beitrügen.
- Die Benzinzusammensetzung mit irgendwelchen Erdalkalimetallsalzen kann, wie sie ist, in den Kraftstofftank eingefüllt werden.
- Es können auch andere Zusätze verwendet werden, wie beispielsweise Anti-Oxidiermittel, Metall-Deaktivatoren, Kraftstoffhilfsmittel, Antistatikmittel, Färbungsmittel u. dgl.
- Um eine verbesserte Oktanzahl zu liefern, können auch Äther, wie beispielsweise Methyl-t-Butyläther und Isopropyl-t-Butyläther, und Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Äthanol und Isopropanol, verwendet werden. Die zuzusetzenden Mengen dieser Äther und Alkohole sind beliebig, allgemein im Bereich von 1 bis 60 Gewichtsteilen, normalerweise im Bereich von 1 bis 25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Benzinzusammensetzung.
- Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert, wobei die Leistungsfähigkeit der Benzinzusammensetzungen, denen Erdalkalimetallsalze gemäß der Erfindung zugesetzt worden sind, und von üblichen Benzinkraftstoffen ohne derartige Zusätze dem unten beschriebenen Leistungstest unterworfen wurden.
- Ein mit neuen Zündkerzen nach Angabe des Herstellers ausgerüstetes Testkraftfahrzeug wurde auf einem Prüfstand bei einer Raumtemperatur von 0ºC gestartet und alle zwei Minuten abwechselnd beschleunigt und abgebremst. Diese Betriebsweise wurde drei Mal wiederholt, woraufhin das Fahrzeug 54 Minuten lang angehalten wurde. Dies stellt einen Testzyklus dar. Das Fahrzeug wurde nach Abschluß von 12 Zyklen einer Sichtprüfung jeden Satzes von Zündkerzen für jede Benzinzusammensetzung unterworfen. Ansonsten wurde das Fahrzeug nach jedem Versagen bei der Beschleunigung sofort angehalten, die Zahl der Testzyklen wurde gezählt und die Zündkerzen wurden ebenfalls besichtigt. Die Ergebnisse dieser Leistungstests sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
- Zu einer bleifreien Benzinzusammensetzung mit einem Aromaten-Anteil von 47 Vol.-% und einer 50% -überdestillationstemperatur von 103ºC wurden 0,15 Gew.-% ultrabasisches Kalziumphenolat (ein ultrabasisches Kalziumsalz von Nonylphenolsulfid) zugesetzt, um eine Benzinzusammensetzung zur Verwendung beim Verfahren gemäß der Erfindung zu erzeugen. Die sich ergebende Zusammensetzung wurde als Testkraftstoff für ein Testfahrzeug mit einem Hubraum von 1800 cm³ und einem Einspritzpumpensystem sowie Automaticschaltung benutzt.
- Die derart hergestellte Benzinzusammensetzung sowie eine des konventionellen Typs ohne ultrabasisches Kalziumphenolat wurden beide getestet, mit den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen.
- Die Details bezüglich der Benzinzusammensetzungen, denen Erdalkalimetallsalze gemäß der Erfindung ausgesetzt wurden, sowie die der Vergleiche sind in Tabelle 1 zusammen mit den Testergebnissen aufgeführt.
- Zu einer bleifreien Benzinzusammensetzung mit einem Aromaten-Anteil von 51 Vol.-% und einer 50% -überdestillationstemperatur von 105ºC wurden 0,15 Gew.-% ultrabasisches Kalziumsalzylat (ein ultrabasisches Kalziumsalz einer geraden Alkylsalzylsäure mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen) zugesetzt um eine Benzinzusammensetzung zur Verwendung beim Verfahren gemäß der Erfindung zu erzeugen. Die sich ergebende Zusammensetzung wurde als Testkraftstoff für ein Testfahrzeug mit einem Hubraum von 1500 cm³ und einem Vergasersystem sowie Handschaltung benutzt.
- Die derart hergestellte Benzinzusammensetzung sowie eine des konventionellen Typs ohne ultrabasisches Kalziumsalzylat wurden beide getestet, mit den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen.
- Die Details bezüglich der Benzinzusammensetzungen, denen Erdalkalimetallsalze gemäß der Erfindung ausgesetzt wurden, sowie die der Vergleiche sind in Tabelle 2 zusammen mit den Testergebnissen aufgeführt.
- Aus Tabellen 1 und 2 ist festzustellen, daß die Benzinzusammensetzungen der die Erfindung darstellenden Beispiele 1 bis 6 sämtliche zufriedenstellend in Bezug auf die die Verschmutzung verhindernde Eigenschaft sind, wie durch weiteren Betrieb des Testfahrzeugs über 12 Testzyklen im Testlauf hinaus bewiesen wurde. Es wurde bei den Vergleichbeispielen schon vor Ablauf von 12 Testzyklen Versagen bei der Beschleunigung festgestellt, was durch verschmutzte Zündkerzen bewirkt wurde. Tab. 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Testbenzin Leistungstest Eigenschaften Erdalkalimetallverbindung Testfahrzeug Aromaten-Anteil (Vol.-%) 50%-Überdestillationstemperatur ** (ºC) Typ Menge (Gew.-%) Vergaser/Einspritzer Gangschaltung Hubraum (cm³) Zahl der Testzyklen, an der Beschleunigung versagte Aussehen der Kerzen *** Verbindung Einspritzer Automatic Normal Wie in Beispiel Verschmutzt Vergaser Hand * : Bestimmt gemäß JIS K 2536 ** : Bestimmt gemäß JIS K 2254 ***: Normal: Isolatorbeine noch hellbraun oder grau-weiß Verschmutzt: Isolatorbeine und Elektroden mit Belägen Verbindung C: Ultrabasisches Kalziumphenolat (Ultrabasisiches Kalziumsalz von Nonylphenolsulfid) Verbindung D: Magnesiumphenolat (Neutrales Magnesiumsalz von Alkylphenolat mit C&sub5;-C&sub8;-Alkyl) Tab. 2 Beispiel Vergleichsbeispiel Testbenzin Leistungstest Eigenschaften Erdalkalimetallverbindung Testfahrzeug Aromaten-Anteil (Vol.-%) 50%-Überdestillationstemperatur ** (ºC) Typ Menge (Gew.-%) Vergaser/Einspritzer Gangschaltung Hubraum (cm³) Zahl der Testzyklen, an der Beschleunigung versagte Aussehen der Kerzen *** Verbindung Vergaser Hand Normal Wie in Beispiel Verschmutzt Einspritzer Automatic * : Bestimmt gemäß JIS K 2536 ** : Bestimmt gemäß JIS K 2254 ***: Normal: Isolatorbeine noch hellbraun oder grau-weiß Verschmutzt: Isolatorbeine und Elektroden mit Belägen Verbindung E: Ultrabasisches Kalziumsalizylat (Ultrabasisiches Kalziumsalz von Alkylsalizylsäure mit geradem C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub8;-Alkyl) Verbindung F: Magnesiumsalizylat (Neutrales Magnesiumsalz von Alkylsalizylsäure geradem C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub7;-Alkyl)
Claims (2)
1. Verfahren
zur Vermeidung der Verschmutzung von
Kraftfahrzeugzündkerzen, wobei als Kraftstoff eine
bleifreie Benzinzusammensetzung dient, die aus einer
Benzin-Fraktion mit einem Aromaten-Anteil von mehr als
35 Vol.-% besteht und bei der 50 % bei einer Temperatur
von 85 bis 125 ºC überdestillieren,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Benzin-Fraktion ein Erdalkalimetallsalz,
vorzugsweise Erdalkalimetallphenolate und
Erdalkalimetallsalzylate, in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%
zugesetzt wird, bevor das Benzin im Kraftfahrzeugmotor
zum Einsatz gelangt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Erdalkalimetallphenolat ein Erdalkalimetallsalz
eines Alkylphenols nach der Struktur
ist, wobei.
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