<Desc/Clms Page number 1>
Leichtbenzin
Diese Erfindung betrifft einen flüssigen Motorkraftstoff für Verbrennungsmaschinen, der einen Zusatz enthält, der die Leistung der Maschine verbessert. Die vorliegende Erfindung betrifft besonders ein handelsübliches Leichtbenzin, das geringe Mengen einer organischen Borverbindung in beständiger Form enthält.
Es ist bekannt, dass beim ununterbrochenen Betrieb von Verbrennungskraftmaschinen mit gebräuchlichen Kraftstoffen Verbrennungskammerabscheidungen gebildet werden, die auf die Leistung des Motors einen nachteiligen Einfluss ausüben.
Ein solcher nachteiliger Einfluss besteht in der nichtgeregelten Zündung, die gewöhnlich als Oberflächenzündung bezeichnet wird. Dieser Zustand wird durch die Tatsache erklärt, dass die Abscheidungen gegebenenfalls bis zur Weissglut erhitzt werden, wodurch in der Verbrennungskammer eine oder mehrere heisse Stellen gebildet werden. Durch die heissen Stellen wird der Kraftstoff entweder vor oder nach der Kolbenstellung entzündet, bei der der Kraftstoff normalerweise durch den Zündkerzenfunken entzündet werden würde. Ein solcher Zustand gibt sich auf verschiedene Weise zu erkennen, so durch unterschiedliche Formen des Klopfens oder der Rauhigkeit des Motors, und hat gewöhnlich einen merklichen Kraftverlust zur Folge.
Die Gegenwart solcher Abscheidungen im Motor erfordert zwecks Vermeidung des Klopfens ferner einen Kraftstoff mit einer höheren Oktanzahl als in dem Fall, in dem ein neuer oder sauberer Motor verwendet wird. Diese Forderung nach einem Kraftstoff mit einer höheren Oktanzahl bei zunehmendem Verschmutzen des Motors besteht so lange, bis die Abscheidungen ein Gleichgewicht erreichen. Diese Erscheinung ist als Zwang zur Oktanzahlsteigerung bekannt.
Das Problem der Abscheidungen wird durch die modernen Kraftstoffe, die zur Oktanzahlsteigerung Bleitetraäthyl enthalten, noch verschlimmert, weil die Abscheidungen nicht nur aus kohlenstoffartigen Substanzen bestehen, sondern auch beträchtliche Mengen an Blei und Bleiverbindungen enthalten, die gewöhnlich mit der kohlenstoffartigen Substanz vermischt sind. Trotz der Tatsache, dass ein oder mehrere organische Halogenide dem Kraftstoff als Reinigungsmittel für das vorhandene Blei zugesetzt worden sind, wird dabei nicht alles Blei entfernt. Es wird angenommen, dass derartige bleihaltige Abscheidungen auf Grund ihrer teilweisen metallischen Natur eine katalytische Wirksamkeit ausüben, welche die Wirkung der Abscheidungen, die Arbeitsweise des Motors zu beeinträchtigen, modifiziert.
Durch eine Anzahl chemischer Verbindungen können diese schädlichen Wirkungen der Verbrennungskammerabscheidungen in gewissem Umfange verringert werden. Dem Stand der Technik entsprechend ist z. B. bekannt, dass verschiedenartige borhaltige Verbindungen die Wirksamkeit der Verbrennung bzw. die Verbrennungsleistung im Motor erhöhen und die durch die Gegenwart derartiger Abscheidungen bedingten nachteiligen Einflüsse ausschalten oder merklich verringern. Aus diesem Grund haben Leichtbenzine, die solche borhaltige Verbindungen enthalten, gegenwärtig einen grossen wirtschaftlichen Erfolg zu verzeichnen.
Trotz einer derartigen bekannten technischen Verwendbarkeit solcher Organoborverbindungen ist bis jetzt nur eine begrenzte Anzahl von Typen solcher borhaltiger Verbindungen vorgeschlagen worden, die in dem für die Erdölindustrie typischen grossen Herstellungs- und Vertriebsmassstab zufriedenstellend verwendet werden können. Für eine wirtschaftliche Verwendung ist es selbstverständlich sehr zweckmässig, dass die Borverbindung direkt bei der Herstellung des Leichtbenzins in dieses einverleibt werden kann, so
<Desc/Clms Page number 2>
dass das Leichtbenzin als Mittel zum Zuführen des Bors in die Verbrennungszone dienen kann.
Ein derartiges Leichtbenzin kann lange vor der Verwendung hergestellt worden sein und für eine beträchtliche Zeitdauer in Grosstanks, in Tankstellen und in Tanks der einzelnen Kraftfahrzeuge gelagert werden, die alle oft geringe Wassermengen am Tankboden enthalten. Diese Berührung des Leichtbenzins mit Wasser kann eine allmähliche Hydrolyse der Borverbindung zur Folge haben. Falls diese nicht hydrolytisch beständig bzw. hydrolysefest ist, wodurch Borsäure, die sich abscheidet, gebildet und der Borgehalt und damit die günstige Wirkung in der Verbrennungskammer verringert wird. Die Abscheidung kann auch die Kraftstoffleitung verstopfen und den Betrieb des Motors stören.
Wenn demzufolge auch viele Organoverbindungen im Hinblick auf den Betrieb des Motors sehr zweckmässig sein können, so können sich diese Verbindungen aber auch für eine technische Verwendung als vollkommen unzweckmässig erweisen, weil sie eine angemessene Wasserbeständigkeit, Lagerbeständigkeit oder angemessene Löslichkeitseigenschaften nicht besitzen, um in die Verbrennungskammer des Motors wirksam eingeführt zu werden.
Es ist deshalb bereits besonders darauf hingewiesen worden, dass eine Borverbindung gegenüber Hydrolyse eine gute Beständigkeit besitzen muss, um für eine Verwendung in Leichtbenzin technisch annehmbar zu sein. In der australischen Patentschrift Nr. 161683 werden bestimmte Alkyl-oder Cycloalkylester der Borsäure erläutert, die als wasserbeständig bezeichnet werden, wenn sie mindestens eine Gruppe mit nicht weniger als 5 Kohlenstoffatomen enthalten.
Ganz überraschend und entgegen dieser Erläuterung wurde gefunden, dass eine Klasse von Borverbindungen, die aus Borsäure und dem 1, 3-Isomeren von Butandiol hergestellt werden, eine ausgezeichnete hydrolytische Beständigkeit aufweist, obwohl sie keine Gruppe mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen enthalten.
Wenn auch die vorliegende Erfindung nicht auf eine bestimmte Theorie beschränkt werden soll, wird angenommen, dass diese aus Butan-1, 3-diol hergestellten Verbindungen deswegen unerwarteterweise gegenüber Hydrolyse beständig sind, weil sie das Bor mit Hilfe einer sechsgliedrigen Ringkonfiguration in den Kraftstoff einführen.
Selbstverständlich leuchtet sofort ein, dass solche niedermolekulare Borverbindungen höhermolekularen Borestern vorzuziehen sind, da geringere Mengen von solchen Verbindungen zwecks Zuführung einer äquivalenten Menge Bor dem Kraftstoff zugesetzt werden müssen. Solche niedermolekulare Verbindungen sind ferner auch wegen ihrer leichteren Verdampfbarkeit in der Verbrennungskammer, in der sie wirksam sind, zweckmässig.
Erfindungsgemäss wird deshalb eine Klasse von Borverbindungen vorgeschlagen, die einem handels- üblichen Leichtbenzin zugesetzt werden können, um die glatte und wirksame Verbrennung dieses Kraftstoffes in einem durch Funken gezündeten Verbrennungsmotor zu verbessern, und die in diesem Kraftstoff unter normalen Lagerungs- und Verwendungsbedingungen zufriedenstellend löslich und beständig sind, so dass sie leicht der Verbrennungskammer des Motors zugeführt werden können.
Die Borverbindungen sind cyclische Borsäureester der allgemeinen Formel
EMI2.1
worin X Wasserstoff,
EMI2.2
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
ist.
Die cyclischen Borsäureester der allgemeinen Formel I werden hergestellt, indem man bestimmte molekulare Anteile an Borsäure [B(OH)] oder Borsäureanhydrid [BÖ] mit bestimmten molaren Anteilen an Butan-1, 3-diol kondensiert und die erforderliche Wassermenge entfernt.
Die Herstellung cyclischer Borsäureester der allgemeinen Formel I, in welcher X gleich
EMI3.2
ist, erfolgt dadurch, dass im wesentlichen ein Gemisch von 3 Mol Butan-1, 3-diol und 2 Mol Borsäure kondensiert wird und 6 Mol Wasser entfernt werden.
Der erfindungsgemässe Kraftstoff enthält wenigstens einen cyclischen Borsäureester oder ein Gemisch von cyclischen Borsäureestern der allgemeinen Formel I. Der Zusatz dieses cyclischen Borsäureesters erfolgt in einer Menge, dass der Treibstoff zwischen 0, 001-0, l Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0, 004 bis 0, 008 Gew. -0/0, Bor enthält.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können erfindungsgemäss nicht-verbleiten oder verbleiten Benzinen zugesetzt werden. Beim Zusatz zu verbleitem Benzin sind in diesem vorzugsweise bis zu 6 cm Bleitetraäthyl pro 3, 78 I und ein Äthylendihalogenid-Reinigungsmittel zugegen.
Die für den Kraftstoff der vorliegenden Erfindung geeigneten Borverbindungen können durch Umsetzen von Butan-1, 3-diol mit Borsäure in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 2 : 1 hergestellt werden. Der hier später ohne nähere Angabe verwendete Ausdruck "Diol" soll nur Butan-1, 3-diol bezeichnen. Bei der Umsetzung kann als Quelle für Bor an Stelle von Borsäure auch die Hälfte der Menge an Boroxyd verwendet werden.
Beispiele für Verbindungen, die in dem Kraftstoff erfindungsgemäss verwendet werden können, sind :
EMI3.3
EMI3.4
: 1(II) Die durch Umsetzung des Diols mit Borsäure in einem Molverhältnis von 3 : 2 erhaltene Verbindung :
EMI3.5
<Desc/Clms Page number 4>
(III) Die durch Umsetzen des Diols mit Borsäure in einem Molverhältnis von 2 : 1 erhaltene Verbindung :
EMI4.1
Die in der obigen Verbindung der Formel III enthaltene Hydroxylgruppe kann mit dem Boratom eine Koordinationsbindung eingehen, so dass eine chelatartige Verbindung der folgenden Formel
EMI4.2
entsteht.
Die allgemeine Formel III soll die spezifischer Formel IV und die damit in Gleichgewicht stehenden chemischen Formen mitumfassen. Wenn auch angenommen wird, dass die freie oder chelatisierte OH-Gruppe mit dem sekundären Kohlenstoffatom verbunden ist, kann - zumindest in gewissem Ausmass auch eine andere Form vorliegen, die nicht ausgeschlossen werden soll.
Die Verbindungen der Formeln III und IV können daher im folgenden Gleichgewicht vorliegen :
EMI4.3
wobei jedoch die Lage des Gleichgewichtes noch nicht genau bestimmt worden ist. Dieses kann weit oder vollständig nach links oder rechts derart verschoben sein, dass die primäre oder ausschliessliche Form das Gemisch aus Verbindung II und dem Diol ist. Die chemische Konfiguration ist unwesentlich, so weit die Verwendung der Verbindung oder des Gleichgewichtsgemisches in dem Leichtbenzin betrachtet wird, so dass die spätere Bezugnahme auf die Verbindungen III und IV auch die oben erläuterten Gleichgewichtsgemische umfassen soll.
Der Erfindungsbereich soll daher einen Kraftstoff umfassen, der eine der obigen Verbindungen, oder ein Gemisch derselben, allein oder im Gemisch mit dem Diol, enthält.
Wenn die Umsetzungsteilnehmer in Verhältnissen verwendet werden, die zwischen den zur Herstellung der Verbindungen I, II und III verwendeten genauen Molverhältnissen liegen, werden selbstverständ-
EMI4.4
Diol und Borsäure in einem Molverhältnis von 3 : 2 verwendet werden, können auch geringe Mengen von Verbindungen gebildet werden, die einem Molverhältnis von 2 : 1 und l : l entsprechen. Der Erfindungsbereich soll daher alle derartigen Gemische umfassen.
<Desc/Clms Page number 5>
Je höher bei der Herstellung der Borverbindungen das Verhältnis von Diol zu der Borquelle gehalten wird, umso grösser ist die Widerstandsfestigkeit der erhaltenen Verbindung oder des Umsetzungsgemisches der Borverbindung und des freien Diols gegenüber Hydrolyse. Borverbindungen, die durch Umsetzen von Diol und Borsäure in einem Molverhältnis oberhalb von 3 : 2 hergestellt worden sind, sind also gegen Hydrolyse am beständigsten, wobei die 2 : 1-Borverbindung am beständigsten ist.
Die Borverbindungen, die durch Umsetzen von Diol und Borsäure in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 3 : 2 hergestellt worden sind, sind daher in reiner Form gegenüber Hydrolyse etwas empfindlich ; sie sind aber in einer Lösung in Leichtbenzin ausreichend beständig, so dass sie unter normalen Lagerungs-und Verwendüngsbedingungen des Kraftstoffes beständig sind und daher leicht der Verbrennungskammer von Verbrennungsmotoren zugeführt werden können. Wenn jedoch diese letzteren Borverbindungen in reiner Form eine längere Zeit vor der Zugabe zu dem Leichtbenzin gelagert werden sollen, kann es zweckmässig sein, sie gegen eine Einwirkung von Feuchtigkeit durch Einverleiben eines Lösungsmittels zu schützen, wozu z.
B. aromatische Verbindungen oder Gemische derselben, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äther und Ketone, verwendet werden können. Durch die Verwendung von 5 bis 50 Gew.-% eines Lösungsmittels wird gewöhnlich ein angemessener Schutz erzielt. Durch das Lösungsmittel wird auch die Verwendung dieser Verbindungen erleichtert, weil die Mittel dadurch in einem flüssigen Zustand gehalten werden, wodurch das Umpumpen und Handhaben während des Vermischens mit dem Leichtbenzin, besonders beim Vermischen bei geringen Aussentemperaturen, erleichtert wird. Lösungsmittel können gegebenenfalls auch für Borverbindungen verwendet werden, die durch Umsetzen des Diols und der Borsäure m einem Molverhältnis oberhalb von 3 : 2 hergestellt worden sind.
Für die Verwendung von Lösungsmitteln besteht in diesem Falle aber geringere Veranlassung, da diese Borverbindungen flüssiger und demzufolge gegenüber Hydrolyse beständiger sind.
Je geringer anderseits das Verhältnis von Diol zur Borquelle bei der Herstellung der Borverbindung gehalten wird, umso höher ist der Borgehalt der erhaltenen Borverbindung. Demzufolge sind geringere Mengen derartiger Verbindungen in dem Kraftstoff der vorliegenden Erfindung erforderlich, um eine gegebene Menge Bor zuzuführen. Die in einem Molverhältnis von 1 : 1 hergestellte Borverbindung liefert daher in dem Kraftstoff den höchsten Borgehalt je Gewichtseinheit der einverleibten Borverbindung, während die mit einem Molverhältnis von 2 : 1 hergestellte Borverbindung den geringsten Borgehalt liefert.
Die Auswahl einer bestimmten Borverbindung für die Verwendung in dem Kraftstoff der vorliegenden Erfindung erfordert deshalb einen Kompromiss zwischen wirtschaftlichen Gesichtspunkten und der Beständigkeit, wobei die obigen Überlegungen mindestens teilweise berücksichtigt werden müssen.
Es wurde weiters gefunden, dass die vorerwähnten Verbindungen äusserst wirksam zur Verminderung der Vereisung des Vergasers beitragen. Dieses Problem ist heutzutage insbesondere beim Betrieb von Kraftfahrzeugen in der Kälte und bei feuchter Luft aktuell, vorwiegend während der Anwärmzeit des Motors, während welcher er unter seiner normalen Betriebstemperatur arbeitet. Je höher das Verhältnis von Diol zu Borsäure ist, umso besser ist die Antivereisungswirkung. Die Gegenwart dieser Borverbindungen in den später erwähnten Mengen in Kraftstoffen erübrigt die Zugabe anderer Zusätze, wie z. B. Isopropylalkohol, der gewöhnlich zur Herabsetzung der Vereisung angewendet wird.
Die Umsetzung des Diols mit Borsäure erfolgt leicht bei mässig erhöhten Temperaturen. Boroxyd und Borsäure können bei der Herstellung im Austausch verwendet werden, wobei eine entsprechende Umrechnung des Gewichtes erfolgen muss, um das gleiche Molverhältnis von Bor zu Diol aufrechtzuerhalten. Das bei der Umsetzung gebildete Wasser - oder mindestens ein Teil desselben-wird vorzugsweise entfernt, indem es z. B. durch Hindurchblasen von Stickstoff oder durch Abdestillieren abgetrennt wird. Das gesamte Wasser kann auch durch einfaches Absieden entfernt werden. Wegen des niedrigen Siedepunktes vieler Verbindungen kann jedoch eine gewisse Menge auf Grund der Verdampfung während der Entfernung von Wasser verlorengehen.
Aus diesem Grunde ist eine vollständige Entfernung des Wassers nicht vorteilhaft, es sei denn, diese Entfernung erfolgt durch fraktioniertes Destillieren oder azeotropes fraktioniertes Destillieren, wodurch die Entfernung des Wassers bei geringstem Verlust an Umsetzungsprodukt ermöglicht wird.
Die Menge der dem Leichtbenzin zugesetzten Borverbindung kann schwanken ; diese Menge wird vorzugsweise in der entsprechenden Menge Bor angegeben. Die in dem Kraftstoff zu verwendende Menge entspricht gewöhnlich 0, 002-0, l Gew.- o Bor und vorzugsweise 0, 004 - 0, 008 Gew.-% Bor.
EMI5.1
und ein Reinigungsmittel enthält. Die als Leichtbenzin verwendeten Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien können alle zur Herstellung eines flüssigen Kraftstoffes für Verbrennungsmotore gewöhnlich verwendeten umfassen, so katalytische Destillate, Motorpolymerisate, Alkylatbenzine, katalytisch reformierte Benzine, isomerisierte Benzine, Schwerbenzine bzw. homogene Gemische aus zwei oder mehreren solcher Ausgangsmaterialien.
<Desc/Clms Page number 6>
Da die erfindungsgemässen Borverbindungen wegen ihrer die Vereisung und die Belagbildung verhindernden Eigenschaften für Benzine besonders geeignet sind, können sie sowohl in nicht verbleiten als auch in verbleiten Benzinen angewendet werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Leichtbenzin, dadurch gekennzeichnet, dass ihm wenigstens ein cyclischer Borsäureester oder ein Gemisch von cyclischen Borsäureestern der allgemeinen Formel
EMI6.1
in welcher X Wasserstoff,
EMI6.2
EMI6.3