DE1009856B - Treibstoffgemisch fuer Verbrennungskraftmaschinen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft Treibstoffgemische für Verbrennungskraftmaschinen.

Die Bildung von Abscheidungen in der Verbrennungskammer ist ein Problem, dem auf dem Gebiete der Verbrennungskraftmaschinen und der Treibstoffe für diese Maschinen immer größere Bedeutung zukommt. Dieses Problem ist besonders dringend für Fahrzeugmotoren und Flugzeug-Kolbenmotoren, die mit Benzin betrieben werden. Der hauptsächliche Nachteil dieser Abscheidungen liegt darin, daß sie ein sehr erhebliches Ansteigen des Octanzahlbedarfs der Maschine verursachen. Der »Octanzahlbedarf« des Motors ist diejenige Octanzahl, die der Treibstoff besitzen muß, damit der Motor klopffrei arbeitet. Der Begriff »Ansteigen des Octanzahlbedarfs« (abgekürzt AOB) kennzeichnet das Anwachsen des Octanzahlbedarfs eines Motors während seiner gesamten Lebensdauer oder eines Teiles derselben.

So hat sich z. B. herausgestellt, daß der Octanzahlbedarf eines Kraftfahrzeugmotors beim Betrieb mit gebleitem oder ungebleitem Benzin bei einer Fahrstrecke von 16 000 bis 20 000 km um 10 bis 20 Octanzahlen ansteigt. Weiter wurde gefunden, daß dieses Ansteigen des Octanzahlbedarfs mit der Menge und Art der in den Verbrennungskammern der Maschine gebildeten und verbleibenden Abscheidungen in unmittelbarer Beziehung steht.

Der Octanzahlbedarf und der Anstieg desselben ist für jeden Motor verschieden und stellt also eine Eigenschaft eines bestimmten Motors dar. Beide Größen hängen im großen ganzen von zwei Faktoren ab:

1. von der mechanischen Bauart des Motors und

2. von der Menge und Art der Abscheidungen in der Verbrennungskammer.

Zum erstgenannten Faktor gehört z. B. das Verdichtungsverhältnis des Motors, der Staudruck am Auspuff, die Lage der Ventile usw.

Der zweite Faktor hängt größtenteils von dem verwendeten Treibstoff ab. Da man neuerdings das Verdichtungsverhältnis des Motors immer mehr erhöht, um Treibstoff zu sparen, und der Motor schon deshalb Treibstoff von höherer Klopffestigkeit benötigt, wird dieser Faktor entsprechend erschwert.

Abscheidungen in den Verbrennungskammern von mit Funkenzündung arbeitenden Motoren tragen aus mehreren Gründen zur Erhöhung des Octanzahlbedarfs der Motoren bei. Einmal vermindert das von den Abscheidungen eingenommene Volumen den Rauminhalt der Verbrennungskammer, wodurch sich das Verdichtungsverhältnis erhöht. Weiterhin scheinen die A.bscheidungen durch ihre wärmeisolierende Wirkung das Klopfen zu begünstigen. Ferner nimmt man an, daß diese Abscheidungen bei den in der Ver-Treibstoffgemisch
für Verbrennungskraftmaschine]!

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West,

und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, .Esplanade 36 a,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. Januar 1964

brennungskammer herrschenden Temperaturen zum Glühen erhitzt werden und dadurch eine Vorzündung des Treibstoff-Luft-Gemisches bewirken.

Um die Octanzahl der Treibstoffe zu erhöhen, wendet man eine Reihe von Veredlungsverfahren an, außerdem verwendet man Zusatzmittel, wie z. B. Bleialkylverbindungen. Diese tragen aber auch gleichzeitig zum Ansteigen des Octanzahlbedarfs bei. Blei reagiert nämlich in den Verbrennungskammern der mit Funkenzündung arbeitenden Verbrennungskraftmaschinen unter Bildung von Verbindungen, wie Bleioxyden, Bleioxyhalogeniden, Bleioxysulfaten, die den nutzbaren Rauminhalt der Verbrennungskammer herabsetzen. In gewissen Fällen scheinen diese Verbindungen den Octanzahlbedarf der Motoren katalytisch oder in sonstiger Weise sogar noch weiter zu erhöhen. Um die Bleiabscheidungen aus der Verbrennungskammer herauszuspülen, hat man dem gebleiten Benzin Verflüchtigungsmittel, wie Äthylenbromid, Äthylendichlorid, Trikresylphosphat u. dgl., zugesetzt; derartige Zusätze führen jedoch bestenfalls nur teilweise zum Erfolg.

Gemäß der Erfindung gelingt es, die Menge der in der Verbrennungskammer gebildeten Abscheidungen und das Ansteigen des Octanzahlbedarfs des Motors herabzusetzen, indem man durch einen bestimmten Zusatz zum Treibstoff die Innenwandungen der Verbrennungskammern mit einem Film einer praktisch nicht flüchtigen, wärmebeständigen, nicht entflammbaren, benzinlöslichen Flüssigkeit bedeckt hält.

Gegenstand der Erfindung ist ein Treibstoffgemisch, welches sich durch einen Gehalt von etwa 0,001

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bis 2 Gewichtsprozent, hexogen auf den Treibstoff, an einer Fluorverbindung kennzeichnet, die aus der Gruppe der mindestens teilweise fluorierten Alkane, Arylalkane und Chlor- bzw. Bromalkane und -arylalkane mit mindestens 14, vorzugsweise mindestens etwa 22 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und einen Siedepunkt von mehr als 100° bei 1 mm Hg sowie einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 100° besitzt. Als im Rahmen der Erfindung geeignete Verbindungen kommen Alkane, Arylalkane sowie Chlor- bzw. Bromalkane und -arylalkane in Betracht, die mindestens teilweise fluoriert sind. Diese Verbindungen dürfen nicht oberhalb 100° und sollen vorzugsweise nicht oberhalb 50° schmelzen. Ferner müssen die Verbindungen bei den an den Innenflächen der Verbrennungskammern der Verbrennungskraftmaschinen zur Bildung von Abscheidungen führenden Temperaturen flüssig sein. Die Erfindung ist besonders für Motoren mit Funkenzündung, insbesondere für Kraftfahrzeugmotoren, bestimmt. Die besonders stark zur Bildung von Abscheidungen in der Verbrennungskammer führenden Oberflächentemperaturen liegen bei etwa 205 bis 260°. Daher erstreckt sich die vorliegende Erfindung besonders auf Temperaturen in dieser Größenordnung.

Die Verbindungen nach der Erfindung müssen einen Siedepunkt über 100° bei 1 mm Hg und vorzugsweise von mehr als etwa 150° bei 1 mm Hg besitzen. Weiterhin dürfen diese in der oxydierenden Atmosphäre der Verbrennungskammer nicht brennbar sein. Vorzugsweise sollen sich die Verbindungen nicht unterhalb ihrer Verdampfungstemperatur oder unterhalb etwa 290° zersetzen.

Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Verbindungen enthalten mindestens 14, vorzugsweise mindestens etwa 22 Kohlenstoffatome. Allgemein werden Fluorderivate von Alkanen, Arylalkanen und Chlor und/oder Brom enthaltenden Alkanen und Arylalkanen bevorzugt. Sind Chlor oder Brom zugegen, so sollen die Verbindungen vorzugsweise mindestens 1 Fluoratom für jedes derartige Halogenatom enthalten. Besonders bevorzugt werden Verbindungen, die mindestens 3 Fluoratome auf jedes solches andere Halogenatom (Brom oder, vorzugsweise, Chlor) enthalten.

Beispiele von Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind Verbindungen und Gemische, die sich bei der Fluorierung von im Leuchtölbereich oder höhersiedenden Erdölfraktionen bilden. Besonders bevorzugt werden Fluorierungsprodukte von Erdölfraktionen, die im Gasölbereich oder noch höher sieden. Wie erwähnt, können die Erdölfraktionen außerdem noch durch Chlor bzw. Brom substituiert sein. Verbindungen und Gemische dieser Art lassen sich allgemein nach dem folgenden Verfahren herstellen: Die Erdölfraktion wird verdampft, mit einem inerten Gas verdünnt und bei 275 bis 300° durch eine Schüttung von Kobalttrifluorid geleitet. Das Kobalttrifluorid wird durch Fluorieren des entstehenden Kobaltdifluorids regeneriert.

Reaktionen dieser Art sind im einzelnen in »Industrial and Engineering Chemistry«, Bd. 39, Nr. 3, S. 343 bis 345, 350 bis 352 und 352 bis 354 (1947), beschrieben.

Andere im Rahmen der Erfindung verwendbare Verbindungen sind mindestens teilweise fluorierte Alkane, Arylalkane und Chlor- bzw. Bromalkane und -arylalkane, die durch Polymerisieren und Sättigen fluorhaltiger Alkane, Arylalkane, Chlor- bzw. Bromalkane und -arylalkane von niedrigem Molekulargewicht oder durch Fluorieren von Kohlenwasserstoffen und Halogenkohlenwasserstoffen von hohem Molekulargewicht erhalten werden. Besonders bevorzugt werden die Polymerisate der erstgenannten niedrigmolekularen Verbindungen.

Besondere Beispiele von Verbindungen, die durch Polymerisierung und darauffolgende Sättigung, z. B. durch Fluorierung, zu erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen umgesetzt werden können, sind Trifluormonochloräthylen, Tetrafluoräthylen, 1-Chlor-3-bromphenyltrifluoräthylen, 2,2-Difiuor-l, 1-dichloräthylen, Hexafluorpropylen, Octafluorbutan usw.

Besonders bevorzugt werden die Verbindungen und Gemische von Verbindungen, die man bei der Polymerisation und nachfolgenden Sättigung von Trifluormonochloräthylen durch Fluorierung erhält. Diese Verbindungen können allgemein als Polytrifluorvinylchlorid bezeichnet werden. Derartige Polymerisate sind an sich bekannt.

Ihre Herstellung ist in »Industrial and Engineering Chemistry«, Bd. 39, Nr. 3 (1947), S. 333 bis 337 und 338 bis 342, beschrieben.

Ein besonders bevorzugtes Polymerisat von Perfluorvinylchlorid hat ein Molekulargewicht von etwa 1200 und einen Siedepunkt bei 1 mm Hg bis zu etwa 210°.

Die Menge der in die Verbrennungskammer einzuführenden Verbindung soll etwa 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsprozent des Treibstoffes betragen.

Der Treibstoff kann ein Gemisch sein, wie es für Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere Kraftfahrzeug- und Flugzeugmotoren, üblich ist. So kann das Benzin ungespaltene, thermisch gespaltene, katalytisch gespaltene, polymerisierte oder alkylierte Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische enthalten, die im Benzinbereich sieden. Ganz allgemein läßt sich jedes Benzin nach der vorliegenden Erfindung verbessern. Die beste als Benzinzusatz erfindungsgemäß anzuwendende Fluorverbindung ist ein Polymerisat von Trifluormonochloräthylen, das durch nachträgliche Fluorierung gesättigt ist. Das Polymerisat hat ein Molekulargewicht von etwa 1200 und wird vorzugsweise in dem Benzin in solcher Menge gelöst, daß es etwa 0,6 bis 0,7 Gewichtsprozent des Treibstoffgemisches ausmacht.

Antiklopfmittel, wie Bleialkyle, sowie andere Zusätze, wie Verflüchtigungsmittel, lösende öle, Verflüssigungsmittel für Harze, Farbstoffe, Harzinhibitoren, Bleistabilisatoren, Vergaser -Entrostungsmittel usw. werden in den üblichen Mengen zugesetzt. Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In diesem Beispiel wurde ein Treibstoffgemisch zum Betrieb einer Lauson-Einzylinder-Verbrennungskraftmaschine mit Funkenzündung verwendet. Der Treibstoff war ein übliches Motorbenzin, das aus einem Gemisch von ^-Kohlenwasserstoffen, Destillatbenzin, thermisch gespaltenen und katalytisch gespaltenen. Benzinen bestand. Das Benzin besaß einen Siedebereich von 38,5 bis 206,5° und enthielt 0,286 ecm Bleitetraäthyl je Liter. Ferner enthielt es die übliche Menge Äthylendibromid und Äthylendichlorid als Verflüchtigungsmittel für das Blei. Der Schwefelgehalt betrug 0,08 Gewichtsprozent. Als Schmiermittel wurde bei dieser Prüfung ein Polypropylenoxyd der üblichen Art verwendet.

Mit diesem üblichen Treibstoff ließ man die Maschine zunächst 190 Stunden lang laufen. Nach dieser Zeit war der Octanzahlbedarf der Maschine von 53,5 auf einen Gleichgewichtswert· Von 69,5 gestiegen. Dar-

auf wurde die Maschine auseinandergenommen und das Gewicht der in der Verbrennungskammer befindlichen Abscheidungen bestimmt. Die Abscheidungen wurden von der Zündkerze, dem Auspuffventil und anderen Innenflächen der Verbrennungskammer vorsichtig entfernt und gewogen. Die Menge der bei dieser Prüfung gebildeten Abscheidungen betrug insgesamt 10,1 g.

Darauf wurde die Maschine wieder zusammengesetzt und weitere 190 Stunden lang mit dem gleieben Treibstoff und Schmieröl betrieben. Bei dieser zweiten Prüfung enthielt jedoch der Treibstoff 0,67 Gewichtsprozent eines durch Fluorierung gesättigten Polymerisates von Trifluormonochloräthylen. Das Polymerisat hatte ein Molekulargewicht von etwa 1200 und einen Siedepunkt von ungefähr 210° bei 1 mm Hg. Nach dieser Prüfung zeigte die Maschine einen Gleichgewichts-Octanzahlbedarf von 65, und es hatten sich nur 7,8 g Abscheidungen in der Verbrennungskammer gebildet. Diese Ergebnisse zeigen die große Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Treibstoffgemische hinsichtlich der Herabsetzung der Bildung von Abscheidungen in der Verbrennungskammer von Verbrennungskraftmaschinen und der Herabsetzung des Ansteigens des Octanzahlbedarfs des Motors.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Treibstoffgemisch für Verbrennungskraftmaschinen auf Grundlage von im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 0,001 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Treibstoff, an einer Fluorverbindung, die aus der Gruppe der mindestens teilweise fluorierten Alkane, Arylalkane und Chlor- bzw. Bromalkane und -arylalkane mit mindestens 14, vorzugsweise mindestens etwa 22 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und einen Siedepunkt über 100° bei 1 mm Hg sowie einen Schmelzpunkt nicht über 100° besitzt.

2. Treibstoffgemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Fluorverbindung eines Siedepunktes von mindestens 150° bei 1 mm Hg.

3. Treibstoffgemisch nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Fluorverbindung eines Schmelzpunktes von nicht über 50°.

4. Treibstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Fluorverbindung in einer Menge von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Treibstoff.

5. Treibstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Fluorverbindung mit mindestens 1 Fluoratom, vorzugsweise mindestens 3 Fluoratomen auf jedes Chlor- und/oder Bromatom.

6. Treibstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polytrifluormonochloräthylen eines Molekulargewichtes von etwa 1200.

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