DE950971C - Motortreibstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Motortreibstoffe, welche aus einem im Siedebereich des Benzins siedenden Treibstoff bestehen sowie gegebenenfalls ein Antiklopfmittel enthalten und in welchen Zusätze S vorliegen, die zur verbesserten Reinigung des Motors geeignet sind.

Gewisse Motortreibstoffe verursachen Niederschläge in den Treibstoffzuführungen von Verbrennungskraftmaschinen. Es sind verschiedene Zusätze vor- geschlagen worden, welche bei Zugabe zu solchen Treibstoffen die Bildung derartiger Niederschläge verhindern sollen und so die Sauberhaltung des Motors begünstigen. Solche Zusätze sind z. B. Kohlenwasserstoffschmieröle bestimmter Art, insbesondere solche von sogenannter naphthenischer oder aromatischer Natur, welche ein großes Lösungsvermögen für die erwähnten Niederschläge haben. Das Zusetzen von Schmierölen zu Motortreibstoffen soll jedoch möglichst vermieden werden, da diese Öle erhöhte Kohlenstoffbildung in der Verbrennungskammer verursachen können und außerdem verstärkte Neigung zum Klopfen und eine übermäßige Steigerung des Endsiedepunktes des Treibstoffes hervorrufen. Wenn also solche Zusätze verwendet werden, ist es wesentlich, daß sie in möglichst geringen »5 Mengen angewandt werden.

Es ist nun überraschenderweise gefunden worden, daß durch Zugabe gewisser organischer Salze zu den als Motortreibstoffzusatz verwendeten Kohlenwasserstoffschmierölen die Menge des Schmieröls, das zu

dem Treibstoff zwecks Erzielung der erforderlichen Sauberkeit des Motors zugegeben werden muß, wesentlich herabgesetzt werden kann. Außerdem können infolge Anwendung dieser organischen Salze mineralische Schmieröle solcher Art verwendet werden, welche bisher als Treibstoffzusätze zur Aufrechterhaltung der Sauberkeit des Motors nicht geeignet waren.

Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung ίο auf verbesserte Motortreibstoffe, welche aus einem im Siedebereich des Benzins siedenden Treibstoff sowie gegebenenfalls einem Antiklopfmittel und nicht mehr als 2 Gewichtsprozent eines Kohlenwasserstoffschmieröls bestehen, das ein öllösliches Salz einer aromatischen bzw. einer cycloaliphatischen Carbonsäure, einer Sulfonsäure oder eines Phenols mit einem Metall der 2. Gruppe des Periodischen Systems enthält. Die Erfindung ist besonders geeignet für Benzine, welche harzbildende Komponenten enthalten, wie katalytisch oder thermisch reformierte oder gespaltene Benzine. Sie kann aber auch von Vorteil sein bei direkt destillierten Benzinen und bei Motortreibstoffen anderer Art, wie solchen, die aus Benzol oder Toluol bzw. Alkoholen oder Äthern bestehen bzw. diese Stoffe enthalten. So können z. B. Gemische aus Benzin und Benzol oder Benzin und Alkohol mit Hilfe der vorliegenden Erfindung verbessert werden. Die Erfindung bezieht sich sowohl auf Motortreibstoffe, welche ein Antiklopfmittel enthalten, als auch auf Motortreibstoffe, welche kein Antiklopfmittel enthalten.

Beispiele geeigneter Antiklopfmittel für die Motortreibstoffe sind Bleitetraäthyl, Eisencarbonyl oder Dicyclopentadienyleisen. Die Motortreibstoffe können außerdem Spülmittel für solche Verbindungen enthalten, wie z. B. halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe, ferner Zusätze zur Änderung der Art der Niederschläge in den Verbrennungskammern, wie organische Ester von sauerstoffhaltigen Säuren des Phosphors, und Antioxydationsmittel, wie 2,4-D1-methyl-6-butylphenol. Wenn der Motortreibstoff bleihaltig ist, soll er im allgemeinen ein Halogenkohlenwasserstoffspülmittel enthalten, wie Äthylendibromid und Äthylendichlorid, Acetylentetrabromid, Hexachlorpropylen, die Mono- oder Polyhalogenpropane, -butane oder -pentane und die Mono- oder Polyhalogenalkylbenzole mit einer Flüchtigkeit zwischen etwa 100 und etwa 0,1 mm Hg bei 50⁰. In Treibstoffen dieser Art können auch mehrere Halogenkohlenwasserstoff spülmittel verwendet werden; z. B. ein Gemisch von Äthylendichlorid und Äthylendibromid.

Das verwendete Kohlenwasserstoffschmieröl kann ein aus Erdöl gewonnenes mineralisches Schmieröl sein. Es kann ein Destillat- oder ein Rückstandsöl und raffiniert sein durch Vorbehandlungen, wie Lösungsmittelextraktion, Behandlung mit Schwefelsäure und bzw. oder mit Ton. Im allgemeinen besitzt es ein spezifisches Gewicht zwischen 0,85 und 0,95 und eine Viskosität zwischen 40 und 300 Sekunden nach Redwood I bei 60°. Wenn ein unvermischtes mineralisches Schmieröl in Benzin verwendet wird, muß man solche Öle auswählen, welche einen sogenannten naphthenischen oder aromatischen Charakter aufweisen, so daß sie ein ausreichendes Lösungs- oder Reinigungsvermögen in bezug auf die aus dem Benzin entstandenen Niederschläge aufweisen. Wenn das mineralische Schmieröl gemäß vorliegender Erfindung mit einem Zusatz versetzt wird, kann jede Art eines solchen'Öles verwendet werden. So können z.B. mineralische Schmieröle benutzt werden, die eine sogenannte paraffinische Natur aufweisen, wie z. B. die pennsylvanischen Öle und hochraffinierte Öle, aus welchen die aromatischen Bestandteile extrahiert worden sind.

Zusätzlich zu den mineralischen Schmierölen können auch andere Kohlenwasserstofföle mit schmierenden Eigenschaften verwendet werden; dazu gehören polymerisierte Olefine und alkylierte aromatische Verbindungen, wie Poly-tert.-butylnaphthaline. Es können auch Gemische solcher Öle mit mineralischen Schmierölen verwendet werden.

Das gemäß vorliegender Erfindung verwendete öllösliche Salz ist ein Salz einer aromatischen oder einer cycloaliphatischen Carbonsäure bzw. einer Sulfonsäure oder eines Phenols mit einem Metall der 2. Gruppe des Periodischen Systems. Diese Salze erhöhen bei Verwendung mit Schmierölen die Lösungsfähigkeit oder das Reinigungsvermögen der Schmieröle und machen sie infolgedessen wirksamer in bezug auf die Aufrechterhaltung der Sauberkeit des Motors, insbesondere in den Zuführungsleitungen für den Treibstoff. Von den Metallen der 2. Gruppe sind für den vorliegenden Zweck Zink oder Calcium am geeignetsten, es können aber auch Beryllium-, Magnesium-, Strontium-, Cadmium-, Barium- oder Quecksilbersalze verwendet werden. Die gewählte aromatische oder cycloaliphatische Carbonsäure bzw. die Sulfonsäure oder das Phenol sollen ausreichende oleophile Eigenschaften haben, um zu gewährleisten, daß das verwendete Metallsalz in dem Benzin löslich ist und auch in dem Schmieröl eine ausreichende Löslichkeit aufweist. Es können normale oder basische Salze oder Gemische aus normalen und basischen Salzen verwendet werden.

Geeignete aromatische Carbonsäuren zur Anwendung in der Form ihrer Salze mit Metallen der 2. Gruppe sind Benzoesäure, Naphthoesäure, 4-Tert.-butyl - benzoesäure, 2, 4 - Ditert. - butyl - benzoesäure, Diisopropylsalicylsäuren, Octylsalicylsäuren, Pentadecenylsaücylsäuren, Octadecylsalicylsäuren, Stearylsalicylsäuren und Octyl-4-oxybenzoesäuren. Die Salze der alkylierten Benzoesäuren sind besonders geeignet und sie können im Gemisch miteinander verwendet werden. So können z. B. Salze der Gemische von alkylierten Oxybenzoesäuren benutzt werden, die erhalten worden sind durch Umsetzung von Salicylsäuren oder 4-Oxybenzoesäure mit einem Gemisch von Alkenen, z. B. einem Gemisch, das erhalten wurde durch Spalten von festem Paraffin, oder mit einem iao Gemisch von Alkoholen in Anwesenheit eines geeigneten Kondensationsmittels, wie 90- bis 98°/_oige Schwefelsäure oder Zinkchlorid. In ähnlicher Weise können Salze eines Gemisches verwendet werden, das erhalten wurde durch Alkylieren eines Phenols mit einem derartigen Alkengemisch oder Alkohol-

gemisch und Umwandeln der so hergestellten Alkylphenole in AlkylsaUcylsäuren nach der Reaktion von Kolbe-Schmidt. Der Ausdruck »aromatische Carbonsäuren«· bedeutet in der vorliegenden Beschreibung eine Verbindung, welche eine Carboxylgruppe direkt an einem aromatischen Ring gebunden enthält.

Geeignete cycloaliphatische Carbonsäuren zur Anwendung in Form ihrer Salze mit Metallen der 2. Gruppe entweder für sich allein oder in Schmierölen

to sind die von Erdölkohlenwasserstoffen abgeleiteten Naphthensäuren, Norpinsäure, Camphersäure, Camphensäure, Chininsäure, Hexahydrobenzoesäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophtalsäure, Alkylhexahydrophthalsäuren, Alkylencyclohexadiencarbonsäuren, Cyclohexylessigsäure, Cyclohexylbuttersäure, Cyclohexylcapronsäure, Cyclohexylpropionsäure, Cyclohexylvaleriansäure, Fenchelsäure, Cholsäure und Abietinsäure.

Geeignete Sulfonsäuren für die Anwendung in Form ihrer Salze mit Metallen der 2. Gruppe sind öllösliche Naphthasulfonsäuren, alkylierte aromatische Sulfonsäuren, z. B. die durch Sulfonieren alkylierter aromatischer Extrakte aus Kerosin erhaltenen Sulfonsäuren, und alkylierte Naphthalin-

«5 sulfonsäuren. Bevorzugt werden die Naphtholsulfonsäuren mit einem Molgewicht im Bereich von 400 bis 600; die basischen Calciumsalze solcher Säuren werden besonders bevorzugt.

Geeignete Phenole für die Verwendung in Form ihrer Phenolate mit Metallen der 2. Gruppe (entweder für sich allein oder in den Schmierölen) sind Phenol selbst, die Naphthole, die Kresole und die höheren alkylierten Phenole, wie Amyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Tetradecyl-, Pentadecenyl- und Octadecylphenol. Phenolate aus Gemischen von Alkylphenolen, z. B. solche, die hergestellt sind durch Alkylierung eines Phenols mit Mischungen von Alkenen, können ebenfalls verwendet werden und sind im Hinblick auf ihren niedrigen Schmelzpunkt im Vergleich zu den feinen Alkylphenolen vorzuziehen. Gemische aus Alkenen, welche aus Paraffin durch Spaltung oder aus höheren Fettalkoholen durch Dehydratation erhalten worden sind, stellen wertvolle und leicht zugängliche Ausgangsstoffe für die Gewinnung solcher Phenolgemische dar. So kanii man z. B. ein Gemisch aus Alkylphenolen verwenden, das hergestellt ist durch Alkylierung von Phenol oder einem Kresol oder 1- bzw. 2-Naphthol mit einem Gemisch von Alkenen, das 8 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül enthält und nach der oben beschriebenen Arbeitsweise hergestellt worden ist. In dem Phenol kann mehr als eine Alkyl- oder Alkenylgruppe vorliegen, wie z. B. bei Verbindungen, welche hergestellt sind durch Di- oder Trialkylierang von Phenolen mit Alkenen, Alkylhalogeniden, Alkoholen oder Äthern, oder bei Verbindungen, die hergestellt sind durch Monoalkylierung von beispielsweise einem Kresol, einem Xylenol, Carvacrol oder Cardanol. Es können auch andere Substituenten am Kern vor-

6p handen sein, sofern sie die Öllöslichkeit des Phenols nicht in störender Weise herabsetzen. So können in dem Phenol Halogen-, Alkoxy-, Alkylmercapto- und Alkylaminogruppen vorliegen.

Unter den Phenolaten der Metalle aus der 2. Gruppe sind diejenigen, welche sich von Kondensationsprodukten gewisser durch Kohlenwasserstoff substituierter Phenole mit Formaldehyd oder Acetaldehyd ableiten, besonders wirksam. Insbesondere handelt es sich hierbei um Kondensationsprodukte, die aus kohlenwasserstoffsubstituiertem Phenol hergestellt sind, welches mindestens 4 Kohlenstoffatome in den Substituenten enthält und mit Formaldehyd oder Acetaldehyd harzartige Kondensationsprodukte liefert, indem ein solches Phenol mit Formaldehyd oder Acetaldehyd oder einem Polymeren dieser 7g Stoffe, wie Paraformaldehyd, reagiert. Diese Kondensationsprodukte können durch Umsetzung mit basischen Verbindungen von Metallen der 2. Gruppe in Salze übergeführt werden. Die Salze können auch direkt hergestellt werden, indem man die Kondensationsreaktion in Anwesenheit einer basischen Verbindung eines Metalls der 2. Gruppe, vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, durchführt.

Ein besonders gut geeignetes Salz zur Anwendung 8g in den erfindungsgemäßen Gemischen kann in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt werden, wobei die angegebenen Teile sich auf Gewicht beziehen.

60 Teile Paraoctylphenol werden in 260 Teile eines durch Lösungsmittelbehandlung raffinierten Mineralschmieröls eingerührt, welches 1 Teil Wasser enthält. Es werden dann 9,7 Teile Calciumhydroxyd und 10,1 Teile Paraformaldehyd zugesetzt. Das Gemisch wird auf 85⁰ erhitzt, die Temperatur wird dann während 30 Minuten auf 95° gesteigert und eine weitere Stunde auf 95⁰ gehalten. Dann wird heiß filtriert. Man erhält ein Konzentrat mit 4% Sulfatasche.

Andere im Rahmen der vorliegenden Erfindung sehr gut brauchbare Metallsalze sind die Calciumsalze alkylierter Salicylsäuren, die in der Alkylgruppe 12 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Eine ganz besonders wirksame Verbindung ist das Calciumsalz eines Gemisches von AlkylsaUcylsäuren, welche hergesteUt sind durch AlkyUeren von Phenol mit einem Gemisch von Alkenen, die 14 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen, und Umwandlung der entstandenen Alkylphenole in die entsprechenden SaUcylsäuren nach der Kolbe-Schmidt-Reaktion. Diese Verbindung wird in den unten folgenden Beispielen als Zusatz A bezeichnet.

Wie schon erwähnt, beträgt die Menge des mit Zusatz versehenen Schmieröles, welches erfindungsgemäß den Motortreibstoffen zugesetzt wird, nicht mehr als 2 Gewichtsprozent. Im aUgemeinen liegt die verwendete Menge wesenthch niedriger; der. bevorzugte Bereich Uegt zwischen 0,002 und 0,2 Gewichtsprozent.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung noch näher, wobei sich die angegebenen Teile auf Gewicht beziehen.

Beispiel 1

5 Teile des Zusatzes A (vgl. oben) wurden gelöst in 95 Teilen eines durch Lösungsmittehraffination

gereinigten mineralischen Schmieröls mit einer Viskosität von 170 Sekunden nach Redwood I bei 140⁰ F. o,i Gewichtsprozent des mit dem Zusatz versehenen Öls wurden in einem durch katalytische Spaltung erhaltenen Benzin gelöst, das 0,94 ecm Bleitetraäthyl je Gallone enthielt. Dieser Treibstoff wurde in einem Prüfmotor während 40 Stunden verwendet. Nach Ablauf dieser Versuchsdauer war die Treibstoffzuführung des Motors noch sauber. ίο Wenn das durch katalytische Spaltung erhaltene Benzin, welches kein mit Zusatz versehenes Schmieröl enthielt, in dem gleichen Motor während der gleichen Zeit verwendet wurde, ergab sich, daß die Treibstoffzuführung durch beträchtliche Niederschläge verschmutzt war. Wenn das mineralische Schmieröl, welches keinen Zusatz A enthielt, zu dem durch katalytische Spaltung erhaltenen Benzin zugesetzt und der so erhaltene Treibstoff in dem gleichen Motor während der gleichen Zeit verwendet wurde, so ergab ao sich, daß 0,5 Gewichtsprozent an Schmieröl erforderlich waren, um den gleichen Reinheitsgrad in der Treibstoffzuführung zu erhalten, wie er mit 0,1 Gewichtsprozent des mit Zusatz versehenen Schmieröls gemäß dem vorstehend beschriebenen Beispiel eras halten wurde.

Beispiel 2

0,55 Teile des Zusatzes A, gelöst in 0,45 Teilen eines mit Säure und Bleicherde raffinierten mineralischen Schmieröls, das eine Viskosität von 50 Sekunden nach Redwood I bei 140° F. aufwies, wurden zu 1000 Teilen eines thermisch reformierten Benzins zugesetzt. Der erhaltene Motortreibstoff wurde in einem Prüfmotor während 40 Stunden verwendet. Nach dieser Prüfzeit war das Treibstoffzuführungssystem noch sauber.

Wenn das erwähnte thermisch reformierte Benzin

ohne Zusatz in dem gleichen Motor während der gleichen Zeit verwendet wurde, so ergab sich, daß die Treibstoffzuleitung durch beträchtliche Niederschläge verschmutzt war.

Beispiel 3

0,76 Teile Zinkdiisopropylsalicylat, gelöst in 0,53 Teilen eines mit Säure und Bleicherde raffinierten mineralischen Schmieröls mit einer Viskosität von 50 Sekunden nach Redwood I bei 140⁰ F., wurden zugesetzt zu 1000 Teilen eines durch katalytische Spaltung erhaltenen Benzins.

Der erhaltene Motortreibstoff wurde 40 Stunden in einem Prüfmotor verwendet. Nach dieser Zeit war die Treibstoffzuführung noch sauber.

Wenn das erwähnte, durch katalytische Spaltung erhaltene Benzin ohne Zusatz in dem gleichen Motor während der gleichen Zeit verwendet wurde, so war nach Ablauf der Prüfungszeit die Treibstoffzuführung durch beträchtliche Ablagerungen verschmutzt.

Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Motortreibstoff, bestehend aus einem im Siedebereich des Benzins siedenden Treibstoff, welcher gegebenenfalls ein Antiklopfmittel enthält, und einem Schmieröl auf der Basis natürlicher Mineralöle oder synthetisch hergestellter Kohlenwasserstoffschmieröle, dadurch gekennzeichnet, daß derselbe nicht mehr als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, eines Kohlenwasserstoffschmieröls enthält, in welchem ein öllösliches Salz einer aromatischen bzw. einer cycloaliphatischen Carbonsäure oder einer Sulfonsäure oder eines Phenols mit einem Metall der 2. Gruppe des Periodischen Systems vorliegt.

2. Motortreibstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Treibstoffanteil ein direkt destilliertes Benzin oder ein katalytisch oder thermisch reformiertes bzw. durch Spaltung erhaltenes Benzin oder eine Mischung solcher Benzine ist.

3. Motortreibstoff nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffschmieröl und das öllösliche Metallsalz zusammen in einer Menge von 0,002 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, vorliegen.

4. Motortreibstoff nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffschmieröl eine Viskosität zwischen 40 und 300 Sekunden nach Redwood I bei 6o° besitzt.

5. Motortreibstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das öllösliche Salz ein Salz einer alkylierten Oxybenzoesäure, wie ein Salz der Diisopropylsalicylsäure oder ein Salz alkylierter Salicylsäuren ist, welche in der Alkylgruppe 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.

6. Motortreibstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das öllösliche Salz ein Salz von Naphthasulfonsäuren mit einem Molgewicht zwischen 400 und 600 ist.

7. Motortreibstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das öllösliche Salz ein Salz von Kondensationsprodukten aus alkylsubstituierten Phenolen mit Formaldehyd, Acetaldehyd oder deren Polymeren ist.

8. Motortreibstoff nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das öllösliche Salz ein Calcium- oder Zinksalz ist.

9. Motortreibstoff nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das öllösliche Salz ein basisches Salz ist.

© 609 506/113 4.56 (609 652 10. 56)