DE69804804T2

DE69804804T2 - Verbesserte brennölzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69804804T2
Application number: DE69804804T
Authority: DE
Inventors: Rinaldo Caprotti
Original assignee: Infineum USA LP
Current assignee: Infineum USA LP
Priority date: 1997-07-15
Filing date: 1998-06-30
Publication date: 2002-09-19
Anticipated expiration: 2018-07-01
Also published as: CA2294249A1; CA2294249C; JP4056220B2; WO1999003953A1; EP1000128A1; AU8856898A; KR20010021825A; US6652609B1; EP1000128B1; JP2001510230A; KR100569500B1; GB9714828D0; DE69804804D1

Description

Diese Erfindung betrifft Treibstofföl-, insbesondere Mitteldestillat-Treibstoffölzusammensetzungen mit verbesserter Verbrennungsleistung, die insbesondere verringerten Partikelausstoß und/oder Rauch zeigen. Diese Erfindung betrifft insbesondere Kohlenwasserstoffmitteldestillat-Treibstoffölzusammensetzungen.
Bestimmte organometallische Verbindungen sind als wirksame Verbrennungsverbesserer für Destillattreib- und -brennstoffe wie Heizöl bekannt. Die US-A-3 112 789 beschreibt beispielsweise die Verwendung von Cyclopentadienyl-Mangantricarbonylverbindungen für diesen Zweck.
EP-B-0 476 196 beschreibt eine Additivzusammensetzung für kohlenwasserstoffartigen oder kohlenwasserstoffhaltigen Brenn- bzw. Treibstoff (nachfolgend Treibstoff), die (a) ein oder mehrere treibstofflösliche Mangancarbonylverbindungen;
(b) ein oder mehrere treibstofflösliche, Alkali- oder Erdalkalimetall enthaltende Detergentien und
(c) ein oder mehrere treibstofflösliche aschefreie Dispergiermittel
umfasst, und deren Verwendung zur Verringerung von Ruß, Rauch und/oder kohlenstoffartigen Produkten, die bei Verbrennung des Treibstoffs produziert werden, und zur Verringerung der Acidität der kohlenstoffartigen Produkte.
Die US-A-3 883 320 offenbart Treibstoffe für Düsentriebwerke, die eine öllösliche Übergangsmetallverbindung, eine öllösliche Verbindung eines Sekundärmetalls ausgewählt aus den Erdalkalimetallen und ein öllösliches Ammoniumsalz zur Hemmung der Bildung von sichtbarem Rauch und zur Minimierung der Ablagerung von Asche auf Düsentriebwerkteilen umfassen.
Das kanadische Patent Nr. 1 188 891 beschreibt ein Additiv, das mindestens eine öllösliche und/oder -dispergierbare Verbindung eines Übergangsmetalls und/oder Erdalkalimetalls sowie einen von mehreren Inhibitoren gegen Polymerisation und Oxidation von Kohlenwasserstoffen umfasst, der die Bildung von Ruß hemmt. Beispiele 1 und 2 offenbaren Zusammensetzungen, die überbasisches (carbonisiertes) Bariumsulfonat enthalten.
EP-B-0 022 110 beschreibt einen Emulgator, der eine Mischung aus nicht-ionischem oberflächenaktiven Ethylenoxidaddukt und Calciumdodecylbenzolsulfonat enthält, und dessen Verwendung zur Herstellung einer Emulsion von Wasser in Mineralöl.
GB-A-2 091 291 offenbart ein Additiv für ein Dieseltreibstofföl, das eine öllösliche oder -dispergierbare Calciumverbindung und eine öllösliche oder -dispergierbare Eisenverbindung umfasst, zur Rauchunterdrückung.
Die US-A-3 539 312 offenbart eine Kohlenwasserstoffleichtdestillat-Treibstoffölzusammensetzung, die geringe Mengen Calciumsulfonat und eine überbasifizierende Komponente enthält, die durch die Formel
Ca[O(R¹O)yR]z
wiedergegeben wird, in der R wegfällt oder Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wiedergibt, R¹ ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, y einen Wert von 0 bis 4 hat, z einen Wert von 1 hat, wenn R wegfällt, und z einen Wert von 2 hat, wenn R H oder Alkyl ist. Solche Treibstoffzusammensetzungen werden in Bezug auf die Reduktion von Rauchemissionen erörtert.
GB-A-888 325 offenbart eine Treibstoffzusammensetzung, die Kerosin mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,07% und ein öllösliches Alkali- oder Erdalkalimetallsalz von Sulfonsäure oder Naphthensäure umfasst.
Die US-A-3 637 356 offenbart einen Dieseltreibstoff, der carbonisiertes basisches Bariumsalz zur Rauchverminderung enthält.
JP-A-61143492 offenbart eine Treibstoffzusammensetzung mit hervorragender Stabilität, die ein Treibstofföl umfasst, das durch Cracken von Schweröl erhaltenes Destillat und eine öllösliche Erdalkalimetallverbindung enthält.
Es besteht jedoch ein fortlaufender Bedarf nach Treibstoffölen, die bei Verbrennung geringere Mengen an partikulärem Material erzeugen. Dies ist insbesondere bei Mitteldestillat-Treibstoffen wie Dieseltreibstoffen und Heizölen wichtig.
Es gibt zudem einen anhaltenden Bedarf nach einer Minimierung der Kosten der verwendeten Additive und nach einer Herabsetzung der Menge und des Bereichs von in Treibstoffölen verwendeten Metallen, um beispielsweise die Bildung von Ascheablagerungen bei der Verbrennung zu verringern, oder um Metalle für andere Zwecke zu bewahren.
Die vorliegende Erfindung befriedigt diesen Bedarf durch Bereitstellung einer Kohlenwasserstoffmitteldestillat-Treib- oder -brennstoffzusammensetzung, die Mitteldestillat-Treibstoff- oder -brennstofföl und mindestens ein treibstoff- bzw. brennstofflösliches neutrales Calcium- und/oder Magnesiumsalz umfasst. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass derartige Treibstoffzusammensetzungen bei Verbrennung eine geringere Menge an partikulärem Material erzeugen.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Kohlenwasserstoffmitteldestillat-Treib- oder Brennstoffzusammensetzung, die frei von Übergangsmetallverbindungen ist und Mitteldestillat-Treib- oder Brennstofföl mit einem Schwefelgehalt von 0,05 Massen-% oder weniger, bezogen auf die Treib- oder Brennstoffmasse, und 0,1 bis 25 Massen-ppm Metall (bezogen auf die Masse der Treib- oder Brennstoffzusammensetzung) von mindestens einem neutralen treib- oder brennstofflöslichen oder treib- oder brennstoffdispergierbaren Calcium- und/oder Magnesiumsalz von Sulfonsäure, Phenol, sulfurisiertem Phenol, Salicylsäure oder Carbonsäure umfasst, wobei die Sulfonsäure mindestens 22 Kohlenstoffatome besitzt und wobei die Metallsalze ein Metallverhältnis von kleiner als 2 aufweisen.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von 0,1 bis 25 Massen-ppm Metall (bezogen auf die Masse der Treib- oder Brennstoffzusammensetzung) von mindestens einem neutralen treib- oder brennstofflöslichen oder treib- oder brennstoffdispergierbaren Calcium- und/oder Magnesiumsalz von Sulfonsäure, Phenol, sulfurisiertem Phenol, Salicylsäure oder Carbonsäure, wobei die Salze ein Metallverhältnis von weniger als 2 aufweisen, in Treib- oder Brennstofföl mit einem Schwefelgehalt von 0,05 Massen-% oder weniger, bezogen auf die Masse des Treib- oder Brennstoffs, zur Verminderung des Partikelausstoßes bei der Verbrennung des Treib- oder Brennstofföls.
Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verminderung des Ausstoßes von partikulärem Material beim Betreiben einer Treib- oder Brennstoffölverbrennungsvorrichtung, wobei dem dabei verwendeten Treib- oder Brennstofföl 0,1 bis 25 Massen-ppm Metall (bezogen auf die Masse der Treib- oder Brennstoffzusammensetzung) von mindestens einem neutralen treib- oder brennstofflöslichen oder treib- oder brennstoffdispergierbaren Calcium- und/oder Magnesiumsalz von Sulfonsäure, Phenol, sulfurisiertem Phenol, Salicylsäure oder Carbonsäure, mit einem Metallverhältnis von kleiner als 2, zugegeben wird, und bei dem das dabei verwendete Treib- oder Brennstofföl einen Schwefelgehalt von 0,05 Massen-% oder weniger besitzt, bezogen auf die Treib- oder Brennstoffmasse.

Kohlenwasserstoffmitteldestillat-Treibstofföl

Der Begriff "Kohlenwasserstoffmitteldestillat-Treibstoffzusammensetzung" bezieht sich hier auf Mitteldestillat-Treibstofföle, die im Wesentlichen frei und vorzugsweise frei von Ethern und/oder Alkoholen sind. Der Begriff "im Wesentlichen frei" bedeutet hier in Bezug auf Ether und/oder Alkohole in Treibstoffölen eine Menge von bis zu 20 Massen-%, bezogen auf die Masse des Mitteldestillat-Treibstofföls, vorzugsweise bis zu 10 Massen-%, insbesondere bis zu 5 Massen-%.
Die Verwendung von Übergangsmetallverbindungen kann erfindungsgemäß vermieden werden und diese Metalle können gewünschtenfalls für andere Verwendungen bewahrt werden. Beispiele für Übergangsmetallverbindungen sind Verbindungen der Metalle Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und Molybdän. Insbesondere kann die Verwendung von Mangan- und Eisenverbindungen vermieden werden, speziell Mangancarbonylverbindungen, Ferrocen oder Eisennaphthenat.
Mitteldestillat-Treibstofföle sieden im Allgemeinen im Bereich von etwa 100ºC bis etwa 500ºC, z. B. 150ºC bis etwa 400ºC, beispielsweise solche mit einem relativ hohen Endsiedepunkt von über 360ºC (ASTM D-86). Mitteldestillate enthalten eine Reihe von Kohlenwasserstoffen, die über einen Temperaturbereich sieden, einschließlich n-Alkanen, die als Paraffin ausfallen, wenn der Treibstoff abkühlt. Sie können durch die Temperaturen charakterisiert werden, bei denen verschiedene Prozentsätze des Treibstoffs verdampft worden sind, z. B. 10% bis 90%, die die Zwischentemperaturen sind, bei denen ein bestimmter Volumenprozentsatz des Anfangstreibstoffs abdestilliert worden ist. Der Unterschied zwischen sagen wir 90%- und 20% -Destillationstemperatur kann signifikant sein. Sie sind auch durch Stock-, Trübungs- und CFPP-Punkte sowie ihren Anfangssiedepunkt (IBP) und Endsiedepunkt (FBP) gekennzeichnet. Das Treibstofföl kann atmosphärisches Destillat oder Vakuumdestillat oder gecracktes Gasöl oder ein Gemisch aus straight run- und thermisch und/oder katalytisch gecrackten Destillaten in beliebigen Anteilen umfassen. Die gebräuchlichsten Mitteldestillat-Treibstoffe sind Düsentreibstoffe, Dieseltreibstoffe und Heizöle. Das Heizöl kann ein direktes atmosphärisches Destillat sein, oder kann geringe Mengen, z. B. bis zu 35 Massen-%, Vakuumgasöl oder gecrackte Gasöle oder von Beiden enthalten.
Heizöle können aus einem Gemisch aus Erstdestillat, z. B. Gasöl, Naphtha, usw. und gecrackten Destillaten, z. B. Materialien aus dem Katalysecyclus, hergestellt sein. Eine repräsentative Spezifikation für einen Dieseltreibstoff schließt einen Mindestflammpunkt von 38ºC und einen 90%-Destillationspunkt zwischen 282 und 380ºC ein (Siehe ASTM-Bestimmungen D-396 und D- 975).
Das Treibstofföl kann auch ein tierisches oder pflanzliches oder ein Mineralöl wie oben beschrieben in Kombination mit tierischem oder pflanzlichem Öl sein. Treibstoffe aus tierischen oder pflanzlichen Quellen sind als Biotreibstoffe bekannt, werden als weniger schädlich für die Umwelt bei Verbrennung angesehen und werden aus einer erneuerbaren Ressource erhalten. Es ist berichtet worden, dass bei Verbrennung weniger Kohlendioxid als durch die äquivalente Menge an Erdöldestillat-Treibstoff, z. B. Dieseltreibstoff, gebildet wird, und dass sehr wenig Schwefeldioxid gebildet wird. Bestimmte Derivate von Pflanzenöl, z. B. Rapsöl, z. B. jene, die durch Verseifung und erneute Veresterung mit einwertigem Alkohol erhalten werden, können als Ersatzstoff für Dieseltreibstoff verwendet werden. Es ist unlängst berichtet worden, dass Mischungen von Rapsester, beispielsweise Rapsmethylester (RME), mit Erdöldestillat-Treibstoffen in Verhältnissen von beispielsweise 10 : 90 (bezogen auf das Volumen) wahrscheinlich in naher Zukunft kommerziell erhältlich sein werden.
Biotreibstoff ist somit ein pflanzliches oder tierisches Öl oder Beides oder ein Derivat derselben, insbesondere ein Öl, das Fettsäure und/oder Fettsäureester umfasst.
Pflanzliche Öle sind hauptsächlich Triglyceride von Monocarbonsäuren, z. B. Säuren, die 10 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten und nachfolgend aufgeführt sind:
, in der R ein aliphatischer Rest mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, der gesättigt oder ungesättigt sein kann.
Diese Öle enthalten im Allgemeinen Glyceride einer Reihe von Säuren, deren Anzahl und Sorte mit der Herkunftspflanze des Öls variiert.
Beispiele für Öle sind Rapsöl, Korianderöl, Sojaöl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl, Castoröl, Olivenöl, Erdnussöl, Maisöl, Mandelöl, Palmkernöl, Kokosöl, Senfsamenöl, Rindertalg und Fischöle. Rapsöl, das eine Mischung von teilweise mit Glycerin veresterten Fettsäuren ist, ist bevorzugt, da es in großen Mengen erhältlich ist und auf einfache Weise durch Auspressen von Raps gewonnen werden kann.
Beispiele für Derivate derselben sind Alkylester wie Methylester von Fettsäuren der pflanzlichen oder tierischen Öle. Diese Ester können durch Umesterung hergestellt werden.
Als niedere Alkylester von Fettsäuren kommen die folgenden beispielsweise als kommerzielle Mischungen in Betracht: die Ethyl-, Propyl-, Butyl- und insbesondere Methylester von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure, Eläostearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eicosansäure, Gadoleinsäure, Docosansäure oder Erucasäure, die eine Iodzahl von 50 bis 150, insbesondere 90 bis 125 haben. Mischungen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften sind jene, die hauptsächlich, d. h. mindestens 50 Gew.-% Methylester von Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen enthalten. Die bevorzugten niederen Alkylester von Fettsäuren sind die Methylester von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure.
Kommerzielle Mischungen der genannten Art werden beispielsweise durch Spaltung und Veresterung natürlicher Fette und Öle durch ihre Umesterung mit niederen aliphatischen Alkoholen erhalten. Zur Herstellung niederer Alkylester von Fettsäuren ist es vorteilhaft, von Fetten und Ölen mit hoher Iodzahl auszugehen, wie beispielsweise Sonnenblumenöl, Rapsöl, Korianderöl, Castoröl, Sojaöl, Baumwollsamenöl, Erdnussöl oder Rindertalg. Niedere Alkylester von Fettsäuren auf Basis einer neuen Rapsölsorte sind bevorzugt, deren Fettsäurekomponente zu mehr als 80 Gew.-% von ungesättigten Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist.
Der Biotreibstoff ist vorzugsweise in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Masse des Mitteldestillat-Treibstofföls, insbesondere bis zu 10 Massen-%, speziell bis zu 5 Massen-% vorhanden.
Das Treibstofföl hat vorzugsweise eine Schwefelkonzentration von 0,03 Massen-% oder weniger, insbesondere 0,01 Massen-% oder weniger. Der Stand der Technik beschreibt Verfahren zur Verringerung der Schwefelkonzentration von Kohlenwasserstoffmitteldestillat-Treibstoffen, diese Verfahren schließen Lösungsmittelextraktion, Schwefelsäurebehandlung und Hydrodesulfurierung ein. Treibstofföle mit solch niedrigen Schwefelniveaus zeigen trotz der verringerten Neigung dieser Treibstoffe zur Produktion von Partikelausstoß gute Reaktion auf die erfindungsgemäßen neutralen Salze.
Das Kohlenwasserstoffmitteldestillat-Treibstofföl ist vorzugsweise Dieseltreibstoff oder Heizöl.

Treibstofflösliches oder treibstoffdispergrierbares neutrales Calcium- und/oder Magnesiumsalz

Der Begriff "neutral" bezieht sich hier auf Metallsalze, die einen vorwiegend neutralen Charakter haben, das heißt, dass das meiste des Metalls mit dem Tensidanion assoziiert ist. Damit ein Metallsalz vollständig neutral ist, muss die Gesamtzahl der Mol des Metallkations zu der Gesamtzahl der Mol an mit dem Metall assoziiertem Tensidanion stöchiometrisch sein. Beispielsweise sollten auf jedes Mol Calciumkationen zwei Mol Sulfonatanionen vorhanden sein.
Die erfindungsgemäßen Metallsalze schließen vorwiegend neutrale Salze ein, in denen auch geringe Mengen an Nicht-Tensidanionen, wie Carbonat und/oder Hydroxid, vorhanden sein können, vorausgesetzt, dass ihre Anwesenheit den vorwiegend neutralen Charakter des Metallsalzes nicht ändert.
Erfindungsgemäße Metallsalze haben somit vorzugsweise ein Metallverhältnis kleiner als 1,95, insbesondere weniger als 1,9, vorteilhaft weniger als 1,8, insbesondere weniger als 1,6, beispielsweise weniger als 1,5, wie weniger als 1,4 oder weniger als 1,35. Das Metallverhältnis ist vorzugsweise mindestens etwa 1,0. Das Metallverhältnis ist wie hier verwendet das Verhältnis von Gesamtmetall zu dem mit dem Tensid assoziierten Metall. Bei Metallsalzen mit einem Metallverhältnis von weniger als 2 sind somit mehr als 50% des Metalls mit dem Tensidanion assoziiert.
Jeder Tensidtyp kann erfindungsgemäß verwendet werden. Beispiele für geeignete Tenside sind Sulfonsäuren, Phenol, sulfurisiertes Phenol, Salicylsäure und Carbonsäure.
Das Metallverhältnis kann berechnet werden durch:
a) Messen der Gesamtmenge an Metall in dem neutralen Metallsalz und nachfolgend
b) Ermitteln der Menge an Metall, die mit dem Tensid assoziiert ist.
Geeignete Verfahren zum Messen des Gesamtmetallgehalts sind in der Technik wohl bekannt und schließen Röntgenfluoreszenz und Atomabsorptionsspektrometrie ein.
Geeignete Verfahren zum Ermitteln der Menge an Metall, das mit dem Tensid assoziiert ist, schließt potentiometrische Säuretitration des Metallsalzes, um die relativen Anteile der unterschiedlichen basischen Bestandteile (z. B. Metallcarbonat und Metalltensid) zu ermitteln, Hydrolyse einer bekannten Menge an Metallsalz und nachfolgend potentiometrische Basentitration des organischen Tensids, um die äquivalenten Mol an Tensid zu ermitteln, und Bestimmung der Nicht-Tensidanionen, wie Carbonat, durch Messen des CO&sub2;-Gehalts ein.
Im Fall eines Metallsulfonats kann ASTM D3712 verwendet werden, um das mit dem Sulfonat assoziierte Metall zu bestimmen. Wenn eine Zusammensetzung neutrales Metallsalz und ein oder mehrere Coadditive umfasst, kann das neutrale Metallsalz/die neutralen Metallsalze von den Coadditiven beispielsweise unter Verwendung von Dialysetechniken abgetrennt werden, und nachfolgend kann das neutrale Metallsalz wie oben beschrieben analysiert werden, um das Metallverhältnis zu bestimmen. Hintergrundinformationen über geeignete Dialysetechniken werden von R. Amos und E. W. Albaugh in "Chromatography in Petroleum Analysis", K. H. Altgelt und T. H. Gouw, Hg., Seiten 417 bis 421, Marcel Decker Inc., New York und Basel, 1979, gegeben.
Die erfindungsgemäßen neutralen Salze können Salze von einem Typ von Tensid oder Salze von mehr als einem Typ von Tensid sein. Vorzugsweise sind sie Salze von einem Typ von Tensid.
Gemäß diesem Aspekt der Erfindung verwendete Sulfonsäuren werden typischerweise durch Sulfonierung von kohlenwasserstoffsubstituierten, insbesondere alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten, beispielsweise jenen, die aus der Fraktionierung von Erdöl durch Destillation und/oder Extraktion oder durch Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe erhalten werden. Beispiele schließen jene ein, die durch Alkylieren von Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Biphenyl oder ihren Halogenderivaten erhalten werden, beispielsweise Chlorbenzol, Chlortoluol oder Chlornaphthalin. Die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe kann in Gegenwart eines Katalysators mit Alkylierungsmitteln mit etwa 3 bis mehr als 100 Kohlenstoffatomen durchgeführt werden, wie beispielsweise Halogenparaffinen, Olefinen, die durch Dehydrierung von Paraffinen erhalten werden können, und Polyolefinen, beispielsweise Polymeren von Ethylen, Propylen und/oder Buten. Die Alkylarylsulfonsäuren enthalten üblicherweise etwa 22 bis etwa 100 oder mehr Kohlenstoffatome; vorzugsweise enthalten die Alkylarylsulfonsäuren mindestens 26 Kohlenstoffatome, insbesondere mindestens 28, wie mindestens 30 Kohlenstoffatome. Die Sulfonsäuren können durch mehr als eine Alkylgruppe an der aromatischen Gruppe substituiert sein, sie können beispielsweise Dialkylarylsulfonsäuren sein. Die Alkylgruppe enthält vorzugsweise etwa 16 bis etwa 80 Kohlenstoffatome, wobei eine durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 36 bis 40 liegt, oder eine durchschnittliche Kohlenstoffzahl von 24, was von der Quelle abhängt, aus der die Alkylgruppe erhalten wird. Vorzugsweise hat die Sulfonsäure ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 350 oder größer, insbesondere 400 oder größer, speziell 500 oder größer, wie 600 oder größer. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) kann gemäß ASTM D3712 bestimmt werden.
Bei der Neutralisierung dieser Alkylarylsulfonsäuren zur Bereitstellung von Sulfonaten können der Reaktionsmischung auch Kohlenwasserstofflösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel beigefügt werden, sowie Promoter.
Ein weiterer Sulfonsäuretyp, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfasst Alkylphenolsulfonsäuren. Solche Sulfonsäuren können sulfurisiert sein. Bevorzugte Substituenten in Alkylphenolsulfonsäuren sind Substituenten, die in der folgenden Erörterung von Phenolen durch R wiedergegeben werden.
Zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignete Sulfonsäuren schließen auch Alkylsulfonsäuren ein. In diesen Verbindungen enthält die Sulfonsäure geeigneterweise 22 bis 100 Kohlenstoffatome, vorteilhaft 25 bis 80 Kohlenstoffatome, insbesondere 30 bis 60 Kohlenstoffatome.
Vorzugsweise ist die Sulfonsäure kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Sulfonsäure, insbesondere Alkylarylsulfonsäure.
Erfindungsgemäß verwendete Phenole können nicht-sulfurisiert oder vorzugsweise sulfurisiert sein. Der Begriff "Phenol" schließt wie hier verwendet zudem Phenole ein, die mehr als eine Hydroxylgruppe (beispielsweise Alkylcatechine) oder kondensierte aromatische Ringe (beispielsweise Alkylnaphthole) enthalten, sowie Phenole, die durch chemische Reaktion modifiziert worden sind, beispielsweise alkylenverbrückte Phenole und Mannichbasenkondensierte Phenole und Phenole vom Saligenintyp (die durch Umsetzung eines Phenol und eines Aldehyds unter basischen Bedingungen hergestellt werden).
Bevorzugte Phenole, aus denen erfindungsgemäße neutrale Calcium- und/oder Magnesiumsalze abgeleitet werden können, haben die Formel
, in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe wiedergibt und y 1 bis 4 wiedergibt. Wenn y größer als 1 ist, können die Kohlenwasserstoffgruppen gleich oder unterschiedlich sein.
Die Phenole werden oft in sulfurisierter Form verwendet. Sulfurisierte Kohlenwasserstoffphenole können typischerweise durch die Formel
wiedergegeben werden, in der x eine Zahl von 1 bis 4 wiedergibt. In einigen Fällen können mehr als zwei Phenolmoleküle durch (S)x- Brücken verbunden sein, wobei 5 für ein Schwefelatom steht.
In den obigen Formeln sind durch R wiedergegebene Kohlenwasserstoffgruppen vorteilhaft Alkylgruppen, die vorteilhaft 5 bis 100 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 5 bis 40 Kohlenstoffatome, insbesondere 9 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in allen der R- Gruppen mindestens etwa 9 ist, um eine adäquate Löslichkeit in Öl sicherzustellen. Bevorzugte Alkylgruppen sind Nonyl- (z. B. Tripropylen)-Gruppen oder Dodecyl- (z. B. Tetrapropylen)-Gruppen.
In der folgenden Erörterung werden kohlenwasserstoffsubstituierte Phenole der Bequemlichkeit halber als Alkylphenole bezeichnet.
Ein Sulfurierungsmittel zur Verwendung zur Herstellung eines sulfurisierten Phenols oder Phenolats kann jede Verbindung oder jedes Element sein, die oder das -(S)x- Brückengruppen zwischen den Alkylphenolmonomergruppen einführt, wobei x im Allgemeinen 1 bis etwa 4 ist. Die Reaktion kann mit elementarem Schwefel oder einem Halogenid desselben durchgeführt werden, beispielsweise Schwefeldichlorid oder insbesondere Schwefelmonochlorid. Wenn elementarer Schwefel verwendet wird, kann die Sulfurierungsreaktion bewirkt werden, indem die Alkylphenolverbindung auf 50 bis 250ºC und vorzugsweise mindestens 100ºC erwärmt wird. Die Verwendung von elementarem Schwefel ergibt typischerweise eine Mischung aus Brückengruppen -(5)x- wie oben beschrieben. Wenn ein Schwefelhalogenid verwendet wird, kann die Sulfurierungsreaktion bewirkt werden, indem das Alkylphenol bei -10ºC bis 120ºC behandelt wird, vorzugsweise mindestens 60ºC. Die Reaktion kann in Gegenwart von geeignetem Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Das Verdünnungsmittel umfasst vorteilhaft ein im Wesentlichen inertes Verdünnungsmittel, beispielsweise Mineralöl oder ein Alkan. In jedem Fall wird die Reaktion über einen ausreichenden Zeitraum durchgeführt, um eine wesentliche Reaktion zu bewirken. Es ist im Allgemeinen bevorzugt, 0,1 bis 5 Mol des Alkylphenolmaterials pro Äquivalent Sulfurierungsmittel zu verwenden.
Wenn elementarer Schwefel als Sulfurierungsmittel verwendet wird, ist möglicherweise die Verwendung eines basischen Katalysators erwünscht, beispielsweise Natriumhydroxid oder eines organischen Amins, vorzugsweise eines heterocyclischen Amins (z. B. Morpholin).
Details von Sulfunerungsverfahren sind Fachleuten wohl bekannt, beispielsweise US-A-4 228 022 und US-A-4 309 293.
Der Begriff "Phenol" schließt, wie bereits gesagt, hier Phenole ein, die durch chemische Reaktion mit beispielsweise einem Aldehyd modifiziert sind, sowie Mannichbasen-kondensierte Phenole.
Aldehyde, mit denen erfindungsgemäß verwendete Phenole modifiziert werden können, schließen beispielsweise Formaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd ein. Der bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd. Zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignete aldehydmodifizierte Phenole sind beispielsweise in US-A-5 259 967 beschrieben.
Mannichbasen-kondensierte Phenole werden durch die Umsetzung eines Phenols, eines Aldehyds und eines Amins hergestellt.
Beispiele für geeignete Mannichbasen-kondensierte Phenole sind in GB-A-2 121 432 beschrieben.
Die Phenole können im Allgemeinen Substituenten einschließen, die von den oben genannten verschieden sind. Beispiele für diese Substituenten sind Methoxygruppen und Halogenatome.
Erfindungsgemäß verwendete Salicylsäuren können nicht-sulfurisiert oder sulfurisiert sein, und können beispielsweise chemisch modifiziert sein und/oder weitere Substituenten enthalten, wie oben für Phenole erörtert wird. Es können auch ähnliche Verfahren wie für Phenole verwendet werden, um eine kohlenwasserstoffsubstituierte Salicylsäure zu sulfurieren, und diese sind Fachleuten wohl bekannt. Salicylsäuren werden typischerweise durch Carboxylierung von Phenolaten nach dem Kolbe-Schmitt- Verfahren hergestellt und werden in diesem Fall im Allgemeinen gemischt mit nicht carboxyliertem Phenol (normalerweise in Verdünnungsmittel) erhalten.
Bevorzugte Substituenten in öllöslichen Salicylsäuren, aus denen erfindungsgemäße neutrale Calcium- und/oder Magnesiumsalze abgeleitet werden können, sind die Substituenten, die in der obigen Erörterung von Phenolen durch R wiedergegeben werden. In alkylsubstituierten Salicylsäuren enthalten die Alkylgruppen vorteilhaft 5 bis 100 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 9 bis 30 Kohlenstoffatome, insbesondere 14 bis 20 Kohlenstoffatome.
Carbonsäuren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen Mono- und Dicarbonsäuren ein. Bevorzugte Monocarbonsäuren sind jene, die 8 bis 30 Kohlenstoffatome, insbesondere 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten. (Wenn in dieser Beschreibung die Anzahl der Kohlenstoffatome in einer Carbonsäure angegeben wird, enthält diese Zahl auch das Kohlenstoffatom/die Kohlenstoffatome in der/den Carbonsäuregruppe (n)). Beispiele für Monocarbonsäuren sind Isooctansäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure und Behensäure. Isooctansäure kann gewünschtenfalls in Form der Mischung von C8-Säureisomeren verwendet werden, die von Exxon Chemical unter dem Handelsnamen "Cekanoic" angeboten wird. Andere geeignete Säuren sind jene mit tertiärer Substitution an dem α-Kohlenstoffatom sowie Dicarbonsäuren mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen zwischen den Carboxylgruppen. Dicarbonsäuren mit mehr als 35 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 36 bis 100 Kohlenstoffatomen, sind zudem auch geeignet. Ungesättigte Carbonsäuren können sulfurisiert werden.
Wenn mehr als ein Tensidtyp in dem Metallsalz vorhanden ist, ist das Verhältnis eines beliebigen Tensidtyps zu einem anderen nicht entscheidend, vorausgesetzt, dass der neutrale Charakter des Metalls nicht geändert wird.
Fachleute werden erkennen, dass ein einziger Tensidtyp eine Mischung von Tensiden des gleichen Typs enthalten kann. Ein Sulfonsäuretensid kann beispielsweise eine Mischung von Sulfonsäuren mit unterschiedlichen Molekulargewichten enthalten. Eine solche Tensidzusammensetzung wird als ein Tensidtyp angesehen.
Der Begriff "Kohlenwasserstoff" bezieht sich in dieser Beschreibung auf eine Gruppe mit einem direkt an den Rest des Moleküls gebundenen Kohlenstoffatom und mit Kohlenwasserstoff- oder vorwiegend Kohlenwasserstoffcharakter. Beispiele schließen Kohlenwasserstoffgruppen einschließlich aliphatischer (z. B. Alkyl oder Alkenyl), alicyclischer (z. B. Cycloalkyl oder Cycloalkenyl), aromatischer und alicyclisch substituierter aromatischer und aromatisch substituierter aliphatischer und alicyclischer Gruppen ein. Aliphatische Gruppen sind vorteilhaft gesättigt. Diese Gruppen können Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, vorausgesetzt, dass ihre Anwesenheit den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht ändert. Beispiele schließen Keto, Halogen, Hydroxy, Nitro, Cyano, Alkoxy und Acyl ein. Wenn die Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, ist ein einzelner (Mono)-Substituent bevorzugt.
Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffgruppen schließen 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 2- Ketopropyl, Ethoxyethyl und Propoxypropyl ein. Die Gruppen können auch oder alternativ von Kohlenstoff verschiedene Atome in einer Kette oder einem Ring enthalten, die bzw. der ansonsten aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist. Geeignete Heteroatome schließen beispielsweise Stickstoff, Schwefel und vorzugsweise Sauerstoff ein.
Das erfindungsgemäße Calcium- und/oder Magnesiumsalz kann in einer Menge von insbesondere 0,1 bis 10 ppm vorhanden sein, wie 1 bis 5 ppm. Obwohl das Salz vorzugsweise treibstofflöslich ist, um eine gleichförmige Verteilung in dem Treibstoff zu ermöglichen, sind auch dispergierbare Salze verwendbar.
Die erfindungsgemäßen neutralen Calcium- und/oder Magnesiumsalze sind "treibstofflöslich" oder "treibstoffdispergierbar" in dem Treibstofföl, dies bedeutet jedoch nicht, dass sie in allen Anteilen in dem Treibstofföl löslich, auflösbar, mischbar oder suspendierbar sind. Es bedeutet jedoch, dass die erfindungsgemäßen Salze beispielsweise in dem Treibstofföl in einem ausreichenden Ausmaß löslich oder stabil dispergierbar ist, um ihre vorgesehene Wirkung in der Umgebung auszuüben, in der die Treibstoffölzusammensetzung verwendet wird. Zudem kann die zusätzliche Einbringung anderer Additive, wie nachfolgend beschrieben, die Treibstofflöslichkeit oder -dispergierbarkeit der erfindungsgemäßen Salze beeinflussen.
Konzentrate, die das erfindungsgemäße Calcium- und/oder Magnesiumsalz gemischt mit einem flüssigen Träger (z. B. als Lösung oder Dispersion) enthalten, sind als Mittel zur Einbringung des Calcium- und/oder Magnesiumsalzes in Massenöl wie Destillattreibstoff zweckmäßig, wobei die Einbringung nach im Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen kann. Die Konzentrate können nach Bedarf auch andere Additive enthalten und enthalten vorzugsweise 3 bis 75 Massen-%, insbesondere 3 bis 60 Massen-%, am meisten bevorzugt 10 bis 50 Massen-% der Additive, vorzugsweise als Lösung in Öl. Beispiele für Trägerflüssigkeit sind organische Lösungsmittel einschließlich Kohlenwasserstofflösungsmitteln, beispielsweise Erdölfraktionen wie Naphtha, Kerosin, Schmieröl, Diesel- und Heizöl; aromatischen Kohlenwasserstoffen wie aromatischen Fraktionen, z. B. jenen, die unter dem Handelsnamen "SOLVESSO" angeboten werden, und paraffinischen Kohlenwasserstoffen wie Hexan und Pentan und Isoparaffinen. Die Trägerflüssigkeit muss natürlich in Bezug auf ihre Verträglichkeit mit den Additiven und mit dem Treibstoff ausgewählt werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt ist die Erfindung ein Treibstoffölkonzentrat, das frei von Übergangsmetallverbindungen ist und mindestens ein neutrales Calcium- und/oder Magnesiumsalz umfasst, wie es in dem ersten Aspekt der Erfindung definiert ist.
Das erfindungsgemäße Calcium- und/oder Magnesiumsalz kann nach anderen Verfahren, die im Stand der Technik bekannt sind, in Massenöl eingebracht werden. Wenn Coadditive erforderlich sind, können sie gleichzeitig mit dem erfindungsgemäßen Calcium- und/oder Magnesiumsalz oder zu einem anderen Zeitpunkt in das Massenöl eingebracht werden.
Das erfindungsgemäße Calcium- und/oder Magnesiumsalz kann einzeln oder als Mischungen verwendet werden. Sie können auch in Kombination mit einem oder mehreren Coadditiven verwendet werden, wie in der Technik bekannt ist, beispielsweise den folgenden: Detergentien, Dispergiermitteln, Antioxidantien, Korrosionsschutzmitteln, Enttrübungsmitteln, Demulgatoren, Metalldeaktivatoren, Antischaummitteln, Cetanverbesserern, Colösungsmitteln, Verträglichmachern für Additivpakete und Schmierfähigkeitsadditiven und Antistatikadditiven.
Wenn sowohl Calciummetallsalz als auch Magnesiummetallsalz in dem Treibstofföl vorhanden sind, beträgt das Masse-zu-Masse- Verhältnis, bezogen auf den aktiven Bestandteil von Calciummetallsalz zu Magnesiummetallsalz, 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 5, insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2, wie 1 : 1 bis 1 : 1.
Wenn jedes der erfindungsgemäßen neutralen Calcium- und Magnesiumsalze verwendet wird, sollte erkannt werden, dass zwischen den neutralen Calcium- und Magnesiumsalzen Wechselwirkungen auftreten können, nachdem sie in das Treibstofföl gemischt worden sind, entweder in dem Verfahren des Mischens oder jedem nachfolgenden Zustand, dem die Zusammensetzung ausgesetzt ist, einschließlich der Verwendung der Zusammensetzung in ihrer Arbeitsumgebung. Wechselwirkungen können auch stattfinden, wenn weitere Hilfsadditive zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegeben werden, oder mit Komponenten des Treibstofföls. Zu dieser Wechselwirkung kann eine Wechselwirkung gehören, die die chemische Konstitution des Additivs ändert. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen schließen somit beispielsweise Zusammensetzungen ein, in denen Wechselwirkung zwischen beliebigen der Additive stattgefunden hat, sowie Zusammensetzungen, in denen keine Wechselwirkung zwischen den in das Treibstofföl gemischten Komponenten stattgefunden hat.
Ein Aspekt der Erfindung ist eine Kohlenwasserstoffmitteldestillat-Treibstoffzusammensetzung, die frei von Übergangsmetallverbindungen ist und Mitteldestillat-Treibstofföl mit einem Schwefelgehalt von 0,05 Massen-% oder weniger, bezogen auf die Masse des Treibstoffs, gemischt mit 0,1 bis 25 Massen-ppm Metall (bezogen auf die Masse der Treib- oder Brennstoffzusammensetzung) von mindestens einem neutralen treib- oder brennstofflöslichen oder treib- oder brennstoffdispergierbaren Calcium- und/ oder Magnesiumsalz gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung umfasst.
Es hat sich herausgestellt, dass erfindungsgemäßes neutrales Calcium- und/oder Magnesiumsalz in Treibstoffzusammensetzungen wirksam ist, die frei von Übergangsmetallverbindungen sind. Treibstofföle, die mindestens ein treibstofflösliches neutrales Calciumsalz umfassen, sind speziell besonders gut geeignet zur Reduktion des Ausstoßes an partikulärem Material. In einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist mindestens eines der neutralen Metallsalze ein Salz von Sulfonsäure. Das neutrale Metallsalz ist vorzugsweise Calciumsulfonat und hat vorzugsweise eine Gesamtbasenzahl (TBN), gemessen gemäß ASTM D2896, von höchstens 50, insbesondere höchstens 30, wie höchstens 20.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass teure Übergangsmetallverbindungen in Treibstoffölen vermieden werden können, während eine wirksame Reduktion des partikulären Materials erreicht wird. Die in Treibstoffölen verwendete Metallmenge kann auch reduziert werden.
Es hat sich herausgestellt, dass in einem weiteren Aspekt der Erfindung die neutralen Salze eine wirksame Schmierfähigkeitsverbesserung eines Treibstofföls ergeben. Die Bedenken hinsichtlich der Schmierfähigkeit von Treibstofföls haben aufgrund der schrittweisen Einführung von Gesetzen zur Begrenzung des Schwefelgehalts von Treibstoffs zugenommen, die Änderungen des Treibstoffherstellungsverfahren notwendig gemacht haben, um diesen niedrigen Schwefelniveaus zu entsprechen (so niedrig wie 0,05 Gew.-% Schwefel, bezogen auf das Gewicht des Treibstoffs), was zu einer Abnahme der inhärenten Schmierfähigkeit und einem erhöhten Bedarf nach Additiven zur Erhöhung des Schmierfähigkeitsniveaus geführt hat, damit das Treibstoffeinspritzsystem (und insbesondere die Treibstoffeinspritzpumpe) wirksam geschmiert bleibt und nicht übermäßigem Verschleiß unterliegt.
Die Behandlung mit den neutralen Salzen in Mengen bis zu 1000 ppm oder darüber, wie 0,1 ppm bis 1000 ppm (Masse Additiv, bezogen auf die Masse des Gesamttreibstoffs) hat sich als wirksam zur Verbesserung der Schmierfähigkeit des Treibstoffs erwiesen, wie in Tests wie dem HFRR-Test (Test mit sich mit hoher Frequenz hin- und herbewegender Vorrichtung; High Frequency Reciprocating Rig) gemessen wurde.
Die vorliegende Erfindung liefert somit auch die Verwendung des Salzes gemäß der Definition des zweiten Aspekts der Erfindung zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Treibstofföl mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,2 Massen-%, bezogen auf die Masse des Treibstoffs (und vorzugsweise weniger als 0,05 Massen-%, bezogen auf die Masse des Treibstoffs). Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Verbesserung der Schmierfähigkeit dieses Treibstofföls, das die Zugabe des Salzes zu diesem umfasst.
Die Erfindung wird nur beispielhaft unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Die Partikelausstoßleistung von Treibstoffen, die ein erfindungsgemäßes Calciumsalz enthielten, an partikulärem Material wurde in dem OM366 Dieselmotorversuch gemäß dem hier beschrieben Testverfahren gemessen. Zu Vergleichszwecken wurden auch Treibstoffe gemessen, die entweder überbasisches Calciumsalz oder Ferrocen enthielten.
Die Beispiele 1 bis 8 (siehe Tabelle 1) wurden hergestellt, indem die angegebenen Metallverbindungen in den angegebenen Behandlungsraten zu Dieseltreibstoff X gegeben wurden. Die Eigenschaften des Dieseltreibstoffs X sind nachfolgend beschrieben. Dieseltreibstoff X:
Beispiel 9 (siehe Tabelle 1) wurde hergestellt, indem ein erfindungsgemäßes neutrales Calciumsalz zu einem zweiten Dieseltreibstoff Y gegeben wurde, um eine Konzentration von 5 ppm Calciummetall zu erreichen. Der zweite Dieseltreibstoff Y hatte die folgenden Eigenschaften:

Beschreibung von Metallverbindungen

Metallverbindung A: Neutrales Calciumsulfonat mit einer TBN von 16,5, einem Metallverhältnis von 1,34, das kolloidales Calciumsuccinat umfasst.
Vergleichsmetallverbindung B: Überbasisches Calciumsulfonat mit einer TBN von 300, einem Metallverhältnis von 13,77, das kolloidales Calciumcarbonat umfasst.
Vergleichsmetallverbindung C: Ferrocen, Eisendicyclopentadienyl.

Beschreibung des OM366-Motortestverfahrens

Der OM366 wurde gemäß dem nachfolgend beschriebenen Verfahren betrieben.

Vorgehensweise:

1) Konditionieren, Betreiben mit 2600 UpM/308 Nm Last mit Basistreibstoff für 5 Stunden.
2) 2600 UpM/308 Nm Last für 5 Minuten, Leistungskurve.
3) 1400 UpM/330 Nm Last für 5 Minuten, Leistungskurve.
4) Konditionieren, Betreiben im Modus "A" für 5 Minuten (1400 UpM, 270 Nm Last).
5) Durchführen von Emissionstests im Modus "A", 20 Minuten.
6) Konditionieren, Betreiben im Modus "B" für 5 Minuten (1100 UpM, 240 Nm Last).
7) Durchführen von Emissionstests im Modus "B", 20 Minuten.
8) Konditionieren, Betreiben im Modus "C" für 5 Minuten (2600 UpM, 310 Nm Last).
9) Durchführen von Emissionstests im Modus "C", 10 Minuten.
10) Konditionieren, Betreiben im Modus "D" für 5 Minuten (1400 UpM, 330 Nm Last).
11) Durchführen von Emissionstests im Modus "D", 15 Minuten.
12) Änderung zu additivbehandeltem Treibstoff (Beispiel 1 bis 10).
13) Konditionieren, Betreiben mit 2600 UpM/308 Nm Last für 2 Stunden 15 Minuten.
14) Wiederholen der Schritte 2) bis 11) wie oben.
Bei den Beispielen 1 bis 8 war der verwendete Basistreibstoff Dieseltreibstoff X; während bei Beispiel 9 der verwendete Basistreibstoff Dieseltreibstoff Y war.
Nachdem jeder additivbehandelte Treibstoff in Betrieb gewesen war, begann das Verfahren wieder mit Stufe 1). Somit wurde jeder Additivtestversuch alternierend mit einem Basistreibstoffversuch durchgeführt.
Das Partikelausstoßniveau wurde während der Modi A, B, C und D gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 als % Differenz in Bezug auf den verwendeten Basistreibstoff angegeben.
Tabelle 1 zeigt, dass die die Verbindung A umfassenden Treibstoffe die beste Reduktion von Ausstoß von partikulärem Material liefern, vergleiche Beispiele 1 und 2; Beispiele 3, 4 und 5; und Beispiele 6, 7 und 8.
In der Tat sind die hervorragenden partikuläres Material bekämpfenden Eigenschaften der Treibstoffe, die Verbindung A, das neutrale Calciumsulfonat, umfassen, in jedem der Modi A, B, C und D offensichtlich.
Beispiel 9 illustriert ferner die partikuläres Material reduzierende Wirkung in einem zweiten Dieseltreibstoff. Tabelle 1
* % Unterschied im Ausstoß von partikulärem Material, relativ zu Basisdieseltreibstoff (bei Beispielen 1 bis 8 Dieseltreibstoff X; bei Beispiel 9 Dieseltreibstoff Y).
&spplus; Verbindung C ist als Gew.ppm Verbindung in Dieseltreibstoff vorhanden.
&spplus;&spplus; Es wurde Dieseltreibstoff Y verwendet.

Claims

1. Kohlenwasserstoffmitteldestillat-Treib- oder Brennstoffzusammensetzung, die frei von Übergangsmetallverbindungen ist und Mitteldestillat-Treib- oder Brennstofföl mit einem Schwefelgehalt von 0,05 Massen-% oder weniger, bezogen auf die Treib- oder Brennstoffmasse, und 0,1 bis 25 Massen-ppm Metall (bezogen auf die Masse der Treib- oder Brennstoffzusammensetzung) von mindestens einem neutralen treib- oder brennstofflöslichen oder treib- oder brennstoffdispergierbaren Calcium- und/oder Magnesiumsalz von Sulfonsäure, Phenol, sulfurisiertem Phenol, Salicylsäure oder Carbonsäure umfasst, wobei die Sulfonsäure mindestens 22 Kohlenstoffatome besitzt und wobei die Metallsalze ein Metallverhältnis von kleiner als 2 aufweisen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Mitteldestillat-Treib- oder Brennstofföl Dieseltreibstoff oder Heizöl ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Sulfonsäure kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Sulfonsäure ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die Sulfonsäure 22 bis 100 Kohlenstoffatome besitzt.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, bei der das Calcium- und/oder Magnesiumsalz in einer Menge von 0,1 bis 10 Massen-ppm Metall vorhanden ist, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der der Dieseltreibstoff 0,03 Massen-% oder weniger Schwefel aufweist, bezogen auf die Masse des Dieseltreibstoffs.

7. Verwendung von 0,1 bis 25 Massen-ppm Metall (bezogen auf die Masse der Treib- oder Brennstoffzusammensetzung) von mindestens einem neutralen treib- oder brennstofflöslichen oder treib- oder brennstoffdispergierbaren Calcium- und/oder Magnesiumsalz von Sulfonsäure, Phenol, sulfurisiertem Phenol, Salicylsäure oder Carbonsäure, wobei die Salze ein Metallverhältnis von weniger als 2 aufweisen, in Treib- oder Brennstofföl mit einem Schwefelgehalt von 0,05 Massen-% oder weniger, bezogen auf die Masse des Treib- oder Brennstoffs, zur Verminderung des Partikelausstoßes bei der Verbrennung des Treib- oder Brennstofföls.

8. Verwendung nach Anspruch 7, bei der das Treib- oder Brennstofföl Kohlenwasserstoffmitteldestillat-Treib- oder Brennstofföl ist.

9. Verfahren zur Verminderung des Ausstoßes von teilchenförmigem Material beim Betreiben einer Treib- oder Brennstoffölverbrennungsvorrichtung, wobei dem dabei verwendeten Treib- oder Brennstofföl 0,1 bis 25 Massen-ppm Metall (bezogen auf die Masse der Treib- oder Brennstoffzusammensetzung) von mindestens einem neutralen treib- oder brennstofflöslichen oder treib- oder brennstoffdispergierbaren Calcium- und/oder Magnesiumsalz von Sulfonsäure, Phenol, sulfurisiertem Phenol, Salicylsäure oder Carbonsäure, mit einem Metallverhältnis von kleiner als 2, zugegeben wird, und bei dem das dabei verwendete Treib- oder Brennstofföl einen Schwefelgehalt von 0,05 Massen-% oder weniger besitzt, bezogen auf die Treib- oder Brennstoffmasse.

10. Verwendung des Salzes gemäß Anspruch 7 zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Treib- oder Brennstofföl mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,03 Massen-%, bezogen auf die Treib- oder Brennstoffmasse.