DE1263958B - Erhoehung der elektrischen Leitfaehigkeit von fluessigen Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen - Google Patents

Erhoehung der elektrischen Leitfaehigkeit von fluessigen Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen

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DE1263958B
DE1263958B DEN14542A DEN0014542A DE1263958B DE 1263958 B DE1263958 B DE 1263958B DE N14542 A DEN14542 A DE N14542A DE N0014542 A DEN0014542 A DE N0014542A DE 1263958 B DE1263958 B DE 1263958B
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Pieter Hendrik Jan Hermanie
Johan Leonard Van Der Minne
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Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
ClOg
Deutsche Kl.: 23 b-1/05
Nummer: 1263 958
Aktenzeichen: N14542IV d/23 b
Anmeldetag: 9. Januar 1958
Auslegetag: 21. März 1968
Flüssige Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, wie Erdölfraktionen, haben eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit. Infolgedessen können elektrostatische Ladungen in den betreffenden Flüssigkeiten entstehen, wenn diese sich entlang einer Oberfläche oder entlang einer Grenzschicht bewegen. Eine Bewegung relativ zu einer Oberfläche tritt z.B. ein, wenn die Flüssigkeit durch ein Rohr gepumpt wird oder wenn sie zum Reinigen von Textilstoffen verwendet wird. Eine Bewegung relativ zu einer Grenzschicht tritt z.B. ein, wenn suspendierte Wassertropfen sich aus der Kohlenwasserstoffflüssigkeit absetzen. Die elektrostatische Ladung kann zu Funkenbildung Anlaß geben und so Entzündungen oder Explosionen von Luft-Kohlenwasserstoff-Mischungen herbeiführen.
Elektrostatische Ladungen treten in besonders hohem Maße auf, wenn Kohlenwasserstoffe, wie schwere Benzine und Leuchtöle, mit hohen Geschwindigkeiten umgepumpt werden. Es ist bekannt, daß die Bildung elektrostatischer Ladungen in Kohlenwasserstoffen verhindert werden kann, indem man ihre elektrische Leitfähigkeit erhöht. Es ist vorgeschlagen worden, zu diesem Zweck ein Salz zuzusetzen. Weiter ist es aus der britischen Patentschrift 749 898 bekannt, daß eine unerwartet hohe Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit bei gewissen organischen Flüssigkeiten durch Zugabe zweier verschiedener Verbindungen in bestimmten Mengenverhältnissen erzielt werden kann.
Bei der Verwendung von Zusatzstoffen zwecks Erhöhung der Leitfähigkeit von Kohlenwasserstoffflüssigkeiten sind die folgenden Tatsachen von Bedeutung:
1. Die Erfahrung hat gezeigt, daß beim Pumpen von Erdölfraktionen, wie es üblicherweise in Raffinerien durchgeführt wird, keine Gefahr besteht, wenn die spezifische Leitfähigkeit der Fraktion 2 · ΙΟ-13 bis 5 · 10-13 Ohm-1 cm"1 oder mehr beträgt. Das Sicherheit gewährende Minimum hängt von der Art der Fraktion und insbesondere von der Art der Behandlung ab. Beispielsweise kann unter ungünstigen Bedingungen, z.B. beim Tanken von Flugzeugen, das Minimum für die Sicherheit im Bereich von 10-12 Ohm-1 cm-1 liegen.
2. Die Konzentration des verwendeten Zusatzstoffes muß unter etwa 10-B Mol/Liter liegen und vorzugsweise in der Größenordnung von 10~6 Mol/ Liter oder selbst darunter, um ein unerwünschtes Verschmutzen der Motoren, Dochte usw. zu vermeiden.
Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit von
flüssigen Kohlenwasserstoffen oder deren
Gemischen
Anmelder:
Bataafse Petroleum Maatschappij N. V.,
Den Haag
Vertreter:
Dr. E. Jung und Dr. V. Vossius, Patentanwälte,
8000 München 23, Siegesstr. 26
Als Erfinder benannt:
Johan Leonard van der Minne,
Cornells Douwes,
Pieter Hendrik Jan Hermanie,
Amsterdam (Niederlande)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 11. Januar 1957 (1182)
3. In der Praxis kann die Anwesenheit von Wasser in Rohren, Behältern und Trommeln nicht vermieden werden. Die verwendeten Zusatzstoffe sollen daher nicht der Hydrolyse unterliegen.
4. Der verwendete Zusatzstoff soll nicht in nennenswertem Ausmaße an Grenzflächen adsorbiert werden (z.B. an einer Kohlenwasserstoff-Wasser-Grenzschicht oder einer Kohlenwasserstoff-Metall-Grenzschicht).
5. Der verwendete Zusatzstoff soll in dem Kohlenwasserstoff ausreichend löslich sein, und zwar auch bei niederen Temperaturen, und er soll nicht aus dem Kohlenwasserstoff durch andere Flüssigkeiten, wie Wasser, extrahiert werden können.
Das Verfahren zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit gemäß der britischen Patentschrift 749898 ist ziemlich kompliziert, und zwar deshalb, weil zwei verschiedene Verbindungen getrennt hergestellt und dem Kohlenwasserstoff in genau geregelten Mengenverhältnissen zugesetzt werden müssen. Es ist erwünscht, eine solche Komplikation zu vermeiden.
809 519/580
Zwar ist es in manchen Fällen möglich, die Leitfähigkeit bis zu der vorstehend unter 1. erwähnten Sicherheitsgrenze durch Zusetzen einer einzigen Verbindung in einer Konzentration zu erhöhen, die unter Berücksichtigung des obengenannten Punktes 2 noch zulässig ist. Beispielsweise geht aus der Tabelle I der britischen Patentschrift 749 898 hervor, daß die spezifische Leitfähigkeit von Benzol durch Zusetzen von Calciumoleat in einer Menge von 1,6 · 10~e Mol/Liter auf 9 · 10-13 OhQi-1Cm-1 erhöht werden kann. Leider geht aber die Wirkung von Calciumoleat bei Anwesenheit von Wasser verloren. Tatsächlich gibt es bis heute noch keine Zusatzverbindung, die gleichzeitig allen obenerwähnten Bedingungen 1 bis 5 entspricht.
Es ist nun gefunden worden, daß Chromsalze alkylierter Salicylsäuren diesen Anforderungen entsprechen. Demgemäß bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung eines Chromsalzes einer Alkylsalicylsäure, die mindestens einen Alkylsubstituenten mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, in kleinen Mengen, gegebenenfalls zusammen mit einem Alkylphenol mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Alkylsubstituenten oder mit einem Chromsalz eines solchen Alkylphenols, zum Erhöhen der elektrischen Leitfähigkeit von flüssigen Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen, die eine Dielektrizitätskonstante nicht über 8 aufweisen.
Vorzugsweise beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome in dem Alkylsubstituenten zwischen 10 und 22, z. B. zwischen 14 und 18. Zusätzlich zu diesen Alkylsubstituenten können auch andere Substituenten vorliegen.
Die Chromsalze leiten sieh vom dreiwertigen Chrom ab, und es können neutrale oder basische Salze sein. Sie können in reinem Zustand verwendet werden, oder sie können auf Grund ihrer Herstellung Verunreinigungen, wie Phenole und Phenolate, enthalten. In manchen Fällen kann die Anwesenheit solcher Verunreinigungen sogar vorteilhaft sein, wie später noch beschrieben wird.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Chromalkylsalicylate können nicht nur zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit leichter Erdölfraktionen, sondern ganz allgemein zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit von flüssigen Kohlenwasserstoffen mit einer Dielektrizitätskonstanten nicht über 8 eingesetzt werden. . .
Die Erfindung ist von größter Bedeutung für flüchtige Kohlenwasserstoffe, die nicht mehr als 15 und insbesondere nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, bzw. für Flüssigkeitsgemische aus organischen Verbindungen, die im Durchschnitt nicht mehr als 15 und insbesondere nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen.
Beispiele für organische Flüssigkeiten, auf welche die Erfindung anwendbar ist, sind aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische aus solchen, wie Hexan und Heptan, und entsprechende ungesättigte Kohlenwasserstoffe; aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische aus solchen, wie Benzol und Toluol; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Decalin; Gemische aus verschiedenen aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Die obenerwähnten Punkte 1. und 2. sind besonders wichtig für leichte Erdölfraktionen. Bei anderen Kohlenwasserstoffflüssigkeiten können unter Umständen Leitfähigkeiten zugelassen werden, die höher oder niedriger liegen als die unter 1. erwähnten, und dabei können gegebenenfalls auch höhere Anteile der Zusatzstoffe zulässig sein, als sie oben unter 2. erwähnt worden sind.
Die Erfindung ist ferner von besonderem Interesse für Treibstoffe für Verbrennungsturbinen, wie sie zum Antrieb von Flugzeugen verwendet werden. Die Gefahr von Explosionen, die sich aus der Anhäufung elektrischer Ladungen während des Tankens des
ίο Flugzeuges ergibt, kann durch Zugabe einer untergeordneten Menge eines Chromalkylsalicylates gemäß der Erfindung zu den Treibstoffen vermieden werden. Die betreffenden Chromalkylsalicylate werden zweckmäßig aus den entsprechenden Alkylsalicylsäuren oder ihren Alkalisalzen nach an sich bekannten Methoden hergestellt. Beispielsweise können die Verbindungen nach den nachstehend angegebenen Arbeitsweisen hergestellt werden:
1. Salicylsäure wird mit einem Olefin oder einem Alkohol oder einem Gemisch aus Olefinen oder Alkoholen in Anwesenheit eines geeigneten Kondensationsmittels, wie Schwefelsäure von 90 bis 98 Gewichtsprozent, Bortrifluorid oder Zinkfluorid, bei einer ausreichend hohen Temperatur (britische Patentschrift 586461) umgesetzt.
2. Eine im Kern acylierte Salicylsäure wird der bekannten Clemmensen-Reduktion unterworfen. Beispielsweise kann Octadecylsalicylsäure durch Reduktion von Stearoylsalicylsäure mit Zink und Salzsäure hergestellt werden (vgl. britische Patentschrift 586461).
3. Alkylieren von Phenol mit nachfolgender Umwandlung des Alkylphenols in Alkalialkylphenolat und Carboxylieren dieser Phenolate nach dem Kolbe-Verfahren führt zu Alkalisalicylaten, die in die entsprechenden Alkylsalicylsäuren umgewandelt werden können. Für die großtechnische Herstellung von Alkylsalicylaten oder Alkylsalicylsäuren ist die Methode vorzuziehen.
Die bevorzugte Methode zur Herstellung der erfindungsgemäß anzuwendenden Chromalkylsalicylate besteht in der Umsetzung einer Lösung von Alkalisalicylaten, vorzugsweise in einen Kohlenwasserstoff oder in einen Alkohol, mit einer alkoholischen Lösung eines anorganischen Chromsalzes. Nachfolgend wird diese Arbeitsweise erläutert, für die jedoch im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht wird.
A. Herstellung von Carboxylat
Phenol wird in Anwesenheit von Zinkchlorid und Salzsäure mit einem Gemisch von Olefinen alkyliert, welche 14 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten und durch Spalten von Paraffinwachs erhalten worden sind. Das Alkylphenol wird in Xylol gelöst und durch Erhitzen mit einer 45 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd in das entsprechende Natriumalkylphenolat umgewandelt. Das Wasser wird durch azeotrope Destillation entfernt. Das Phenolat, gelöst in Xylol, wird mit CO2 unter überatmosphärischem Druck carboxyliert. Außer dem Xylol enthält das Carboxylat noch 38 Gewichtsprozent nicht umgewandeltes Natriumalkylphenolat.
B. Herstellung von »reinen« Chromalkylsalicylaten
Das unter A beschriebene Carboxylat wird 2 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 9O0C mit einem
100%igen Überschuß einer 10%igen wäßrigen Schwefelsäure gerührt. Man läßt in dem Gemisch im Verlaufe von 3 Stunden Schichtentrennung eintreten. Die obere Schicht wird bei Zimmertemperatur mit einer 15% igen Natriumhydroxydlösung in 50%igem wäßrigem Isopropanol neutralisiert.
Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird mit Pentan extrahiert, wobei die Alkylphenole und das Xylol entfernt werden.
Die restliche Lösung wird zur Trockne verdampft, und der Rückstand wird in Äthanol gelöst. Die Lösung wird auf 75 0C erhitzt, und bei dieser Temperatur wird ein 10%iger Überschuß einer 15%igen Lösung von Chromnitrat in Äthanol allmählich zugesetzt. Der Alkohol wird bei einer maximalen Bodentemperatur von 100° C abdestilliert, dann werden 30 Volumprozent Benzol zugesetzt und etwa zurückbleibender Alkohol sowie etwa vorhandenes Wasser, das in den Gemischen noch vorliegen kann (z. B. Kristallwasser des Chromnitrates), werden durch azeotrope Destillation entfernt. Das wasserfreie Gemisch wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, und das ausgefallene Natriumnitrat wird durch Filtrieren abgetrennt. Schließlich wird das Lösungsmittel (Benzol) abdestilliert, wobei Chromalkylsalicylate zurückbleiben (nachstehend als »Produkt B« bezeichnet).
C. Herstellung von Chromalkylsalicylaten, die
Alkylphenol enthalten
Das unter A beschriebene Carboxylat wird 2 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 9O0C mit einem 100%igen Überschuß einer 10%igen wäßrigen Schwefelsäure verrührt. Man läßt das Gemisch 3 Stunden zwecks Schichtenbildung stehen. Die obere Schicht wird bei Zimmertemperatur mit einer 150/0igen Lösung von Kaliumhydroxyd in Äthanol neutralisiert.
Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird auf 750C erhitzt, und bei dieser Temperatur wird ein lO°/oiger Überschuß einer 15%igen Lösung von Chromnitrat in Äthanol zugegeben. Der Alkohol wird bei einer maximalen Bodentemperatur von 1000C abdestilliert, dann werden 30 Volumprozent Benzol zugesetzt, und etwa zurückgebliebener Alkohol sowie etwa vorhandenes Wasser werden durch azeotrope Destillation entfernt. Man läßt das wasserfreie Gemisch auf Zimmertemperatur abkühlen, und das ausgefallene Kaliumnitrat wird durch Filtrieren entfernt. Schließlich wird das Lösungsmittel (Xylol + Benzol) abdestilliert.
Das Produkt (nachstehend als »Produkt C« bezeichnet) hat einen Chromgehalt von 2,20 Gewichtsprozent.
D. Herstellung von Chromalkylsalicylaten, die
Chromalkylphenolate enthalten
55
Zu dem unter A beschriebenen Carboxylat wird eine Lösung von Chromnitrat in Methanol zugesetzt, und das Gemisch wird zur Vollendung der Reaktion erhitzt. Der Alkohol wird bei einer maximalen Bodentemperatur von 1000C abdestilliert, dann wird Benzol zugesetzt und etwa zurückgebliebener Alkohol sowie etwa vorhandenes Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Man läßt das wasserfreie Gemisch auf Zimmertemperatur abkühlen, und das ausgefallene Natriumnitrat wird durch Filtrieren abgetrennt. Schließlich werden die Lösungsmittel abdestilliert.
Das Produkt (nachstehend als »Produkt D« bezeichnet) hat einen Chromgehalt von 3,08 Gewichtsprozent.
E. Herstellung von »basischen« Chromalkylsalicylaten, die Chromalkylphenolate enthalten
Die Bezeichnung »basische« Chromalkylsalicylate wird verwendet, um Alkylsalicylate zu bezeichnen, die mehr Chrom enthalten, als den COOH-Gruppen der Alkylsalicylsäuren äquivalent ist.
Das unter A beschriebene Carboxylat wird mit einer 30%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung gemischt, das Gemisch wird erhitzt, und nach Zugabe einer weiteren Menge Xylol wird das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Es wird angenommen, daß unter diesen Umständen die —OH-Gruppen der Natriumalkylsalicylate in —ONa-Gruppen umgewandelt werden.
Die Lösung wird dann mit einer Lösung von Chromnitrat in Methanol, wie vorstehend unter C beschrieben, behandelt.
Das Produkt (nachstehend als »Produkt El« bezeichnet) hat einen Chromgehalt von 4,78 Gewichtsprozent.
Wenn das Carboxylat mit der doppelten Menge Natriumhydroxyd behandelt wird, hat das Endprodukt (nachstehend als »Produkt E 2« bezeichnet) einen Chromgehalt von 5,64 Gewichtsprozent. Dieses Produkt enthält anscheinend einen Überschuß von Chromhydroxyd; doch ist nicht bekannt, in welcher Weise dieses Chromhydroxyd in dem Produkt gebunden ist.
Beispiel
Um die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Salze zu erläutern, werden in nachstehender Tabelle die spezifischen Leitfähigkeiten in Ohm-i cm-1 von Benzin mit einem Anfangssiedepunkt von 8O0C und einem Endsiedepunkt von 1100C, welches die Produkte C und D in wechselnden Konzentrationen enthält, zusammengestellt. Zum Vergleich enthält die Tabelle entsprechende Daten bei Verwendung von dioctylsulfobernsteinsaurem Chrom.
Konzentration
Mol Metall im Liter		 Produkt B Produkt C Produkt D Dioctylsulfobernstein-
saures Chrom
10-9 1,1 · ΙΟ-" 2,4 · 10-15 2,4 · 10-ls
ίο-8 1,1 · lO-i* 2,4 · lO-i* 2,5 · lO-i* —
10-7 1,1 · 10-" 2,6 · 10-" 2,85 · 10-" 8,3 · 10-16
io-e 8,4 · 10-" 2,4 · ΙΟ-" 2,5 · 10-12 1,4 · 10-"
ΙΟ-5 1,3 · ΙΟ-" 2,9 · ΙΟ-" 4,9 · ΙΟ-" 1,8 · ΙΟ-"
10-* — 3,0 · 10-i° — 1,3 · ΙΟ-"
Aus dieser Tabelle ergibt sich, daß dioctylsulfobernsteinsaures Chrom weniger geeignet ist als die Chromalkylsalicylate B, C und D gemäß der Erfindung.
Weiterhin ist ersichtlich, daß die Produkte C und D, welche Alkylphenole bzw. Alkylphenolate enthalten, eine stärkere Wirkung haben als das reine Produkt B.
In dem gleichen Benzin wurden die Produkte E 1 und E 2 in einer Konzentration von 10~6 Mol Cr je Liter gelöst und ergaben spezifische Leitfähigkeiten von 7,6 · 1O-13 bzw. 2,2 · ΙΟ"13 Ohm-1 cm"1. Diese Werte sind etwas ungünstiger als die Werte für die Produkte B, C und D. Es muß jedoch bemerkt werden, daß die Produkte in der Reihenfolge B, C, D, El, E 2 einen steigenden Chromgehalt haben, so daß bei gleicher Chromkonzentration ihrer Lösungen diese Lösungen in der gleichen Reihenfolge jeweils weniger Chromalkylsalicylat enthalten.
Die nachstehende Tabelle gibt einen Vergleich zwischen dem erfindungsgemäß verwendeten Produkt B und einem Produkt, das von demselben nur darin abweicht, daß es an Stelle von Chrom Aluminium enthält; die Zusätze wurden in wechselnden Konzen-
o trationen einem Benzin einverleibt, das einen Anfangssiedepunkt von 350C und einen Endsiedepunkt von 1200C aufwies, und es wurde die spezifische Leitfähigkeit der trockenen Lösungen sowie auch der Lösungen nach Berührung mit Wasser gemessen.
Konzentration Al-Salz trocken naß trocken Cr-SaIz 1,7 naß
Mol Metall im Liter . „ 1,7 · 10-" • 10-"
'[_ 1-10-9 0,6 · 10-" 0,2 · 10-" — 7,5 —
3 · 10-8 1 ·10-" 0,2 · 10-" 7,5 · 10-" • 10-"
1 · 10-8 4 -.10-" 0,3' ■ 10-" — 4,1 —
3 · 10-' 7·10-" 1,1 · 10-" 5,0-ΙΟ-13 • ίο-13
\ 1 · 10-'
. Im Falle der Al-Salze wurde das Benzin mit dem gleichen Volumen Wasser geschüttelt, das Wasser wurde abgetrennt, und die Leitfähigkeit wurde 1 Stunde nach der Wasserabscheidung gemessen. Im Falle des Cr-Salzes wurde das Benzin mit dem gleichen Volumen Wasser geschüttelt und die Leitfähigkeit nach 4tägiger Berührung mit dem Wasser bestimmt.
Aus der Tabelle geht hervor, daß die Wirkung des Cr-Salzes in trockenen Lösungen besser ist als die von Aluminiumsalzen und daß die Cr-Salze eine viel bessere Wasserbeständigkeit haben.
Die erfindungsgemäß verwendeten Chromsalze können gewünschtenfalls auch mit anderen Verbindungen kombiniert werden, von denen bekannt ist, daß sie die elektrische Leitfähigkeit organischer Flüssigkeiten erhöhen. Salze der Dioctylsulfobernsteinsäure, insbesondere das Calciumsalz, sind in Verbindung mit den erfindungsgemäß verwendeten Chromsalzen besonders geeignet.
Die nachfolgende Aufstellung enthält die spezifische Leitfähigkeit in Ohm-1 cm-1 eines Benzins mit einem Anfangssiedepunkt von 80° C und einem Endsiedepunkt von 1100C, welches jeweils das Produkt G, D und E 1 in einer Konzentration von 10"7 Mol Cr je Liter allein und zusammen mit dem Calciumsalz der Dioctylsulfobernsteinsäure in einer Konzentration von IQ-7 Mol Ca je Liter enthält.
Produkt
C D
El
Ohne I Mit
Calciumsalz der Dioctylbernsteinsäure
2,6 · 10-13
2,85 · 10-13
9,1 · 10-"

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verwendung eines Chromsalzes einer Alkylsalicylsäure, die mindestens einen Alkylsubstituenten mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, in kleinen Mengen, gegebenenfalls zusammen mit einem Alkylphenol mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Alkylsubstituenten oder mit einem Chromsalz eines solchen Alkylphenols, zum Erhöhen der elektrischen Leitfähigkeit von flüssigen Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen, die
    1.4 · 10-12
    9.5 · 10-13
    4,8 · 10-13
    eine Dielektrizitätskonstante von nicht über 8 aufweisen.
    2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Chromsalz einer Alkylsalicylsäure verwendet wird, deren Alkylsubstituent 10 bis 22 und insbesondere 14 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist.
    3. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromsalz in einer Konzentration von nicht mehr als 10~5 Mol ie Liter verwendet wird.
    809 519/580 3.68 © Bundesdruclcerei Berlin
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