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Verfahren zur Herstellung von Schmierölverbesserungsmitteln Es wurde
gefunden, daß man ausgezeichnete Schmierölverbesserungsmittel erhält, wenn man die
Einwirkungsprodukte von Phosphorsulfiden auf organische Hydroxyl- oder Sulfhydrylverbindungen
mit Cholin umsetzt. Die so erhältlichen Produkte sind schon in sehr geringer Menge
äußerst wirksame Oxydations- und Korrosionsverhinderer in Motorenschmierölen. So
wirken manche schon in Konzentrationen von 0,005 .bis o,o3 °/o. . Je nach
der Art des Produktes, des zu veredelnden Öls und der gewünschten Wirkung kann man
auch größere Mengen, z. B. o;= bis 10/0 oder mehr, zusetzen. Die Produkte
hindern auch die Schlammabscheidung auf den Metallflächen des Motors und das Stecken
von Ringen am Motorkolben. Schmieröle, die mit den neuen Zusätzen veredelt sind,
sind praktisch. äschefrei und eignen sich infolgedessen besonders auch für Zweitakt-Benzinmotoren.
Auch in Dieselmotoren können sie mit Vorteil angewandt werden, gegebenenfalls nach
Zusatz anderer Schmierölverbesserungsmittel, wie Detergents, Stockpunktserniedrigern,
Viskositätsindexverbesserern und anderen Inhibitoren.
Als Hydroxylverbindungen
können z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Amyl-, Hgxyl-, Heptyl=, Octyl-,
Decyl-, Dodecyl-, Octodecyl-, Octodecenylalkohol, Montanylalkohol sowie Alkoholgemische
verwendet werden, z. B. solche, die aus Spermöl, Kokosöl oder der Oxydation von
Paraffin-stammen. Auch cyclische Hyd@oxylverbindungen, wie Cyclohexanol, Methylcyclohexanol,
Dekahydronaphthol, Abietinol; Phenole, besonders Alkylphenole, wie Kresol, Xylenol,
Butylphenol, Heptylphenol und Paraffinalkylphenole sind geeignet; auch Verbindungen,
die mehrere Alkylphenolreste durch Brückenglieder (z. B. - C HZ -, - S -, - S, -)
miteinander verbunden enthalten, wie Alkylphenolsulfide, und heterocyclische Oxyver-Bindungen,
wie Oxychinoline, und die den genannten Verbindungen entsprechenden Sulfhydrylverbindungen
können als Ausgangskomponenten dienen. Sehr geeignet sind ferner Verbindungen, die
außer freien Hydroxylgruppen auch noch veresterte oder verätherte Hydroxylgruppen
enthalten, z. B. Monostearinsäure- oder Monoölsäureester des Äthylenglykols oder
von Polyäthylenglykolen, Monooctyl-oder Monooctodecyläther des Äthylenglykols oder
von Polyäthylenglykolen, Distearinsäureester des Glyzerins, Monostearinsäureester
des Hexandiols, halbseitig mit Essigsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Stearinsäure,
Ölsäure oder synthetischen Alkylarylsulfonsäuren verestertes Butylphenoldisulfid
oder Heptylphenolmonosulfid. Auch Mono- öder Dimethylolharnstoff können verwendet
werden.
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Die Umsetzung der Hydroxyl- oder Sulfhydrylver-Bindungen mit Phosphorsulfiden,
insbesondere Phosphorpentasulfid, erfolgt bei erhöhter Temperatur. Beispielsweise
setzen sich Methanol und Äthanol schon bei ihren unter ioo° liegenden Siedepunkten
mit befriedigender Geschwindigkeit um; in manchen Fällen ist es vorteilhaft, oberhalb
ioo°, z. B. bei 12o bis 15o°, zu arbeiten. Jedoch sind auch höhere Temperaturen,
z. B. Zoo bis 25o°, nicht schädlich.
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Die Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, z. B. gesättigten
aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, oder von Schmierölen
kann besonders bei Verwendung fester oder dickflüssiger Ausgangsstoffe von Vorteil
sein. Lösungsmittel, die den Flammpunkt des zu veredelnden Schirieröls ungünstig
beeinflussen würden, müssen natürlich entfernt werden. Für Methylolharnstoffe eignet
sich beispielsweise Pyridin als Lösungsmittel. Auch Stoffe, die selbst mit Phosphorpentasulfid
reagieren, können als Lösungsmittel verwendet werden. So kann man Methylolharnstoff
in alkoholischer Lösung mit Phosphorpentasulfid behandeln, wobei ein Gemisch von
PhosphorsuMdumsetzungsprodukten des Methylolharnstoffs und des Alkohols entsteht.
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Das Mengenverhältnis -der Hydroxyl- bzw. Sulfhydrylverbindungeri zum
Phosphorsulfid kann in weiten Grenzen. wechseln. Will man vollständige Umsetzung
der Hydroxyl- oder Sulfhydrylverbindungen erzielen, so wendet man auf q. Mal einer
Verbindung mit einer freien Hydroxyl- oder Sulfhydryl gruppe oder auf 2 Mol einer
Verbindung mit zwei freien Hydroxyl- oder Sulfhydrylgruppen im Molekül i Mol Phosphorpentasulfid
oder mehr an. Häufig, besonders bei höhermolekularen Hydroxyl- oder Sulfhydrylverbindungen,
wendet man jedoch weniger Phosphorpentasulfid an, als dem obigen Verhältnis entspricht;
hierdurch kann man die Bildung harzartiger Nebenprodukte vermeiden oder stark zurückdrängen.
Der Überschuß der Hydroxyl- oder Sulfhydrylverbindung kann, sofern diese öllöslich
ist, im Produkt verbleiben. Niedrigsiedende Hydroxylverbindungen, wie Methanol,
Äthanol und Propanol, .können in erheblichem Überschuß angewendet werden; wenn praktisch
die gesamte Menge Phosphorsulfid reagiert hat, kann man den nicht umgesetzten Teil
der Hydroxylverbindung bei gewöhnlichem oder erniedrigtem Druck abdestillieren.
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Die Einwirkung des Cholins geht schon bei gewöhnlicher Temperatur
vor sich, doch ist es meist vorteilhaft, zur Vervollständigung der Umsetzung eine
Zeitlang zu erwärmen, z. B. auf 6o bis 15o°. Wendet. man wasserhaltiges Cholin an,
so erwärmt man auf Temperaturen oberhalb ioo°, bis das Wasser aus dem Reaktionsprodukt
entwichen ist. Auch Lösungen des Cholins in anderen Lösungsmitteln können verwendet
werden. Man kann auch von Cholincarbonat ausgehen. Dabei rührt man das Reaktionsgemisch,
vorteilhaft in der Wärme, bis kein Kohlendioxyd mehr entweicht und, wenn es sich
um wasserhaltiges Cholincarbonat handelt, bis das Wasser abdestilliert ist. Gute
Produkte erhält man z. B., wenn man auf j e 2 mit Phosphorpentasulfid umgesetzte
Hydroxyl-bzw. Sulfhydrylgruppen je z Mol Cholin anwendet. Es ist jedoch-nicht erforderlich,
dieses Mengenverhältnis einzuhalten; beispielsweise kann es zweckmäßig sein, nur
einen Bruchteil, etwa die Hälfte oder zwei Drittel dieser Menge anzuwenden. Wenn
Cholin mit den angewandten sauren Phosphorsulfid-Umsetzungsprodukten schwerlösliche
Verbindungen bildet, so kann es von Vorteil sein, die Phosphorsulfid-Umsetzungsprodukte
nur zum Teil mit Cholin und zum anderen Teil mit einem die Löslichkeit verbessernden
hochmolekularen Amin, z. B. Stearylamin, Oleylamin oder Abietinylamin zu neutralisieren.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 Man erhitzt Zoo Teile Methanol zusammen mit 20- Teilen Phosphorpentasulfid
am Rückflußkühler zum Sieden, bis kein Schwefelwasserstoff mehr entwickelt wird.
Nachdem Abfiltrieren.geringer Mengen dunkelgefärbter ungelöster Anteile verdampft
man das überschüssige -Methanol unter Ausschluß von Feuchtigkeit.
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Zu ioo Teilen des hellen öligen Reaktionsproduktes gibt man 5o Teile
Cholincarbonat und 6oo Teile Motorensehmieröl und erwärmt das Gemisch unter Rühren
auf i2o°, bis kein Schäumen mehr erfolgt. Eine etwa auftretende Trübung wird durch
Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt. o,i bis o;5 °/o dieses
(mit
Öl verdünnten) Produktes verbessern das Oxydations- und Korrosionsverhalten von
Motorenschmieröl sowie seine Neigung zur Schlammabscheidung.
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Verwendet man 75 Teile Cholincarbonat, so erhält man ein Produkt von
gleicher Wirksamkeit. Geht man statt von Methanol von Äthanol, Propanol oder Butanol
aus und läßt auf die daraus erhaltenen Phosphorsulfid-Umseztungsprodukte 42 bzw.
38 bzw. 33 Teile Cholincarbonat einwirken, so erhält man ähnlich gute Schmierölverbesserungsmittei.
Beispiel 2 In ioo Teilen siedendem Äthylalkohol löst man io Teile Monomethylolharnstoff.
Die Lösung wird mit 8 Teilen Phosphorpentasulfid mehrere Stunden am Rückflußkühler
zum Sieden erhitzt, bis kein Schwefelwasserstoff mehr entweicht. Nach dem Abfiltrieren
gibt man 5 Teile Cholincarbonat und io Teile Oleylamin zu. Dann destilliert man
den Alkohol auf dem Wasserbad ab. Setzt man von dem zurückbleibenden Produkt o,i
bis 0,3% zusammen mit i bis 211/0 des Bariumsalzes von Octylphenolsulfid-Monoessigsäureester
einem Dieselmotoren-Schmieröl zu, . so wird dieses oxydationsbeständig und nichtkorrodierend
und bewirkt kein Ringstecken. Beispiel 3 Man löst 18 Teile Monomethylolharnstoff
unter Erwärmen in 5o Teilen Pyridin und gibt allmählich ix Teile Phosphorpentasulfid
zu. Nach dem Abkühlen gießt man das Lösungsmittel von dem schmierigen am Boden sitzenden
Reaktionsprodukt ab und vermischt dieses gründlich mit 7 Teilen Cholincarbonat und
dann mit 18 Teilen Oleylamin oder geschmolzenem Stearylamin.
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Bruchteile eines Prozents des so erhaltenen Produkts bewirken eine
wesentliche Verbesserung des motorischen Verhaltens von Motorenschmierölen. Beispiel
4 Man erhitzt ioo Teile eines aus Kokosfett stammenden Alkoholgemisches, das im
wesentlichen aus i2 bis 14 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden Alkoholen besteht,
zusammen mit 2o Teilen Phosphorpentasulfid etwa 2 Stunden lang auf i2o°, dann gibt
man zo Teile Cholincarbonat oder die äquivalente Menge Cholin zu und hält die gleiche
Temperatur i Stunde lang ein. Schon 0,03 bis @o,i o/® des so erhaltenen Produktes'
ergeben eine wirksame Verbesserung von Motorenschmierölen.
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Verwendet man als Ausgangsstoff unter sonst gleichen Bedingungen 16o
Teile Äthylenglykohmonooleat, go Teile Isoheptylphenol, 23o Teile Monoacetylheptylphenolsulfid,
300 Teile Monostearinsäuxeester des Isobutylphenolsulfids, 4oo Teile Monostearinsäureester
des Isoheptylphenolsulfids, iio Teile Diäthylenglykohnonooctyläther oder 6o Teile
Octylmerkaptan, so erhält man nichtkorrodierend wirkende Schmierölverbesserungsmittel,
von denen schon Bruchteile eines Prozentes Motorenschmieröle oxydationsbeständig
machen.
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Aus der deutschen Patentschrift 880 302 sind Schmierölzusatzstoffe
bekannt, die man durch Umsetzung eines Phosphorsulfides mit einem teilweise hydrierten
Naphthalin, das gegebenenfalls zusammen mit höhermolekularen Alkoholen angewandt
werden kann, und Überführung der gebildeten Produkte in Salze herstellen kann; die
Salzbildung kann hierbei auch mit quaternären Ammoniumbasen durchgeführt werden.
Die vorteilhafte Wirkung der neuen Cholinderivate gegenüber den bekannten quaternären
A,mmoniumsalzen ergibt sich aus Vergleichsversuchen, die in einer Prüfapparatur
nach der deutschen Patentschrift 888 67,2 unter Verwendung eines deutschen Motorenschmieröles
vom Viskositätsgrad SAE 2o durchgeführt wurden. Das Öl für sich allein ergab
die Bewertungsnote 5, während die beste für diese Prüfung erhältliche Note io, die
schlechteste Note i ist.
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Es wurden die Zusatzstoffe A, B, C und D verwendet, die folgendermaßen
hergestellt wurden: _ i. Ein nach Beispiel 3, Satz i, der deutschen Patentschrift
880 3o2 durch Behandeln von Tetrahydronaphthalin und Stearylalkohol mit P2S5
erhaltenes Gemisch wurde mit 3oo Gewichtsteilen Motorenöl verdünnt und durch Erhitzen
im Vakuum bis i2o° von flüchtigen Anteilen befreit. i g dieses Produktes verbrauchte
bei der Titration 4,4 ccm n/io NaOH. .
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ioo Gewichtsteile des so gewonnenen Produktes wurden mit 8o Gewichtsteilen
einer wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxydlösung vermischt, von der i g bei der
Titration 5,5 ccm n/io Schwefelsäure verbrauchte. Das Wasser wurde mit Benzol abdestilliert.
Nach Entfernung des Benzols wurde das Tetramethylammoniumsalz in Form einer Lösung
in Motorenöl erhalten (Produkt A).
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2. ioo Gewichtsteile des nach i, Absatz i, erhaltenem Produktes wurden
mit 18,5 Gewichtsteilen einer konzentrierten wäßrigen Cholincarbonatlösung vermischt,
von der i g bei der Titration 24 ccm n/io Schwefelsäure (Übertitrieren mit Säure,
Rücktitrieren mit Lauge) verbrauchte. Das Wasser wurde wie unter i, Absatz 2, beschrieben
entfernt; das Cholinsalz wurde in Form einer Öllösung erhalten (Produkt B).
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3. Entsprechend Beispiel 4, Absatz i, des vorliegenden Patentes wurde
ein Cholinsalz hergestellt, wobei das Kokosalkoholgemisch durch 135 Gewichtsteile
Stearylalkohol ersetzt wurde (Produkt C).
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4: Weiter wurde das Bariumsalz des Oktylphenolsulfid-Monoessigsäureesters
-(vorliegende Patentanmeldung, Beispiel 2) verwendet (Produkt D).
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Die Versuche in der genannten Prüfapparatur wurden jeweils mit den
gleichen Mengen des als Detergent wirkenden Produktes D und wechselnden Mengen der
zu vergleichenden Produkte A, B und C ausgeführt. Die Versuchsergebnisse sind in
der folgenden Tabelle zusammengestellt.
| Schmierölprüfung |
| Versuch Produkt D Weiterer Zusatz Bewertungs- Entspricht |
| Nr. |
| °/o Art %, rote |
| 1 - - - 5 Grundöl |
| 2 i - - 8,5 Grundöl + Detergent |
| 3 1 Produkt A 0,5 9 deutsche Patentschrift Nr. 88o 3o2 |
| q. '= Produkt A 1,0 9,5 deutsche Patentschrift Nr.
880 309, |
| 5 1 Produkt A 1,5 9,5 deutsche Patentschrift Nr.
880 302 |
| 6 i Produkt B o,3 9 Phosphorsulfidumsetzungsprodukt |
| 7 1 Produkt B 0,5 10 entsprechenddeutscherPatentschrift |
| 8 1 Produkt B 1,0- 9;5 Nr. 88o 3o2, Neutralisationsmittel_ |
| entsprechend vorliegender |
| ' Erfindung |
| 9 1 Produkt C 0,07 9 vorliegender Erfindung |
| 10 ` 1 Produkt C o,i 9,5 vorliegender Erfindung |
| ii i Produkt C 0,15 10 vorliegender Erfindung |
| 12 i Produkt C 0,2 _ io vorliegender Erfindung |
Mit dem bekannten Produkt A erzielt man bestenfalls die Note 9,5, selbst wenn man
i bis 1,5 0lo anwendet (Versuche q. und 5). Dagegen erreicht man schon bei Zugabe
von 0,5 % des Produktes B die Note io (Versuch 7). Das Produkt C ist, auch wenn
man berücksichtigt, daB- es im Gegensatz zu den, Produkten A und B nicht mit Öl
verdünnt ist, schon in sehr geringen Konzentrationen wirksam; .schon mit 0,15 und
o,2 % erzielt,man die für Hochleistungsöle erwünschte Note io (Versuche ii und 1z).