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Verfahren zur Herstellung von Schmierölverbesserungsmitteln Viele
Vakuumdestillationsrückstände von Erdölen enthalten asphalt- und harzartige Stoffe,
je nachdem ob es paraffinbasische, naphthenbasische oder asphaltbasische Öle sind,
und zwar in mehr oder weniger großen Mengen. Eine besonders schonende Arbeitsweise
zur Entfernung der genannten störenden Begleitstoffe aus schmierölhaltigen Destillationsrückständen
ist die Behandlung mittels verflüssigter, bei gewöhnlicher Temperatur gasförmiger
Kohlenwasserstoffe. Als geeignetes derartiges selektives Lösungs- bzw. Fällungsmittel
hat sich Propan erwiesen. Es fällt aus den Destillationsrückständen um so mehr Begleitstoffe,
je höher die Einwirkungstemperatur ist; bei mäßigen Temperaturen werden asphaltartige,
bei höheren Temperaturen harzartige Stoffe abgeschieden. Fällt man direkt bei verhältnismäßig
hoher Temperatur, so erhält man Asphalt-Harz-Gemische, die durch Lösungsmittelbehandlung
- vorteilhaft wiederum mit Propan - zerlegt werden können.
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Es wurde nun gefunden, daß Propanharze, die in der beschriebenen Weise
aus Erdölen, vorteilhaft nach Entfernung ihrer niedrigsiedenden Anteile, erhalten
wurden, in wertvolle Schmierölverbesserungsmittel übergeführt werden können, wenn
man sie mit Sulfiden des Phosphors, insbesondere Phosphorpentasulfid, umsetzt und
gegebenenfalls die entstandenen sauren Produkte in Salze überführt.
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Die Behandlung des Propanharzes mit Phosphorpentasulfid erfolgt bei
erhöhter Temperatur. Die Umsetzung setzt schon unter ioo° ein, geht aber oberhalb
ioo° schneller vor sich; auch wesentlich
höhere Temperaturen, z.
B. solche bis 25o°, sind nicht schädlich. Die Menge des Phosphorpentasulfids kann
in weiten Grenzen- wechseln. Meist wendet man Mengen zwischen 5 und 301/o. an, jedoch
ist man keineswegs an diese Grenzen gebunden. Schon Bruchteile eines Prozentes oder
wenige Prozente ergeben wirksame Produkte.
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Nach der Umsetzung mit Phosphorpentasulfid kann man etwa vorhandene
ungelöste Anteile absitzen lassen, abschleudern oder abfiltrieren. Da die Propanharze
sehr dickflüssig bzw. halbfest sind, werden sie vorteilhaft in gelöster Form umgesetzt.
Man kann schon von vornherein die Behandlung des Propanharzes mit Phosphorpentasulfid
in Gegenwart von Lösungsmitteln vornehmen oder erst nach der Behandlung mit Phosphorpentasulfid
mit Lösungsmitteln verdünnen, um die Abtrennung unerwünschter Anteile zu erleichtern.
Legt man Wert darauf, die Reaktionsprodukte von Propanharz mit Phosphorpentasulfid
frei von anderen Umsetzungsprodukten zu erhalten, so verwendet man Lösungsmittel,
die nicht oder nicht erheblich mit dem Sulfid reagieren, z. B. Oktan, Cyclohexan,
Dekahydronaphthalin oder Pyridin. Verdünnt man das Propanharz mit Schmieröl, so
kann auch dieses mit dem Phosphorsulfid reagieren, und man erhält ein Gemisch von
Reaktionsprodukten, das aber ebenfalls als Schmierölveredelungsmittel verwendbar
ist. Bei Verwendung von Lösungsmitteln, die den Flammpunkt der zu veredelnden Schmieröle
herabdrücken, müssen die Lösungsmittel entfernt, gegebenenfalls durch höhersiedende
verdrängt werden.
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Die Produkte können auch in Form von Salzen erhalten werden, in der
sie meist stabiler sind. Für die Salzbildung kommen alle Arten von Basen in Frage,
insbesondere die von mehrwertigen Metallen abgeleiteten, z. B. basische Metallverbindungen,
wie Ba (O H) 2 - 8 H2 O, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Mg(OH)2, Zn(OH)2, S n (O H) 2, Al (O
H) 3, Cr (OH),; mit den entsprechenden Oxyden vollzieht sich die Salzbildung meist
etwas schwerer, daher ist ein Zusatz von etwas Wasser vorteilhaft. Metallalkoholate
oder alkoholische Lösungen von Metalloxyden bzw. -hydroxyden wirken im allgemeinen
bei niedrigerer Temperatur. Bei der Salzbildung entstandenes oder sonst vorhandenes
Wasser wird durch Erwärmen entfernt, gegebenenfalls im Vakuum, vorteilhaft in Gegenwart
von Schmieröl, das als Lösungsmittel für die Salze dient; auch bei der Salzbildung
entstandene Alkohole werden abdestilliert, es sei denn, daß es sich um hochsiedende
Alkohole (z. B. Stearyl- oder Oleylalkohol oder Abietinol) handelt, die im Schmieröl
nicht stören. Es ist häufig vorteilhaft, mehrere Metalle gleichzeitig oder nacheinander
einzuführen; besonders vorteilhaft sind Kombinationen von Zink mit Ba, Sr, Ca und/oder
Mg oder Zinn mit Ba, Sr, Ca und/oder Mg. Will man aschearme -Salze herstellen, so
verwendet man Ammoniak, Amine oder quaternäre Ammoniumbasen ; Amine können auch
in Form ihrer Carbonate angewandt werden. Als Beispiele geeigneter Stickstoffbasen
seien genannt: Mono-, Di- oder Trimethylamin, Butyl-, Oktyl-, Oktodecyl-, Oktadecenylamin,
Cyclohexylamin, Benzylamin, Äthylenimin, polymeres Äthylenimin, Piperidin, Piperazin,
Abietinylamin, Anilin und Dimethylbenzylstearylammoniümhydroxyd. Auch Amine, die
selbst Inhibitorvermögen besitzen, wie z. B. Benzylaminophenol. Tetramethyldiaminodiphenylmethan
und Nap:hthylamine, können mit Vorteil verwandt werden. Meist genügt es, die Amine
mit den Umsetzungsprodukten aus Harz und Phosphorsulfid gründlich zu vermischen;
man kann auch während des Mischens oder nachher erwärmen. Werden wasserhaltige Basen
angewandt, z. B. wäßrige Lösungen von Polyäthylenimin, oder bildet sich bei der
Neutralisation Wasser; z. B. bei Verwendung von quaternären Ammoniumbasen, so erwärmt
man auf ioo° oder etwas darüber, bis das Wasser entfernt ist.
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Die Menge der basischen Verbindungen kann in weiten Grenzen wechseln.
Beispielsweise werden auf i Mol zur Einwirkung gebrachtes Phosphorpentasulfid 2
Moläquivalente einer Metallverbindung oder Stickstoffbase angewandt, jedoch kann
man auch weniger oder mehr einwirken lassen.
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Die Umsetzungsprodukte aus Harz und Phosphorsulfid sowie ihre Salze
werden als Schmierölverbesserungsmittel verwendet und wirken schon in sehr geringen
Mengen, z. B. o,oi bis o, i °/o, sie können aber auch je nach Art des .Zusatzstoffes
- insbesondere nach der Menge Phosphorsulfid, die zur Herstellung benutzt wurde
- nach Art des zu veredelnden Öles und dem gewünschten Grad der Veredelung in größeren
Mengen zugesetzt werden. Sie verbessern das Oxydations- und Korrosionsverhalten
sowie die Filmfestigkeit von Motorschmierölen. Sie können zusammen mit anderen Schmierölzusätzen,
z. B. V. L-Verbesserern, Stockpunkterniedrigern und Schaümverhinderungsmitteln,
verwendet werden. Zusammen: mit Detergents vermögen sie Motorölen HD-Qualität zu
verleihen.
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Die Erfindung bringt insofern einen beachtlichen Fortschritt, als
Erdölbestandteile, die im Schmieröl störend wirken und daher entfernt werden müssen,
nach der Umsetzung mit Phosphorsulfiden der Schmierölveredelung nutzbar gemacht
werden können. Die Propanharze stehen ihrem Wesen nach an der Grenze der Asphalte
und Schmieröle (vgl. The Science of Petroleum, Bd. 11I, 1938, .S. 1971, letzter.
Absatz) und müssen daher dem Schmieröl entzogen werden. Die mit Phosphorsulfid umgesetzten
Propanharze üben dagegen stark verbessernde Wirkung aus und werden meist nur in
Bruchteilen der Menge zugesetzt, in der Propanharz ursprünglich im Erdöl enthalten
war.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Das verwendete
Propanharz entstammte Hannoverschem Erdöl. Beispiel r 15o Teile Propanharz werden
in 85o Teilen Cyclohexan heiß gelöst. Nachzugabe von 15 Teilen
Phosphorpentasulfid
wird 3 Stunden lang am Rückflußkühler erhitzt und filtriert, wobei 5 Teile des Sulfids
zurückgewonnen werden. Nach dem Verdampfen des Cyclohexans erhält man eine braune
weiche Masse, die' in Bruchteilen von Prozenten das Verhalten von Schmieröl erheblich
verbessert. Beispielsweise stabilisieren 0,05 % davon ein Spindelöl, so daß es bei
2stündigem Blasen mit Luft bei 15o° keine Ausscheidungen und fast keine Farbänderung
zeigt; ohne Zusatz ergibt das gleiche Öl bei der gleichen Behandlung Ausscheidungen
und färbt sich dunkel. Beispiel e i5o Teile Propanharz werden in 85o Teilen Dekahydronaphthalin
gelöst. Nach Zugabe von 15 Teilen Phosphorpentasulfid erhitzt man die Lösung am
Rückflußkühler, bis kein Schwefelwasserstoff mehr entweicht. Beim Filtrieren bleiben
nur geringe Mengen ungelöst. Man gibt 3oo Teile Motorschmieröl zu und destilliert
das Dekahydronaphthalin im Vakuum ab. Die erhaltene Lösung ist ein ausgezeichnetes
Schmierölverbesserungsmittel. Beispiel 3 Propanharz wird, wie in Beispiel e beschrieben,
in Delcahydronaphthalinlösung mit Phosphorpentasulfid umgesetzt. Die filtrierte
Lösung wird mit 3 Gewichtsprozent Ba (0H)2 # 8 H20 i Stunde am Rückflußkühler erhitzt.
Dann werden 5o Gewichtsprozent Schmieröl zugesetzt. Wasser und Dekahy dronaphthalin
abdestilliert und heiß filtriert. Man erhält ein gutes Schmierölverbesserungsmittel.
Beispiel q.
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Man arbeitet, wie in Beispiel 3 beschrieben, verwendet aber statt
des Barythydrates i o/o Zinkoxyd und i °/o Wasser. Das Produkt hat ähnliche Eigenschaften.
Beispiels ioo Teile Propanharz werden mit Zoo Teilen Motorschmieröl vermischt und
unter Rühren mit 5o Teilen Phosphorpentasulfid auf 25o° erhitzt, bis kein Schwefelwasserstoff
mehr entweicht. Nach dem Filtrieren gibt man bei 6o° Calciummethylat zu, das aus
g Teilen Calcium und etwa 2o Teilen Methanol hergestellt wurde. Man erwärmt, bis
alles Methanol entfernt ist, filtriert und erhält ein Schmierölverbesserungsmittel,
von dem o,2 bis o,5 % zusammen mit i °/o eines Detergents (z. B. öllösliches Zink-Erdölsulfonat
oder Zinkverbindung von Monoacetyloktylphenolsulfid) Motorölen HD-Qualität verleihen.
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Anstatt des Calciummethylats kann man das Athylat oder die äquivalente
Menge Magnesiummethylat oder -äthylat einwirken lassen.
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Beispie-16 ioo Teile Propanharz werden unter Rühren mit 2o Teilen
Phosphorpentasulfid 3 Stunden auf i2o° erwärmt. Nach Zugabe von 3oo Teilen Schmieröl
wird heiß filtriert. Die erhaltene Lösung wird mit 6 Teilen Methylamin oder i i
Teilen Trimethylamin oder 8 Teilen Piperazin oder 2o Teilen Cyclohexylamin oder
54 Teilen Stearylamin vermischt und kurz erwärmt. Ist das Piperazin wasserhaltig,
so wird entsprechend mehr angewandt und bis zur Entfernung des Wassers auf i2o bis
i 5o° erwärmt. Statt Cyclohexylamin kann man die daraus erhältliche Menge seines
Carbonates oder die äquivalente Menge Cholincarbonat verwenden. Alle diese Produkte
sind aschearme Schmierölverbesserungsmittel.