DE2631675C2

DE2631675C2 -

Info

Publication number: DE2631675C2
Application number: DE2631675A
Authority: DE
Inventors: Andrea Peditto; Franco Fossati; Vincenzo Petrillo; Paolo Turin/Torino It Peri; Elena Andreievna Ivanova; Aleksandr Jakovlevic Levin; Aleksandr Aleksandrovic Fufaev; Victor Marcovic Moskau/Moskva Su Shkolnikov
Original assignee: Liquichimica Robassomero SpA
Current assignee: Liquichimica Robassomero SpA
Priority date: 1975-07-14
Filing date: 1976-07-14
Publication date: 1987-06-04
Also published as: FR2318219B1; JPS5230803A; SU644811A1; CA1084800A; ES450050A1; BE844089A; AU508645B2; FR2318219A1; JPS6137316B2; ZA764090B; AU1579976A; IT1044574B; GB1523054A; US4212752A; DE2631675A1; IN145347B; BR7604604A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer flüssigen, reinigend wirkenden Zusammensetzung für Schmieröle gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs, sowie das dabei erhaltene Detergensadditiv.

Reinigende Zusätze bzw. Detergentien für Schmieröle auf Phenolgrundlage sind bereits bekannt. Sie besitzen die besondere Eigenschaft einer Alkalireserve für die Neutralisation der sauren Substanzen, die während des Betriebes in dem Schmiermittel gebildet werden oder dieses verunreinigen.

Die Verwendung von reinigenden Additiven auf der Grundlage von sulfurierten Alkylphenolen, die mit Erdalkalimetallen, insbesondere Barium oder Calcium, neutralisiert sind und die gegebenenfalls eine Alkalireserve in Form eines Carbonats oder Hydrats enthalten, insbesondere in Schmiermitteln für Dieselmotoren ist bereits bekannt. Das Grundmaterial für die Herstellung dieser Additive ist ein Alkylphenol, das üblicherweise Seitenketten mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweist, das in verschiedenartiger Weise mit elementarem Schwefel oder Derivaten davon vor oder nach der Neutralisation mit einem Erdalkalimetall sulfuriert und in gewissen Fällen anschließend mit Kohlenstoffoxid, das entweder allein oder in Form einer Mischung mit anderen Gasen eingesetzt wird, in Gegenwart eines Überschusses des Oxids oder des Hydrats des Metalls sowie eines oder mehrer Promotoren carbonisiert wird.

Aus der US-PS 29 89 463 sind basische Metalladditive enthaltende Schmiermittelzubereitungen bekannt, die mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt werden, welches darin besteht, eine Mischung aus einer alkylierten phenolischen Verbindung mit einer öllöslichen, metallfreien, nicht tautomeren, polaren Verbindung mit mindestens 12 alipathischen Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Ester, Alkohole und Amine und mindestens zwei Äquivalente einer basischen Bariumverbindung zu erhitzen, um im wesentlichen das gesamte freie Wasser zu entfernen, und dann die wasserfreie Mischung mit Kohlendioxid zu behandeln, bis die titrierbare Basizität der Mischung auf eine Basenzahl von weniger als 10 abgesunken ist. Bei diesem Verfahren wird somit ein schwefelfreies Alkylphenol zwingend mit einer basischen Bariumverbindung umgesetzt, wobei die öllösliche, metallfreie, nicht tautomere, polare Verbindung in einer Menge zugesetzt werden muß, die größer ist als die Menge des Alkylphenols und die bis zu dem 15-fachen des Alkylphenols beträgt. Diese zuletzt genannten polaren Verbindungen, die in beträchtlichen Mengen eingesetzt werden, dienen als Suspendiermittel für Bariumcarbonat.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, das Verfahren der eingangs angegebenen Gattung derart zu verbessern, daß ein reinigendes Additiv oder Detergensadditiv mit verbesserten Detergens- und Fließ-Eigenschaften erhalten wird.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes sowie das mit Hilfe dieses Verfahrens erhaltene Detergensadditiv.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Neutralisationsreaktion des Alkylphenolsulfids mit der sauerstoffhaltigen Erdalkalimetallverbindung und/oder die Carbonisierungsreaktion unter Zugabe von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Endprodukts, eines primären oder sekundären Alkylamins mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eines Polyalkylamins mit 2 bis 6 Stickstoffatomen und 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in den Alkylengruppen, einer Aminosäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eines Aminoalkohols, eines Polyalkanolamins mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder eines Mono- oder Polyamids oder -imdis mit Alkylgruppen mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen als Promotor, wobei die Reaktion in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen durchgeführt und nach Ablauf der Reaktion ein Schmieröl zugesetzt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Promotor in der Carbonisierungsstufe und in Gegenwart eines Überschusses von Ca(OH)₂ zugesetzt, wobei der Promotor vorzugsweise aus einem Aminoalkohol besteht, die Reaktionstemperatur im Bereich von 85 bis 105°C, vorzugsweise im Bereich von 95 bis 98°C, liegt und eine Reaktionszeit im Bereich von 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise im Bereich von 4 bis 10 Stunden, angewandt wird.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zusammen mit dem Promotor ein Co-Promotor zugesetzt, bei dem es sich um einen leichten Alkohol, vorzugsweise um Methanol, handelt, wobei die Raktion in diesem Fall bei einer Temperatur zwischen 30 und 70°C, vorzugsweise zwischen 50 und 60°C, und unter Anwendung einer Reaktionszeit von 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise von 2 bis 5 Stunden, durchgeführt wird, worauf der Co-Promotor zusammen mit dem Reaktionswasser abgetrennt wird.

Somit kann gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren die Carbonisierungsreaktion bei verschiedenen Temperaturen in Gegenwart oder in Abwesenheit des Co-Promotors, der zur Beschleunigung der Reaktion dient, durchgeführt werden, wobei man ein Endprodukt mit verbesserten Detergenseigenschaften und gesteigerter Fließfähigkeit erhält.

Vorzugsweise verwendet man als sauerstoffhaltige Erdalkalimetallverbindung Calciumoxid oder Calciumhydroxid.

In beiden Fällen erfolgt die Neutralisation des Alkylphenolsulfids tatsächlich gleichzeitig mit der Carbonisierung, obwohl die Neutralisation getrennt und vor der Carbonisierung durchgeführt werden kann, indem man eine geringere Menge Ca(OH)₂ vor der Carbonisierung und eine größere Menge Ca(OH)₂ nach der Neutralisierung gleichzeitig mit oder vor der Zugabe des Kohlendioxids zugibt.

In beiden Fällen kann man anstelle des Hydroxids das Metalloxid verwenden, wobei die Reaktion mit Hilfe einer geringen Wassermenge in Gang gebracht werden kann.

Während des Carbonisierungsverfahrens fällt das gebildete CaCO₃ in Form einer außergewöhnlich feinen kolloidalen Dispersion zusammen mit CaO, Ca(OH)₂ und anderen basischen Verbindungen an, die nicht genau bestimmt sind und möglicherweise eine gemischte Suspension aus Carbonaten und hydratisierten Oxiden darstellen. Bereits in dieser Phase ist eine Verbesserung als Folge des Promotors festzustellen, da die Reaktion leichter abläuft, was möglicherweise auf der Bildung eines Zwischenprodukts (Promotor-CO₂) beruht, das anschließend mit dem Calciumhydroxid unter Bildung von CaCO₃ reagiert. Wenn gleichzeitig ein Co-Promotor, insbesondere Methanol, verwendet wird, werden möglicherweise auch Calcium-Methanol-Komplexe gebildet, die mit dem Promotor-CO₂-Komplex reagieren, wodurch sich die größere Reaktionsgeschwindigkeit in Gegenwart der Alkohole und bei niedriger Temperatur erklären läßt.

Schwieriger scheint es zu sein, die viskositätserniedrigende Wirkung des stickstoffhaltigen Promotors zu erläutern, die wahrscheinlich in der Struktur der aktiven Substanz, insbesondere des in Gegenwart des Promotors neutralisierten Alkylphenols, zu sehen ist, die möglicherweise eine andersartige polymolekulare Anordnung aufweist und ein verschiedenartiges polares Zentrum besitzt, insbesondere ein Amino-Zentrum anstelle eines Metall-Zentrums. Weiterhin kann die Möglichkeit von Metall-Amin-Wechselwirkungen in Form von sekundären chemischen Bindungen als primärer Mechanismus des andersartigen polaren Zentrums nicht ausgeschlossen werden.

Als Promotoren verwendet man erfindungsgemäß primäre und sekundäre Alkylamine mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Polyalkylenpolyamine, beispielsweise Diäthylentriamin (DETA), Triäthylentetramin (TETA) und Tetraäthylenpentamin (TEPA), die zwischen 2 und 6 Stickstoffatome aufweisen und die Alkylengruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen besitzen, wobei diese Verbindungen entweder als solche oder in Form von Mischungen eingesetzt werden können, Aminosäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere Aminoalkohole, vorzugsweise Polyalkanolamine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die entweder allein oder in Form von Mischungen verwendet werden können, sowie Mono- oder Polyamide oder -imide, die Alkylgruppen mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen enthalten.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man beschickt einen Reaktor mit 445,5 g Nonan, 182,5 g eines Dodecylphenolsulfids der allgemeinen Formel I, in der R eine Kohlenwasserstoffkette mit 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und x einen Durchschnittswert von 1,2 besitzt, 8,9 g Diäthanolamin, 8,5 g Wasser, 146,7 g Ca(OH)₂ und carboniert die Mischung bei einer Temperatur von 95°C mit 40,8 g Kohlendioxid. Nach Ablauf der Reaktion gibt man 167 g eines Schmieröls mit einer Viskosität von 150 SSU bei 37,8°C zu und filtriert die Mischung. Nach der Abtrennung des Lösungsmittels und des Reaktionswassers erhält man ein Produkt, das 8,9% Calcium und 3,6% Schwefel enthält und eine Viskosität bei 98,9°C von 150 · 10^-⁶ m²/s besitzt.

Beispiel 2

Man beschickt einen Reaktor mit 324,6 g Toluol, 175 g eines Dodecylphenolsulfids der in Beispiel 1 beschriebenen Art, 8,7 g Diäthanolamin, 183,7 g Methanol und 105 g Ca(OH)₂. Man carbonisiert die Mischung mit 28 g Kohlendioxid. Nach Ablauf der Carbonisierung setzt man 175 g eines Schmieröls mit einer Viskosität von 150 SSU bei 37,8°C zu und erhitzt die Mischung bis zum Verdampfen des Methanols und des Reaktionswassers. Man filtriert das Produkt, das nach der Abtrennung des Lösungsmittels einen Calciumgehalt von 8,22% und einen Schwefelgehalt von 3,71% besitzt und eine Viskosität bei 98,9°C von 160 · 10^-⁶ m²/s aufweist.

Beispiel 3

Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man ein Alkylphenolsulfid der allgemeinen Formel I einsetzt, in der

Rzu 80% Kohlenwasserstoffketten mit 12 Kohlenstoffatomen und zu 20% Kohlenwasserstoffketten mit 9 Kohlenstoffatomen umfaßt und xden Wert von 1 besitzt, und

als Lösungsmittel Cumol und als Promotor das Ölsäureamid von Tetraäthylenpentamin verwendet.

Man erhält ein Produkt, das 8,65% Calcium und 3,34% Schwefel enthält und eine Viskosität bei 98,9°C von 145 · 10^-⁶ m²/s aufweist.

Beispiel 4

Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 3 unter Verwendung von 4 g Diäthanolamin als Promotor. Man erhält ein Produkt, das 8,25% Calcium und 3,39% Schwefel enthält und eine Viskosität bei 98,9°C von 95 · 10^-⁶ m²/s besitzt.

Beispiel 5

Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 1 unter Einsatz eines Alkylphenolsulfids der allgemeinen Formel I, in der

Rzu 80% Kohlenwasserstoffketten mit 12 Kohlenstoffatomen und zu 20% Kohlenwasserstoffketten mit 9 Kohlenstoffatomen umfaßt und xden Wert von 1 besitzt.

Man erhält ein Produkt, das 8,4% Calcium und 3,2% Schwefel enthält und eine Viskosität bei 98,9°C von 110 · 10^-⁶ m²/s aufweist.

Beispiel 6

Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 1 unter Einsatz eines Dodecylphenolsulfids der allgemeinen Formel I, in der x einen Durchschnittswert von 1,5 besitzt.

Man erhält ein Produkt, das 8,4% Calcium und 3,4% Schwefel enthält und eine Viskosität bei 98,9°C von 87 · 10^-⁶ m²/s aufweist.

Die gemäß den Beispielen 3, 4, 5 und 6 bereiteten Produkte werden im Vergleich zu einem kommerziell erhältlichen Produkt, das 9,2% Calcium und 3,7% Schwefel enthält und bei 98,9°C eine Viskosität von 235 · 10^-6 m²/s aufweist, Bewertungsuntersuchungen unterzogen, wobei die gleichen Konzentrationen in dem Schmieröl angewandt werden und zur Kontrolle das gleiche Öl ohne Additive untersucht wird.

Es werden der Detergensindex (D.I.), der ein Maß für den Wirkungsgrad der Entfernung von Kohlenstoff von Metalloberflächen und für die Verhinderung der Bildung von Abscheidungen darstellt, sowie die als Folge der Oxidation des Schmiermittels gebildete Schlammenge nach 5 Stunden bei 93,3°C in Gegenwart von Blei, Kupfer und Eisen bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer flüssigen, reinigend wirkenden Zusammensetzung für Schmieröle bei dem Alkylphenolsulfid der allgemeinen Formel in der Reine Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, xeine Zahl mit einem Durchschnittswert von zwischen 1 und 2 und n0 oder 1bedeuten,
mit einer sauerstoffhaltigen Erdalkalimetallverbindung umgesetzt und mit Kohlendioxid carbonisiert wird, worauf das Reaktionswasser bis zum Sieden des Lösungsmittels am Rückfluß destilliert und das Reaktionsprodukt von dem Reaktionslösungsmittel abfiltriert und abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisationsreaktion des Alkylphenolsulfids mit der sauerstoffhaltigen Erdalkalimetallverbindung und/oder die Carbonisierungsreaktion unter Zugabe von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Endprodukts, eines primären oder sekundären Alkylamins mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eines Polyalkylenamins mit 2 bis 6 Stickstoffatomen und 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in den Alkylengruppen, einer Aminosäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eines Aminoalkohols, eines Polyalkanolamins mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder eines Mono- oder Polyamids oder -imids mit Alkylgruppen mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen als Promotor zu der Mischung erfolgt, die Reaktion in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen durchgeführt wird und nach Ablauf der Reaktion ein Schmieröl zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltige Verbindung Calciumoxid oder Calciumhydroxid verwendet, den Promotor zu Beginn der Carbonisierungsreaktion zusetzt, bei einer Reaktionstemperatur von zwischen 85 und 105°C arbeitet und eine Reaktionszeit von zwischen 1 und 20 Stunden anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonisierungsreaktion gleichzeitig mit der Neutralisierungsreaktion und in Gegenwart eines Überschusses von Calciumoxid oder Calciumhydroxid durchgeführt wird, wobei man eine Reaktionstemperatur von 95 bis 98°C und eine Reaktionszeit von 4 bis 10 Stunden anwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen alipathischen, aromatischen und/oder cyclischen Kohlenwasserstoff mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zu dem Promotor einen leichten (niedrigmolekularen) Alkohol als Co-Promotor zusetzt und die Reaktion bei einer Temperatur von 30 bis 70°C während einer Zeitdauer von 0,5 bis 10 Stunden durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Co-Promotor Methanol verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonisierungsreaktion und die Neutralisierungsreaktion gleichzeitig und in Gegenwart eines Überschusses von Calciumoxid oder Calciumhydroxid und bei einer Reaktionstemperatur von 50 bis 60°C während 2 bis 5 Stunden durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Co-Promotor während der Abdestillation des Reaktionswassers aus der Reaktionsmischung entfernt.

9. Detergensadditiv, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.