DE2419439C2 - Bleiarmer umweltfreundlicher Vergaserkraftstoff hoher Klopffestigkeit - Google Patents

Bleiarmer umweltfreundlicher Vergaserkraftstoff hoher Klopffestigkeit

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DE2419439C2 DE19742419439 DE2419439A DE2419439C2 DE 2419439 C2 DE2419439 C2 DE 2419439C2 DE 19742419439 DE19742419439 DE 19742419439 DE 2419439 A DE2419439 A DE 2419439A DE 2419439 C2 DE2419439 C2 DE 2419439C2
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Description

Die Entwicklung leistungsstarker Ottomotoren mit hoher Verdichtung war nicht zuletzt durch hohe Zusätze von Bleialkylen zum Vergaserkraftstoff möglich. Durch die in den letzten Jahren immer stärker zunehmende Motorisierung wurde die Emission an giftigen Bleiverbindungen ebenso wie der Ausstoß an giftigem Kohlenmonoxid mit dem Abgas der Ottomotoren immer größer, so daß die Verminderung der Schadstoffkonzentration im Abgas von Ottomotoren dringend geboten erscheint
Die wichtigste Maßnahme zur Verminderung der Schadstoffkonzentration im Abgas besteht in der Reduzierung des Bleigehaltes im Kraftstoff, da sonst eine Abgasentgiftung durch katalyüsche Nachverbrennung wegen der Schädigung des Katalysator^ durch die Bleiablagerungen sehr erschwert wird. Es gibt daher in den hochentwickelten Industrieländern mit hoher Automobildichte Bestrebungen, einen Höchstgehalt an Blei im Kraftstoff gesetzlich festzusetzen. So ist z. B. in der Bundesrepublik Deutschland ab 1976 ein Bleigehalt von maximal 0,15 g Pb pro Liter Kraftstoff gesetzlich vorgeschrieben.
Da die üblichen Ottomotoren auf einen Kraftstoff mit einer bestimmten Oktanzahl angewiesen sind, ist eine Senkung des Bleigehaltes nicht ohne wesentliche Änderung der Kraftstoff-Zusammensetzung erfüllbar. Insbesondere wird durch Verminderung des Bleigehaltes es sehr schwierig, die notwendige Klopffestigkeit, wie sie nach der Motoroktanzahl-Methode (MOZ-Methode) (DlN 51 756 = ASTM D 357-64) bestimmt wird, zu erfüllen. Die Aromaten, mit denen durch weitere Steigerung des heute schon hohen Anteils im Kraftstoff verhältnismäßig einfach wieder hohe Klopfwerte nach der Research-Oktanzahl-Methode (ROZ-Methode, DIN 51 756 = ASTM D 908-64) erreicht werden, haben eine typische hohe Empfindlichkeit (Sensitivity) gegen thermische Beanspruchung, die sich in hoher Differnz zu den niedrigeren Klopfwerten nach der MOZ-Methode darstellt.
Ein bleiarmes Benzin, in dem die geforderte Research-Oktanzahl (ROZ) allein durch Erhöhung des Aromatengehaltes eingestellt wird, neigt daher stark zum Hochgeschwindigkeitsklopfen. Klopffeste Benzinkomponenten aus anderen, weniger thermisch empfindlichen Kohlenwasserstoffen sind aber im Vergleich zu den Aromaten nur verhältnismäßig schwierig herzustellen.
Daneben besteht ein wohl noch größeres Problem in der bei vermindertem Bleigehalt herabgesetzten Front-Oktanzahl (FOZ). Insbesondere beim Beschleunigen des Kraftfahrzeuges neigt der niedrigsiedende Anteil des Kraftstoffes zum schnelleren Verdampfen und verursacht das Beschleunigungsklopfen, sofern nicht entweder der niedrigsiedende Kraftstoff-Anteil selbst eine hohe Oktanzahl besitzt oder der Anti-Klopf-Zusatz mit verdampft Unter der Frontoktanzahl (FOZ) versteht man die Oktanzahl der Kraftstoffraktion, die bis 100° C überdestilliert und die nach der Research-Oktanzahlmethode bestimmt wird. Von Aromaten kann die Frontoktanzahl (FOZ) nur in geringem Maße beeinflußt werden. Von den Kohlenwasserstoffen können allein leichtsiedende Isoparafine, die nur mit großem Aufwand z. B. durch Alkylierung oder Hydroisomerisierung hergestellt werden können, wesentlich zur FOZ-Verbesserung bleiarmer Kraftstoffe beitragen. Ιττ> Hinblick auf die zu erfüllenden Abgasnormen fordert die Automobilindustrie jedoch sogar einen erhöhten Anteil an Leichtsiedern im Vergaserkraftstoff (Hydrocarbon Processing, VoL 52, iO, Seite 113—120).
Es ist seit langem bekannt, daß Methyl-tert-butyläther einen besonders klopffesten. Vergaserkraftstoff-Zusatz mit niedrigem Siedepunkt darstellt, der außerdem in gewissem Maße die Kohlenmonoxid-Konzentration im Abgas der Motoren herabsetzt Methy!-tert-butyläther kann nach einer ganzen Reihe bekannter Verfahren aus Isobuten und Methanol durch saure Katalyse hergesteilt werden, wobei als Säuren im allgemeinen sulfonsäuregruppenhaltige Kationenaustauscherharze verwendet werden (siehe z. B. US-PS 24 80 940,26 78 332,29 22 822,31 21 124). Als Quelle des Isobutens steht das von Butadien befreite Raffinat des Crack-CrSchnitts aus den Steam-Crackern zur Verfügung. Ein annähernd vollständiger Isobuten-Umsatz, der sich nicht nur im Hinblick auf die Ausnutzung des Rohstoffes empfiehlt, sondern auch Voraussetzung für die Isolierung des für Polymerisationen wertvollen n-Buten-(l) aus dem Raffinat ist kann bei wirtschaftlich interessanter Raum-Zeit-Ausbeute nur durch Einsatz eines Methanolüberschusses erreicht werden. Die Abtrennung des überschüssigen Methanols vom Methyl-tert-butyläther ist jedoch nur mit verhältnismäßig großem Aufwand möglich.
Da bekannt ist, daß Methanol in kleinen Anteilen im Vergaserkraftstoff schon in Gegenwart der praktisch unvermeidlich vorhandenen geringen Wassermengen temperaturabhängig leicht zur Ausscheidung einer wasserreichen Phase führt und ei·", geringe Mengen Methanol enthaltender Äther somit als Kraftstoffzusatz ■rir wenig geeignet ist, fehlte es nicht an Bemühungen, den Methyl-Krt.-butyläther vom Methanol zu befreien. So wird nach DE-OS 22 63 043 das Methanol durch Extraktion mit Wasser aus dem Äther entfernt, worauf das gelöste Wasser durch Zusatz von Paraffinen wieder aus dem Äther verdrängt wird. Auch kann der Äther nach anderen bekannten Verfahren durch Extraktivdestillation mit polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxid, vom Methanol befreit werden (JP 73 00 509). Gemeinsam ist diesen Methuden ein erheblicher /'isätzlicher wirtschaftlicher Aufwand, der bisher infolge zu hoher Kosten eine Verwendung des Methyl-tert.-butyläthers in handelsüblichen Kraftstoffen trotz seiner an sich guten Eigenschaften verhinderte.
Aus der DE-OS 22 35 936 sind Treibstoffe bekannt, die neben aliphatischen Äthern mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl-tert.-butyläther, auch
noch andere Zusatzstoffe wie Ester, Amine und Alkohole enthalten können. Von diesen anderen Zusatzstoffen ist nur Anilin namentlich genannt Der Zusatz von Anilin soll in gewissen Fällen besonders vorteilhaft sein. Angaben, welche Ester und Alkohole geeignet sind, fehlen. Wie bereits ausgeführt, sollte Methanol als Alkoholzusatz ungeeignet sein, da Methanol zu erheblichen Nachteilen bei Vergaserkraftstoffen führt und man sich nach dem etwa gleichalten Verfahren der DE-OS 22 63 043 mit großem Aufwand bemüht, den Methyl-tert-butyläther von Methanol zu befreien, um ihn methanolfrei als Zusatz zu Vergaserkraftstoffen einsetzen zu können.
Es bestand daher die Aufgabe, einen Kraftstoff mit einem Zusatz zur Erhöhung der Klopffestigkeit handelsüblicher, bleiarmer Kraftstoffe zu finden, wobei dieser Zusatz nicht nur leichter und wirtschaftlicher herstellbar sein soll als der reine Methyl-tert-butyläther, sondern der darüber hinaus in seiner Wirkung den Methyl-tert-butyläther noch übertreffen soll.
Diese Aufgabe wurde geiöst durch einen hochklopffesten Vergaserkraftstoff, bestehend aus üblichen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls Zusatzstoffen, 0,1 bis 0,4 g Pb/1 und von 1 bis -zu 20 Volumenprozent eines Gemisches aus 80 bis 90 Gewichtsprozent Methyl-tertbutyläther und 20 bis 10 Gewichtsprozent Methanol.
Überraschenderweise konnte gefunden werden, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Äther-MethanoI-Gemisches die Research-Oktanzahl sich um die gleichen Werte erhöht wie bei Zugabe des reinen Äthers, während die wichtigere Motor-Oktanzahl (MOZ) bei Verwendung des erfindungsgemäßen Gemisches gegenüber dem reinen Äther sogar noch deutlich höher liegt Ein derartiger Befund ist überraschend, zumal bekannt ist, daß Methanol eine wesentlich schlechtere Oktanzahl besitzt als Methyl-tert-butyläther, ein Gemisch aus Methanol und Äther als Kraftstoffzusatz also von vornherein eine geringere Wirkung haben müßte als der reine Äther.
Das erfindungsgemäße Äther-Methanol-Gemisch wird in Mengen bis zu 20 Volumenprozent dem Kraftstoff zugesetzt Ein höherer Anteil kann zu unerwünscht hoher Steigerung des Dampfdruckes führen und erscheint im Hinblick auf die Preisdifferenz zwischen den Grund-Kohlenwasserstoffen und dem hochwertigen Zusatz unwirtschaftlich. Die zuzugebende Menge Äther-Methanol-Gemisch richtet sich im einzelnen nach der gewünschten Oktanzahl und nach dem noch verbliebenen, tolerierten Bleigehalt. Bei einem Kraftstoff mit einem Bleigehalt von 0,15 g Pb/I kann man z. B. durch Zugabe von 10 Volumenprozent einer Mischung aus J 5 Gewichtsprozent Methanol und 85 Gewichtsprozent Methyl-tert-butyläther die gleiche Oktanzahl erreichen, die man ohne Zusatz der erfindungsgemäßen Mischung erst bei einem Bleigehalt von 0,4 g Pb/1 erhält In der Regel wird man nicht weniger als 0,1 Volumenprozent vorzugsweise nicht weniger als 1 Volumenprozent der erfindungsgemäßen Mischung zugeben.
Das erfirtdungsgemäße Methanol-Methyl-tert-butyläther-Gemisch soll 10 bis 20 Gewichtsprozent Methanol enthalten. Die obere Grenze des Methanol-Anteils von 20 Gewichtsprozent in dem erfindungsgemäßen Gemisch wird durch eine sich verringernde synergistische Wirkung besonders auf die Klopffestigkeit, aber auch durch den abnehmenden Energieinhalt der Vergaserkraftstoffgemische bestimmt. Unterthalb 10 Gewichtsprozent Methanol im Gemisch verringern sich die Vorteile der Verwendung dieser Mischung gegenüber dem Zusatz des reinen Äthers wesentlich. Von besonderem Vorteil erweist sich die Verwendung einer Mischung mit einer Zusammensetzung von etwa ϊ 85 Gewichtsprozent Methyl-tert-butyläther mit 15 Gewichtsprozent Methanol, die darüberhinaus bei der Umsetzung von Isobuten mit Methanol wesentlich einfacher als der reine Äther gewonnen werden kann.
Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, daß
ι» bei Zusatz der erfindungsgemäßen Gemische die an sich geringen Anteile an Methanol im Vergaserkraftstoff keine störende Neigung zur Ausbildung einer zweiten Phase bei tiefen Temperaturen zeigen. Auch wurde festgestellt daß ein mit der erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzung betriebener Ottomotor beim Kaltstart unter den typischen zu Vergaservereisung führenden Wetterbedingungen störungslos betrieben werden konnte, so daß auf den Zusatz üblicher Anti-icing-Additive vorteilhafterweise verzichtet wer-
:o den kann.
Das Abgas aus einem mit dem erfindungsgemäßen Kraftstoffgemisch betriebenen Ottomotor weist eine erwünscht niedrige CO-Konzentration auf. Zwar ist bekannt daß sowohl Methyl-tert-butyläther als auch Methanol (Science 182 (28.12.1973) Nr. 4119, Seite 1301) für sich allein einem üblichen Kohlenwasserstoff-Gemisch eines Vergaserkraftstoffes zujremischt deutlich die CO-Konzencration im Abgas mindern, doch wurde gefunden, daß bei Zusatz der Mischung beider
in Komponenten in den angegebenen Grenzen überraschenderweise eine iiberproportionale Reduzierung des CO-Gehaltes im Abgas eintritt, daß heißt, daß eine echte synergistische Wirkung beobachtet wird.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Äther-Met-
j5 hanol-Mischung als Zusatz zu bleiarmen Vergaserkraftstoffen kann also unerwartet in praktisch gleicher Höhe wie der reine Äther die Klopfwerte der Front-Oktanzahl und Research-Oktanzahl verbessern und führt darüber hinaus bei der Motor-Oktanzahl und der Reduktion der CO-Konzentration im Abgas sogar zu überlegenen Ergebnissen, ohne daß andererseits irgend welche praktischen Nachteile erkennbar wären. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Gemisches besteht darin, daß sich seine Herstellung wesentlich einfacher gestaltet als die Herstellung des reinen Äthers. So kann mit Vorteil der rohe methanolhaltige Äther wie er unmittelbar nach seiner Herstellung aus Isobuten und Methanol, bei entsprechendem Methanolüberschuß, anfällt direkt als Kraftstoffzusatz verwendet werden.
Beispiel 1
Bestimmung der Klopffestigkeit
Es wurden zwei verschiedene Grundkraftstoffe -,-) eingesetzt. Grundkraftstoff A enthielt
46,5 Gew.-% Aromaten
10,1 Gew.-% Olefine
43,4 Gew.-% Paraffine und Naphtene
Grundkraftstoff B enthielt
39,8 Gew.-% Aromaten
8,2 Gew.-% Olefine
h-, 52.0 Gew.-% Paraffine und Naphtene
Die Dichte der Grundkraftstoffe liegt ebenso wie die Dichte der erfindungsgemäßen Kraftstoffmischungen
innerhalb der durch die Dl N-Vornorm 00 51 600 (1973) gesetzten Grenzen von 0,740 bis 0,770 g/ml. Der Siedeverlauf dieser Kraftstoffe entspricht dieser Vornorm für Super- und Normal-Kraftstoffe (Sommer, als auch Winterware).
Auch die Dampfdrücke (DlN 51 754) liegen mit Werten unter O,7Okp/cm2 innerhalb der durch die Vornorm für Sommer und Winterware festgesetzten Grenze.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt:
Tabelle 1
Grund- Bleigehalt*) ZusaU MTB***) Oktanzahl* *) FOZ Bemerkungen
kraft- MTB***) 86,0
stoff (gPb/l) MTB***) ROZ MOZ 85,5
Λ 0,40 - einer Mischung aus 99,1 86,5
Λ 0,15 - 85 Cew.-% MTB und 97,5 84,2
A 0,15 3 VoL-% 15 Gew.-% Methanol 98.1 85,0 91,9
A 0,15 5 Vol.-% 98,5 85,5 91,6
A 0,15 10 Vol.-% 99,2 86,0
A 0,15 10 Vol.-% MTB 99,1 86,7 erfändungsgernäß
einer Mischung aus 84,4
84,0
B 0,40 - 99,0 87,9 91,6
B 0,15 - '7,4 85,5 91,4
B 0,15 10 VoI.-% 99,2 87,3
B 0,15 10 Vol.-% 99,1 88,1 erfindungsgemäß
85 Gew.-% MTB und 15 Gew.-% Methanol
*) In Form von Bleitetraäthy! (TEL).
") ROZ = Rescarch-Oktanzahl.
MOZ = Motor-Oktanzahl.
I OZ - Front-Oktanzahl.
'"(MlIi - Methyl-tcrl.-hulylälher.
Bei den Research-Oktanzahl-Meßwerten wird die Verringerung des Bleigehaltes von 0,4 g Pb/I auf 0,15 g Pb/1 durch Zugabe von 10 Volumenprozent Methyltert.-butyläther bzw. 10 Volumenprozent einer Mischung aus 85 Gewichtsprozent Methyl-tert-butyläther und 15 Gewichtsprozent Methanol zu den Kraftstoff gmndkomponenten A bzw. B kompensiert. Die Verringerung des Bleigehaltes kann bei den dadurch ebenfalls reduzierten Motor-Oktanzahl-Meßwerten durch Zugabe von jeweils 10 Volumenprozent Methyltert.-butyläther nicht voll kompensiert werden. Es bleibt eine Differenz von 0,5 bzw. 0,6 Klopfeinheiten. Dagegen übertrifft ein Zusatz von jeweils 10 Volumenprozent einer Mischung aus 85 Gewichtsprozent Methyl-tert.-butyläther und 15 Gewichtsprozent Methanol bei beiden Kraftstoffen die mit dem höheren Bleigehalt erreichten Motor-Oktanzahl-Werte um 0,2 Klopfeinheiten. In allen Fällen wird durch Zugabe von Methyl-tert.-butyläther bzw. der Mischung aus Methyl-tert.-butyläther und Methanol eine starke Erhöhung der Front-Oktanzahl erreicht.
Es zeigt sich somit deutlich, daß mit der erfindungsgemäßen Mischung aus Methyl-tert.-butyläther und Methanol gegenüber dem reinen Äther ganz erheblich bessere Wert? für die Motoroktanzahl erreicht werden. Eine Verringerung der Leistung des Motors durch den erfindungsgemäße ; Zusatz erfolgt nicht.
Beispiel 2
Bestimmung der Schadstoffe im Abgas
Es wurden die Kohlenmonoxid-(CO)-, Kohlenwasserstoff-(KW)- und Stickoxid-(NOx) Gehaltt nach den Vorschriften des Europäischen Fahrzyklus gemäß Anlage XIV, Prüfung Typ 1 zu § 47 StVZO (abgedruckt in »Straßenverkehrs-Zulassungsordnung, Änderungen und Ergänzungen zur 10. Auflage, Band 2«, Autoren: Belke, Bosselmann und List, Verlag: Kirschbaum-Verlag, Bonn-Bad Godesberg).
Der Europäische Fahrzyklus wird wie folgt durchgeführt:
Mit einem Kraftfahrzeug, das auf Rollen steht, mit denen man mit Hilfe von Schwungmassen das Fahrzeuggewicht simulieren kann, werden unter Einhaltung genau vorgeschriebener Zeiten bestimmte Fahrzustände, wie Leerlauf, Beschleunigung, Fahren mit einer vorgeschriebenen Geschwindigkeit, eingehalten. Das gesamte Abgas des Motors, das bei den verschiedenen Fahrzuständen entsteht, wird gesammelt und anschließend durch Ultrarot- bzw. Chemolu'nitieszens-Analyse quantitativ bestimmt. Der Test wurde mit einem
h5 6-Zylindet-Motor (Hersteller Daimler-Benz AG) mit einem Hubrau.? von 2253 cm' und einer Verdichtung von 9 : ] durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt:
Tabelle 2
Grund- Bleikraft- gehalt stoff (gPb/l)
Zusatz
CO- KW- NOx- Bemerkungen
Gehalt Gehalt Gehalt·) (g/Test) (g/Test) (g/Test)
B 0,40
B 0,15
B 0.15
10 VoI.-0/. MTB
10 VoL-% einer Mischung aus 85 Gew.-% MTB und 15 Gew.-% Methanol
229,5 ±5,9 182,5 ±9,8 164,2 ±1,4 8,22 ±0,26
8,37 ±0,73
8,08 ±0,34
5,41 ±0,08
5,46 ±0,27
5,88 ±0,23
erfindungsgemäß
*> Berechnung mit der Dichte von NOj:) = 2.05 kg/m
Auch hier zeigt sich bei der Verminderung der Kohlenmonoxidkonzentration die überlegene Wirkung des erfindungsgemäSen Gemisches. Durch das Zusammenwirken von Methyl-tert.-butyläther mit Methanol ergibt sich ein synergistischer Effekt. Wegen der annähernden Proportionalität von abnehmendem Kohlenmonoxidgehalt im Abgas mit steigender Methanol-Konzentration (Science 182/28.12.1973/Nr. 4119, Seite 1301) bzw. steigender Methyl-tert.-butyläther-Konzentration ergibt sich rein rechnerisch für den Zusatz der obigen Mischung aus 85 Gewichtsprozent Methyl-tert.-butyläther und 15 Gewichtsprozent Methanol eine Verringerung des CG-Gcnälics vui'i 21,6% (1",4 -r 4,2) bezogen auf den Kraftstoff B ohne Zusatz. Die tatsächliche Verringerung von 28,5% zeigt deutlich den Synergismus der erfindungsgemäßen Mischung. Die gemessenen Kohlenwasserstoff- und NOx-Mengen im Abgas unterscheiden sich nur innerhalb der für die Versuchsreihe festgestellten Fehlergrenzen.
Beispiel 3 Bestimmung des Trübungspunktes gemäß DIN 51 583 (a ASTM D 97-57)
(jrund-
kraft-
stoff		 Bleigehalt
(gPb/l)		 Zusatz Methanol Trübungs
punkt 		Bemerkungen
Λ 0.40 - einer Mischung aus 85 Gew.-%
MTB und 15 Gew.-% Methanol
i«1.5 Vol.-% Methanol) 		-46°C
A 0.40 1.5 Vol.-% + 6°C
A 0.15 10 Vol.-% Methanol -30°C erfindungsgemäß
B 0.40 - einer Mischung aus 85 Gew.-% -300C
B 0.40 1.5 Vol.-% + 2°C
B 0.15 10 Vol.-'» -20°C eifi ndungsgemäß
MTB und 15 Gew.-% Methanol («1,5 Vol.-% Methanol)
Auch hier zeigt sich die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Gemisches. — Auch bei mehrfach wiederholtem Kälte itart eines Kraftfahrzeuges bei Temperaturen zwischen +2 und +50C und bei einer relativen Luftfeuchte zwischen 85 und 97% konnte keine Vereisung des Vergasers festgestellt werden.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Hochklopffester, umweltfreundlicher Vergaserkraftstoff, bestehend aus üblichen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls Zusatzstoffen, 0,1 bis 0,4 g Pb/1 und von 1 bis 20 Volumenprozent eines Gemisches aus 80 bis 90 Gewichtsprozent Methyltert-butyläther und 20 bis 10 Gewichtsprozent Methanol.
2. Vergaserkraftstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus 84 bis 86 Gewichtsprozent Methyl-tert-butyläther und 16 bis 14 Gewichtsprozent Methanol besteht
3. Vergaserkraftstoff nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 10 Volumenprozent des Gemisches aus Methyl-tert-butyläther und Methanol.
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