DD247850A1 - Verfahren zur entwaesserung von aethanol - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwaesserung von Aethanol und zur Bereitung wasserfreier Mischungen desselben mit Benzinkohlenwasserstoffen. Ihr Ziel ist es, solche Mischungen in einer vorhandenen Absolutierungskolonne mit Hilfe kohlenwasserstoffhaltiger Schleppmittel energieoekonomisch herzustellen. Hieraus leitet sich die Aufgabe ab, die Aethanolentwaesserung und den Verschnitt mit Benzinkohlenwasserstoffen in einem Arbeitsgang und in homogener Phase durchzufuehren. Diese Aufgabe wird geloest, indem Schleppmittelgemische aus Benzol und hoehersiedenden Benzinkohlenwasserstoffen eingesetzt werden, von denen das Benzol unter Azeotropbildung mit Wasser und einem Teil des Aethanols ueberdestilliert, waehrend die Hauptmenge des Aethanols zusammen mit den Benzinkohlenwasserstoffen am Kolonnensumpf in Form wasserfreier Gemische ablaeuft. In der Obersaeule stellt sich dabei eine hohe Benzolkonzentration ein, wodurch die Fluechtigkeit des Wassers erhoeht und eine Phasentrennung verhindert wird. Die Nutzung der Erfindung bietet sich bei der Bereitung alternativer, insbesondere aethanolhaltiger Kraftstoffe an.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwässerung von Äthanol und zur Bereitung wasserfreier Mischungen desselben mit Kohlenwasserstoffen. Gemische dieser Art werden entweder direkt oder nach Verschnitt mit Benzin als Treibstoffe für Verbrennungsmotoren eingesetzt.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Der weltweite Rückgang der Erdölvorräte und die damit einhergehende Benzinverteuerung belebten die Suche nach alternativen Kraftstoffen. Unter ihnen sind die niederen Alkohole am bedeutsamsten. Sie besitzen nicht nur gute Verbrennungseigenschaften, sie stehen auch aus einer Vielzahl von Quellen zur Verfügung. Letzteres gilt insbesondere für Äthanol, welches in Ländern mit intensivem Pflanzenwachstum biochemisch leicht und in großen Mengen zugänglich ist. Sein Einsatz als Kraftstoff erfolgt vorzugsweise in Mischung mit Benzin. Der Äthanolgehalt solcher Mischungen liegt gewöhnlich zwischen 10 und 25%, in Einzelfällen ist er auch höher. Zu ihrer Bereitung wird das Äthanol zunächst absolutiert und dann mit Benzin vermischt. Es ist auch möglich, Absolutierung und Vermischung in einem Arbeitsgang durchzuführen. Bei einem bekannten und in der DD-PS 146895 beschriebenen Verfahren dieser Art erfolgt die Entwässerung und der Benzinverschnitt· innerhalb der Absolutierungskolonne. Bei ihr handelt es sich um eine Bodenkolonne, deren obere Böden als Dekantierböden gestaltet sind. Sie verarbeitet wasserhaltigen, etwa 94%igen Äthylalkohol, der durch Destillation und Rektifikation alkoholischer Maischen gewonnen wurde. Die Entwässerung erfolgt durch Schleppmitteldestiliation. Schleppmittel ist Benzin, welches noch niedere Kohlenwasserstoffe wie Butan enthält. Es erhöht die Flüchtigkeit des Wassers und bewirkt dessen Anreicherung in der Obersäuie. Aufgrund der geringen Wasserlöslichkeit der Benzin kohlenwasserstoffe kommt es dort zu einer Phasentrennung. Die schwere Phase wird über die Dekantierböden entfernt, die leichte verbleibt in der Kolonne. Am Kopf derselben gehen ternäre Azeotrope über. Sie enthalten das gesamte, in der leichten Phase verbliebene Wasser sowie einen Teil der Benzinkohlenwasserstoffe und des Äthanols. Nach Kondensation ufid Abkühlung zerfallen sie in eine wäßrige und eine Kohlenwasserstoffphase. Die wäßrige Phase wird zusammen mit dem Ablauf der Dekantierböden in die Rektifikation geleitet. Dort erfolgt die Rückgewinnung gelöster Äthanol- und Kohlenwasserstoffreste. Die Kohlenwasserstoffphase hingegen läuft auf den Kopf der Absolutierungskolonne zurück. Am Sumpf der Kolonne erhält man ein wasserfreies Gemisch aus Benzin und Äthanol. Es wird gekühlt und anschließend durch eine Absorptionskolonne geführt. Dabei werden aus dem entgegengeführten, nichtkondensierten Destillatanteil die leichtsiedenden Kohlenwasserstoffe herausgewaschen. Am unteren Ende der Absorptionskolonne tritt somit ein Gemisch aus Äthanol und ein in seiner Zusammensetzung unverändertes Benzin aus. Der Wassergehalt des Gemisches ist kleiner als 0,2 Gew.-%.

Das Verfahren hat den Nachteil, daß im oberen Teil der Absolutierungskolonne eine Phasentrennung stattfindet. Die gebildete Wasserphase muß daher ständig über Dekantierböden abgeführt werden. Unter solchen Bedingungen läßt sich eine stabile Fahrweise der Kolonne nur schwierig realisieren. Hinzu kommt, daß das als Schleppmittel verwendete Benzin ein Gemisch vieler, darunter auch sehr niedrig siedender Kohlenwasserstoffe darstellt. Gerade die Niedrigsieder aber sind es, die für die Azeotropbildung bevorzugt in Frage kommen. Das gilt insbesondere für Kohlenwasserstoffe mit vier bis sechs Kohlenstoffatomen, deren Siedetemperatur 10-80°C unter der des zu entwässernden Äthanols liegt. Bei der Azeotropdestiilation werden somit viel zu viel dieser Kohlenwasserstoffe verdampft. Das aber erhöht den Energieaufwand und belastet die Ökonomie des Verfahrens. Von Nachteil ist außerdem der zusätzliche Apparateaufwand in Form der Absorptionskolonne und der dazugehörenden Wärmetauscher. Gegenüber der klassischen Absolutierungsanlage erhöhen sich damit die Investkosten.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens, mit dessen Hilfe in einer vorhandenen Absolutierungsanlage wasserfreie Gemische aus Äthanol und Benzinkohlenwasserstoffen hergestellt werden können. Es soll zuverlässig, störungsfrei und energieökonomisch arbeiten. ^

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, die Äthanolentwässerung und die Zumischung von Benzinkohlenwasserstoffen in einem Arbeitsgang und in homogener Phase durchzuführen. Die Menge der hierbei übergehenden ternären Azeotrope soll möglichst klein gehalten werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, indem Schleppmittelgemische aus Benzol und höhersiedenden Benzinkohlenwasserstoffen eingesetzt werden, von denen das Benzol unter Azeotropbildung mit Äthanol und Wasser sowie unter Mitnahme eines kleinen Teils der Benzinkohlenwasserstoffe überdestilliert, während die Hauptmenge der Benzinkohlenwasserstoffe zusammen mit dem Äthanol am Kolonnensumpf in Form einer wasserfreien Mischung abgezogen wird. Als Benzinkohlenwasserstoffe eignen sich Aliphaten mit einem Siedepunkt über 90, vorzugsweise jedoch über 100°C. Besonders bewährt haben sich solche mit sieben bis zwölf Kohlenstoffatomen oder Gemische davon. Ihre Menge richtet sich nach dem gewünschten Kohlenwasserstoff/Äthanol-Verhältnis. Es bewegt sich zwischen 9:1 und 1:9. Die Benzolmenge hingegen ist abhängig vom Wassergehalt des Äthanols. Sie ist so bemessen, daß sie für die Bildung des ternären Azeotrops ausreicht. Wie sich herausstellte, reichert sich unter diesen Bedingungen das Benzol in der Obersäule und die aliphatischen Kohlenstoffe in der Untersäule an. Eine Entmischung findet nicht statt, da in Gegenwart von Benzol die Wasserlöslichkeit noch genügend groß ist und in der Untersäule die Wasserkonzentration bereits sehr weit abgesunken ist.

Die Absolutierungskolonne wird wäßriger, etwa 90-95%iger Äthylalkohol zugeführt. Die Zufuhr erfolgt im oberen Drittel der Kolonne. Das Schleppmittelgemisch tritt einige Böden darüber ein. Es besteht auch die Möglichkeit, die Schleppmittelkomponenten getrennt und an verschiedenen Stellen einzuspeisen. Der Benzolanteil darf nicht größer sein, wie zur Bildung des ternären Azeotrops erforderlich ist. Im Interesse eines benzolfreien Sumpfproduktes ist es sogar vorteilhaft, seine Menge etwas geringer zu halten. In der Kolonne selbst stellt sich nunmehr eine hohe Schleppmittelkonzentration ein, wobei in der Obersäule das Benzol und in der Untersäule die aliphatischen Kohlenwasserstoffe dominieren. Die Flüchtigkeit des Wassers wird dadurch so erhöht, daß es sich im oberen Kolonnenteil anreichert. Am Kopf kann es daher in Form ternärer Azeotrope abgezogen werden. Sie enthalten neben einem Teil des eingesetzten Äthanols und kleineren Mengen aliphatischer Kohlenwasserstoffe das gesamte Wasser und das gesamte Benzol. Nach Abkühlung und Verdünnung mit Wasser zerfallen sie in eine wäßrige und eine benzolische Phase. Die wäßrige Phase wird entfernt, die benzolische Phase steht nach Zugabe neuer Benzinkohlenwasserstoffe wieder als Schleppmittel zur Verfügung. Das Benzol wird damit ebenso wie bei der klassischen Äthanolabsolutierung im Kreislauf gefahren. Am Kolonnensumpf sammelt sich ein Gemisch aus wasserfreiem Äthanol und aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Seine Zusammensetzung richtetsich nach derMengederaliphatischen Kohlenwasserstoffe im Schleppmittelgemisch. Es wird kontinuierlich abgezogen und kann entweder direkt oder nach weiterem Zusatz von Benzinkohlenwasserstoffen als Treibstoff für Verbrennungsmotoren verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß die Äthanolabsolutierung und die Bereitung von Mischungen mit Benzinkohlenwasserstoffen in homogener Phase und in einem Arbeitsgang erfolgt. Damit wird ein unkomplizierter und zuverlässiger Betrieb der Absolutierungskolonne gewährleistet. Als weiterer Vorteil kommt hinzu, daß das Verfahren in einer vorhandenen Absolutierungsanlage ohne zusätzliche Investitionen durchgeführt werden kann. Nicht unerheblich ist auch die Energieeinsparung, die sich durch den geringeren Kohlenwasserstoffanteil im Azeotrop und durch das extrem niedrige Rücklaufverhältnis ergibt.

Ausführungsbeispiele

Nachfolgend soll die Herstellung wasserfreier Äthanolgemische an zwei Ausführungsbeispielen erläutert werden. Beispiel 1 beschreibt die Bereitung von Mischungen mit Heptan, Beispiel 2 die mit Siedegrenzenbenzin.

Beispiel 1

Der Absolutierungskolonne werden über Dosierpumpen 31 Äthanol und 41 Schleppmittel pro Stunde zugeführt. Ersteres enthält 5,6Gew.-% Wasser, letzteres besteht aus gleichen molaren Anteilen Benzol und n-Heptan. Die Äthanoleinspeisung erfolgt auf dem zehnten, die des Schleppmittels auf dem sechsten Boden von'oben. Die Kolonne selbst besteht aus 60 Böden, sie arbeitet bei Normaldruck und mit einem Rücklaufverhältnis von 2,6. Die Kopftemperatur beträgt 64°C, die Sumpftemperatur76°C. Unter diesen Bedingungen geht am Kolonnenkopf ein dem ternären Azeotrop nahekommendes Gemisch aus Benzol, Äthanol und Wasser mit geringen Beimengungen von n-Heptan über. Seine Menge beträgt 2,1 l/h. Nach Abkühlung und Zugabe von Wasser zerfällt es in eine benzolische und eine wäßriger Phase, von denen die erstere zur Bereitung neuen Schleppmittels verwendet wird. Am Kolonnensumpf werden stündlich 4,91 eines Gemisches aus 52 Gew.-% Äthanol und 48Gew.-% n-Heptan abgezogen. Sein Wassergehalt liegt unter 0,2Gew.-% und erfüllt damit die an Treibstoffalkohol gestellten Anforderungen.

Beispiel 2

Einer Kolonne gemäß Beispiel 1 werden 3I eines 94,4%igen Äthanols, 1.51 Benzol und 31 Siedegrenzenbenzin 100/140 pro Stunde zugeführt. Die Äthanolzufuhr erfolgt auf dem zehnten, die des Benzols auf dem zweiten und die des Siedegrenzenbenzins auf dem achten Boden von oben. Die Kolonne selbst wird mit einem Rücklaufverhältnis von 2,8, einer Kopftemperatur von 65⁰C und einer Sumpftemperatur von 85°C betrieben. Dabei geht am Kolonnenkopf ein dem ternären Azeotrop nahekommendes Gemisch aus Benzol, Äthanol und Wasser sowie geringen Beimengungen aliphatischer Kohlenwasserstoffe über. Seine Menge beträgt 2,1 l/h. Nach Abkühlung und Zugabe von 21 Wasser zerfällt es in eine benzolische und eine wäßrige Phase, von denen die erstere auf den zweiten Boden der Absolutierungskolonne zurückgeführt wird. Am Kolonnensumpf können stündlich 5,41 eines Äthanol/Benzin-Gemisches abgezogen werden. Der Äthanolanteil beträgt 47 Gew.-%, der Wassergehalt liegt zwischen 0,1 und 0,2Gew.-%.

Claims (4)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Entwässerung von Äthanol für Treibstoffzwecke durch Destillation alkoholhaltiger Maischen, Verstärkung des Destillats mittels Rektifikation und Azeotropdestillation des angereicherten Äthanols mit Kohlenwasserstoffen als Schleppmittel, gekennzeichnet dadurch, daß als Kohlenwasserstoff Gemische aus Benzol und höhersiedenden Aliphaten eingesetzt werden, von denen das Benzol unter Azeotropbildung mit Äthanol und Wasser sowie unter Mitnahme eines kleinen Teils der Aliphaten übergeht, während die Hauptmenge der Aliphaten und des Äthanols am Kolonnensumpf in Form eines praktisch wasserfreien Gemisches abgezogen wird.
2. 2. Verfahren gemäß Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß als aliphatische Kohlenwasserstoffe solche mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon eingesetzt werden.
3. 3. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge des Benzols nicht größer ist, als für die Bildung des ternären Azeotrops benötigt wird.
4. 4. Verfahren gemäß Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß Benzol und aliphatische Kohlenwasserstoffe gemeinsam an einer Stelle oder getrennt an mehreren Stellen in die Kolonne eingespeist werden.