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Zusatzstoffgemisch für Otto-Kraftstoffe
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In Verbrennungsmotoren werden die vergasten oder eingespritzten Otto-Kraftstoffe
im Gemisch mit Luft in den meisten Fällen einer hohen Kompression ausgesetzt, um
die Verbrennungsenergie der Kraftstoffe besser auszunutzen und die Leistung zu steigern.
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Es ist bekannt, daß solche Motoren in höheren Belastungsbereichen
zu Frühzündungen, dem zugenannten Klopfen, neigen. Zur Vermeidung des Klopfens wird
im allgemeinen eine Bleiverbindung, meist Bleitetraäthyl, zugefügt. Die dadurch
verursachte Belastung der Umwelt hat zu zahlreichen Versuchen geführt, die benötigte
Klopffestigkeit der Kraftstoffe auch ohne Bleizusätze zu erreichen.
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Ein Maß für die Klopffestigkeit der Kraftstoffe ist die Research-Oktanzahl
(= ROZ) und die Motor-Oktanzahl (= MOZ).
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Die bevorstehende EinIhrung von unverbleiten Kraftstoffen für Fahrzeuge
mit Abgas-Katalysatoren hat in der Bundesrepublik Deutschland zu einer neuen DIN-Norm
geführt, die der bisherigen DIN-Norm gegenübergestellt werden soll: verbleite unverbleite
Otto-Kraftstoffe Otto-Kraftstoffe DIN 51600 DIN 51607 Super ROZ 98,0 96,0 Super
MOZ 88,0 86,0 Normal ROZ 91,0 91,0 Normal MOZ 82,7 82,5
Das Problem
besteht darin, daß das in den Raffinerien üblicherweise hergestellte 'Straight on
Naphtha' Oktanzahlen besitzt, die bei weitem nicht an die Norm heranreichen, so
daß durch Zusatzstoffe, die kein Blei enthalten dürfen, die vorgeschriebenen DIN-Oktanzahlen
dennoch erreicht werden rissen.
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Als Zusatzstoffe für diesen Zweck sind bisher im wesentlichen aromatische
Verbindungen (Benzol, Toluol, Xylole) vorgeschlagen worden. Der Zusatzder Aromaten
ist jedoch verhältnismäßig aufwendig, weil die Benzin-Fraktionen durch einen besonderen
katalytischen Prozeß (meist mittels Edelmetallen) aromatisiert werden müssen, und
außerdem problematisch, weil dabei aromatische Nebenprodukte entstehen, die höhere
Schmelzpunkte haben und deshalb in der Kälte ausfallen können und somit im Winter
Störungen beim Betrieb der Motoren verursachen können.
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Auch die in letzter Zeit übliche Beimischung von Methanol als abgasverbessernder
und die Oktanzahl erhöhender Zusatz zu Benzin hat den Nachteil, daß es nur in kleinen
Mengen zugefügt werden kann, weil von einem gewissen Prozentsatz an die Wasserempfindlichkeit
des so hergestellten Kraftstoffgemisches die Betriebssicherheit der Motoren gravierend
beeinträchtigt. (siehe Tabelle 'Entmischungsversuche' Seite 11) Auch der Zusatz
von Eisenverbindungen wie Dicyclopentadienyl-Eisen (= Ferrocen) als verbrennungsfördernde
und die Oktanzahl erhöhende Substanz ist bereits bekannt; jedoch ist ein solcher
Zusatz nur mit weiteren Hilfsstoffen für die Praxis des Fahrbetriebes brauchbar
Als solche sind beschrieben worden Amine und Gemische von Methanol mit höheren Alkoholen
von 2 und mehr C-Atomen.
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Die Erfingung ermöglicht es nun, die o.a. Nachteile zu überwinden
und die Oktanzahlen von bleifreien und bleiarrten Benzinen, die unter der DIN-Norm
liegen, über die DIN-Norm zu erhöhen.
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Es wurde nämlich gefunden, daß sich eine überadditive Steigerung der
Oktanzahl (ROZ und MDZ) erreichen läßt und die vorgenannten Nachteile vermieden
werden können, wenn man den bleifreien oder auch bleiarmen Otto-Kraftstoff außer
a) Methanol auch noch b) Trioxan zusetzt. Gute Steigerungen erhält man bei bleifreiem
Benzin schon mit einem Gehalt von 0,1 bis 10 Gewichts-% Trioxan im Benzin; bevorzugt
liegt der Gehalt zwischen 1 und 5 Gewichts-% Trioxar. im Benzin. Bei einem bleihaltigen
Benzin ist die untere effektive Grenze von Bleigehalt abhängig.
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Bevorzugt wird das Trioxan jedoch mit Ferrocen und/oder Manganocen
kombiniert.
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Gegenstand der Erfindung ist auch ein Zusatzgemisch, in dem die drei
Komponenten a) Methanol, b) Trioxan und vorzugsweise c) Ferrocen z.B. im Gewichtsverhältnis
von (2 bis 20) (0,1 bis 10) : (0,001 bis 1), vorzugsweise von (10 bis 15) (1 bis
5) : 0,01 bis 0,3) zugegen sind.
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Es hat sich ferner herausgestellt, daß der Zusatz von Trioxan noch
eine zweite - bisher noch unbekannte - Wirkung hat. Er wirkt nämlich als Lösungsvermittler
für Benzin-Methanol-Mischungen, so daß die Wasserempfindlichkeit solcher Gemische
drastisch verringert wird. Auf diese Weise gelingt es, relativ große Mengen z.B.
von 15 bis 20% Methanol dem Benzin zuzumischen, ohne die Betriebssicherheit der
Motoren zu gefährden.
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Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung von Trioxan
zur Verminderung der Wasserempfindlichkeit von methanolhaltigen Otto-Kraftstoffen,
insbesondere von bleifreien Benzinen.
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Außerdem wurde unerwarteterweise gefunden, daß eine Verminderung des
Ferrocen- und/oder Manganocen-Gehaltes durch Trioxan-Zusatz kompensiert werden kann.
Diese Beobachtung ist wichtig in bezug auf die Spezifikation des Abdampfrückstandes
nach DIN 51600 und 51607. Bevorzugt kombiniert man also relativ große Mengen Trioxan,
zTB. 5 - 8 Gewichtsteile, mit relativ kleinen Mengen Ferrocen und/ oder Manganocen,
z.B. 0,003 bis 0,1 Gewichtsteilen.
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Trioxan ist das cyclische Trimere des Formaldehyds der Formel:
Trioxan ist ein großteechnisches Produkt, das hauptsächlich als Monomeres für Polymerisate
Verwendung findet. Für den erfindungsgemäßen Zweck des Kraftstoffzusatzes muß es
keine so hohe Reinheit besitzen, wie es für Polymerisationszwecke üblicherweise
notwendig ist, sondern es können auch noch aus dem Herstellungsprozeß herrWlrende
Beimengungen wie Methanol, Formaldehyd und Nebenprodukte wie Tetroxan und Dimethylformal
in Mengen bis ca.
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10 Gewichts-% enthalten sein.
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Tetroxan ist das cyclische Tetramere des Formaldehyds und fällt in
geringen Mengen bei den üblichen Synthesen von Trioxan als :febenprodukt an.
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Das erfindungsgemäße Kraftstoffgemisch besteht vorzugsweise aus folgenden
vier Komponenten:
1) einem Basis-Otto-Kraftstoff, der die übliche
Zusammensetzung eines 'Straight on Naphtha', d.h. Kchlenwasserstoffgemisches verschiedenster
Art zwischen 5 und 12 C-Atonen hat und Beimengungen von höheren Kohlenwasserstoffen
mit z.B. bis 20 CAtonen enthalten kann, wobei auch aromatische Kohlenwasserstoffe
eingeschlossen sein können, 2) Methanol, in einer Menge zwischen 2 und 20 Gewichts-%,
vorzugsweise zwischen 10 und 15 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtkraftstoffmenge.
Das Methanol kann sehr rein sein oder auch direkt aus einer technischen Fabrikation
ohne Peindestillation stammen, wobei im letzteren Fall auch ein Methanol verwendet
werden kann, das aus einer Synthese - gewollt oder ungewollt -noch Produkte wie
niedere Alkohole enthält, 3) Dicyc lopentadienyl-E isen (Ferrocen) und /oder Dicyclopentadienyl-Mangan
(Manganocen) in einer Menge zwischen 0,001 und 1 Gewichts%, vorzugsweise in einer
Menge zwischen 0,01 und 0,3 Gewichts%, bezogen auf die gesamte Kraftstoffmenge,
4) Trioxan in polymerisations- oder technischer Qualität in einer Menge zwischen
0,1 und 10 Gewichts-%, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gewichts-%, bezogen auf die
gesamte Kraftstoffmenge.
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Diese Mischung, die durch einfaches Zusaitirrschen hergestellt werden
kann, entspricht in allen Punkten den DIN-Normen 51600 und 51607.
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Die Oktanzahlen wurden nach DIN 51756 bestimmt.
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Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Beispiele zeigen im Vergleich
zu herkömmlichen und anderen schon beschriebenen Kraftstoffmischungen die Vorzüge
der erfindungsgemäßen Mischung a) in bezug auf die ROZ und die MOZ und b) in bezug
auf die Wasserempfindlichkeit.
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Tabelle der Research-Oktanzahlen (ROZ) für unverbleites Benzin
| Bei- Zusätze in Gewichts-% ROZ ROZ-Steigerung |
| spiel bezogen auf die Gesamtmenge gegenüber |
| V = Ver- Basis- |
| gleich Methanol MTBE * Trioxan Ferrocen kraftstoff |
| V 1 Basiskraftstoff ohne Zusätze -- 93,1 -- |
| V 2 10,0 -- -- -- 95,2 2,1 |
| 1 9,5 -- 0,5 -- 95,5 2,4 |
| 2 7,0 -- 3,0 -- 95,8 2,7 |
| 3 5,0 -- 5,0 -- 95,5 2,4 |
| 4 10,0 -- 5,0 0,075 98,9 5,8 |
| 5 10,0 -- 5,0 0,2 99,5 6,3 |
| 6 9,0 -- 1,0 0,1 97,9 4,8 |
| 7 6,6 -- 3,3 0,05 97,3 4,2 |
| V 3 15,0 -- -- -- 96,7 3,6 |
| 8 12,0 -- 3,0 -- 97,0 3,9 |
| V 4 -- 10,0 -- -- 94,8 1,7 |
| V 5 -- 15,0 -- -- 95,8 2,7 |
| 9 13,5 -- 1,5 0,15 99,1 6,0 |
*) Mnl;E - Methyl-tertiär-Butvlether
1. Versuchsreihe: 10 Gewichts-%
Methanol-Zusatz zum Basis-Kraftstoff Trioxan-Zusatz Aus den Beispielen V 1, 2+1
bis 3 resultiert, daß 10 Gewichts-% Methanol-Zusatz (Beispiel V 1) schon einen Steigerungseffekt
der ROZ von 2,1 Punkten hat, daß aber der Ersatz eines Teiles des Methanols durch
einen entsprechenden Gewichtsanteil an Trioxan (Beispiele 1 - 3) noch eine weitere
Steigerung der ROZ um 2,4, 2,7 bzw. 2,4 Punkte bewirkt.
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Ferrocen und Trioxan-Zusatz Aus der Versuchsreihe der Beispiele 4
- 7 resultiert, daß eine gleichzeitige Zugabe von Trioxan und Ferrocen wiederum
auf der Basis von 10 Gewichts-% Methanol-Zusatz eine überadditive Steigerung der
ROZ um 6,3, 5,8, 4,8 bzw. 4,2 Punkte bewirkt.
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2. Versuchsreihe: 15 Gewichts-% Methanol-Zusatz zum Basiskraftstoff
Trioxan-Zusatz Wie bei der ersten Versuchsreihe bewirkt auch hier der Trioxan-Zusatz
(Beispiel 8) zum methanolhaltigen Kraftstoff (Beispiel V 3) eine ROZ-Steigerung
um 3,9 Punkte.
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Ferrocen und Trioxan-Zusatz Im Beispiel 9 wird gezeigt, daß der gleichzeitige
Zusatz von Ferrocen und Trioxan wiederum eine überadditive Steigerung von 6,0 Punkten
ergibt.
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3. Versuchsreihe: Zusatz von Methyl-tertiär-Butylether (= MINE) Der
Zusatz von 10 bzw. 15 Gewichts-% MEBE (Beispiele V 4 und V 5) zum unverbleiten Basiskraftstoff
zeigt, daß die Wirkung dieser Verbindung deutlich unter der Wirkung des Methanols
liegt.
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Tabelle der Motor-Oktanzahlen (mol) - unverbleites Benzin Beispiel
Zusätze in Gewichts-% MOZ MOZ-Steigerung bezogen auf die Gesamnge gegenüber Methanol
Trioxan Ferrocen Basiskraftstoff V 6 Basiskraftstoff ohne Zusätze 78,2-V 7 10,0
-- -- 79,6 1,4 10 9,0 1,0 -- 79,8 1,6 11 12,0 3,0 -- 79,9 1,7 12 9,0 1,0 0,1 81,3
3,1 13 10,0 5,0 0,075 81,3 3,1 1. Versuchsreihe: 10 Gewichts-% Methanol-Zusatz zum
Basiskraftstoff Trioxan-Zusatz Aus dem Beispiel V 7 resultiert, daß 10 Gewichts-%
Methanol-Zusatz die MOZ um 1,4 Punkte steigert; Trioxan-Zusätze von 1,0 und 3,0
Gewichts-% (Beispiele 10 und 11) bringen eine Steigerung der MOZ um 1,6 bzw. 1,7
Punkte, absolut 0,2 bzw. 0,3 Punkte gegenüber dem methanolhaltigen Kraftstoff.
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Ferrocen und Trioxan-Zusatz Bei gleichzeitigem Zusatz von Ferrocen
und Trioxan (Beispiele 12 und 13) steigt die MOZ überadditiv an. Steigerung der
MOZ gegenüber dem Basiskraftstoff um 3,1 Punkte in beiden Fällen. Daraus wird deutlich,
daß eine Verminderung des Ferrocen-Zusatzes durch eine Erhöhung des Trioxan-Zusatzes
kompensiert werden kann.
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2. Versuch: 15 Gewichts-% Methanol-Zusatz zum Basiskraftstoff Im Beispiel
14 wird gezeigt, daß Ferrocen + Trioxan-Zusatz eine nochmalige wesentliche Steigerung
der MOZ um 4,4 Punkte erbringt.
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Aus den vorgenannten Versuchen geht hervor, daß das Trioxan als Zusatzkomponente
in Straight on Naphtha'-Methanol und vorzugsweise auch Ferrocen-Gemischen einen
deutlichen Effekt zur Erhöhung der ROZ und MOZ besitzt.
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Nach dem erfindungsgenäßen Verfahren ist man also in der Lage, aus
einem bleifreien Noraal-otto-Kraftstoff einen bleifreien Superotto-Kraftstoff herzustellen,
ohne die o.g. teueren aromatischen Verbindungen zusetzen zu müssen bzw. einen niedrig-oktanigen
Otto-Kraftstoff zum Normal-Otto-Kraftstoff zu entwickeln.
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Im gleichen Verhältnis der Beimischung der hier erläuterten Mischung
zum Otto-Kraftstoff senkt sich seine Umweltbelastung; das gilt auch für das Trioxan,
das als Kohlenstoff-/Sauerstoffverbindung keine Umweltbelastung hervorruft.
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Die Mischungen von "Straight on Naphtha' mit Methanol, insbesondere
in größeren Mengen von ca. 10 - 15% haben bekanntlich den Nachteil der großen Wasserempfindlichkeit,
d.h. beim Eindringen bereits sehr kleiner Mengen Wasser tritt eine erhebliche Phasentrennung
auf, bei der praktisch das gesamte zugesetzte Methanol in eine neu gebildete wässerige
Schicht separiert.
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Es hat sich nun herausgestellt, daß der Zusatz von Trioxan (siehe
Tabelle Seite 12) eine überraschende Wirkung als Losungsvermittler hat, die bisher
noch nicht beschrieben worden ist.
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In der nachfolgenden Tabelle wird dargelegt, daß ein Kraftstoff-Methanol-Gemisch
mit 10 bzw. 15 Gewichts-% Methanol eine wesentlich verbesserte Verträglichkeit mit
Wasser besitzt, wenn der Mischung Trioxan zugefügt wurde. Man kann also in Gegenwart
von Trioxan einer Basisbenzinmischung mehr Methanol zufügen - und damit sowohl die
Herstellkosten reduzieren als auch das Gemisch klopffester machen -ohne beim Eindringen
kleiner Wassermengen eine Entmischung befürchten zu müssen.
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Der Trioxan-Zusatz nach der vorliegenden Erfingung bringt also den
technischen Fortschritt der Erhöhung der Klopffestigkeit und die Verbesserung der
Was serrfindlichke lt durch seine lösungsvermittelnden Eigenschaften.
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Entmischungsversuche Basiskraftstoff + Zusatzstoffe
| Methanol reiner - 10,0 % 9,7 % 10,0 % 15,0 % 14,7 % 13,5 % |
| Ferrocen Basis- - --- 0,3 % 0,075 % --- 0,3 % 0,15 % |
| Trioxan Kraftstoff- --- --- 5,0 % --- --- 1,5 % |
| Vers. |
| % H2O |
| Nr. |
| 1 0,25 geringe |
| Trübung klar klar klar klar klar klar |
| 2 0,3 geringe trüb klar klar geringe klar klar |
| Trübung Trübung |
| 3 0,35 trüb 1,2 trüb klar trüb klar klar |
| 4 0,4 < 1 4,7 4,4 klar 8,8 6,7 trüb |
| 5 0,5 1,0 6,2 6,0 2,0 16,3 16,0 10,5 |
| 6 1,0 1,5 13,0 11,8 10,0 20,7 19,7 15,1 |
Die Zahlen in der Tabelle bedeuten die Menge in Volumen-%, die als entmischte, wässerige,
untere Phase auftritt.