LU85590A1 - Zusatzstoffgemisch fuer otto-kraftstoffe - Google Patents

Description

Patentanmeldung Zusatzstoffgemisch fur Otto-Kraftstoffe m Verbrennungsmotoren werden die vergasten oder eingespritzten Otto-Kraftstoffe im Gemisch mit Luft in den meisten Fällen einer hohen Kcnpression ausgesetzt, um die Verbrennungsenergie der Kraftstoffe besser auszunutzen und die Leistung zu steigern.

Es ist bekannt, daß solche Motoren in höheren Belastungsbereichen zu Frühzündungen, dem zugenannten Klopfen, neigen. Zur Vermeidung des Klopfens wird im allgemeinen eine Bleiverbindung, meist Bleitetraäthyl, zugefügt. Die dadurch verursachte Belastung der Umwelt hat zu zahlreichen Versuchen geführt, die benötigte Klopffestigkeit der Kraftstoffe auch ohne Bleizusätze zu erreichen.

Ein Maß für die Klopffestigkeit der Kraftstoffe ist die Research-Oktanzahl (= ROZ) und die Motor-CSctanzahl (= MOZ).

Die bevorstehende Einführung von unverbleiten Kraftstoffen für Fahrzeuge mit Abgas-Katalysatoren hat in der Bundesrepublik Deutschland zu einer neuen DIN-Norm geführt, die der bisherigen DIN-Norm gegenübergestellt werden soll: verbleite unverbleite

Otto-Kraftstoffe Otto-Kraftstoffe DIN 51600 DIN 51607

Super ROZ 98,0 96,0

Super MOZ 88,0 86,0

Normal ROZ 91,0 91,0

Normal MOZ 82,7 82,5 - 2 -

Das Problem besteht darin, daß das in den Raffinerien üblicherweise hergestellte 'Straight on Naphtha' Oktanzahlen besitzt, die bei weitem nicht an die Norm heranreichen, so daß durch Zusatzstoffe, die kein Blei enthalten dürfen, die vorgeschriebenen DIN-Qktanzahlen dennoch erreicht werden müssen.

Als Zusatzstoffe für diesen Zweck sind bisher im wesentlichen aratatische Verbindungen (Benzol, Toluol, Xylole) vorgeschlagen worden. Der Zusatzder Aromaten ist jedoch verhältnismäßig aufwendig, weil die Benzin-Fraktionen durch einen besonderen katalytischen Prozeß (meist mittels Edelmetallen) aromatisiert werden rrüssen, und außerdem problematisch, weil dabei aratatische Nebenprodukte entstehen, die höhere Schmelzpunkte haben und deshalb in der Kälte ausfallen können und somit im Winter Störungen beim Betrieb der Motoren verursachen können.

Auch die in letzter Zeit übliche Beimischung von Methanol als abgas-verbessemder und die Oktanzahl erhöhender Zusatz zu Benzin hat den Nachteil, daß es nur in kleinen Mengen zugefügt werden kann, weil von einem gewissen Prozentsatz an die Wasserenpfindlichkeit des so hergestellten Kraftstoffgemisches die Betriebssicherheit der Motoren gravierend beeinträchtigt, (siehe Tabelle 'Entmischungsversuche'

Seite 11)

Auch der Zusatz von Eisenverbindurgen wie Dicyclcpentadienyl-Eisen (= Ferrocen) als verbrennungsfordernde und die Oktanzahl erhöhende Substanz ist bereits bekannt; jedoch ist ein solcher Zusatz nur mit weiteren Hilfsstoffen für die Praxis des Fährbetriebes brauchbar.

Als solche sind beschrieben worden Amine und Gemische von Methanol mit höheren Alkoholen von 2 und mehr C-Atomen.

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Die Erfingung ermöglicht es nun, die o.a. Nachteile zu überwinden und die Oktanzahlen von bleifreien und bleiarmen Benzinen, die unter der DIN-Norm liegen, über die DIN-Nom zu erhöhen.

Es wurde nämlich gefunden, daß sich eine überadditive Steigerung der Oktanzahl (BOZ und MOZ) erreichen läßt und die vorgenannten Nachteile vermieden werden können, wenn man den bleifreien oder auch bleiarmen Otto-Kraftstoff außer a) Methanol auch noch b) Triaxan zusetzt. Gute Steigerungen erhält man bei bleifreiem Benzin sehen mit einem Gehalt von 0,1 bis 10 Gewichts-% Triaxan im Benzin; bevorzugt liegt der Gehalt zwischen 1 und 5 Gewichts-% Tricxan im Benzin. Bei einem bleihaltigen Benzin ist die untere effektive Grenze van Bleigehalt abhängig.

Bevorzugt wird das Triaxan jedoch mit Ferrocen und/oder Manganocen kombiniert.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Zusatzgemisch, in dem die drei Komponenten a) Methanol, b) Triaxan und vorzugsweise c) Ferrocen z.B. im Gewichtsverhältnis von (2 bis 20) : (0,1 bis 10) : (0,001 bis 1), vorzugsweise von (10 bis 15) : (1 bis 5) : 0,01 bis 0,3) zugegen sind.

Es hat sich ferner herausgestellt, daß der Zusatz von Triaxan noch eine zweite - bisher noch unbekannte - Wirkung hat. Er wirkt nämlich als Lösungsvermittler für Benzin-Mathanol-Mischungen, so daß die Wasserertpf indl ichkeit solcher Gemische drastisch verringert wird. Auf diese Weise gelingt es, relativ große Mengen z.B. von 15 bis 20% Methanol dem Benzin zuzumischen, ohne die Betriebssicherheit der Motoren zu gefährden.

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Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung von Trioxan zur Verminderung der Wasserempf indlichkeit von methanolhaltigen Otto-Kraftstoffen, insbesondere von bleifreien Benzinen.

Außerdem wurde unerwarteterweise gefunden, daß eine Verminderung des Ferrocen- und/oder Manganocen-Gehaltes durch Trioxan-Zusatz kompensiert werden kann. Diese Beobachtung ist wichtig in bezug auf die Spezifikation des Abdaitpfrückstandes nach DIN 51600 und 51607. Bevorzugt kaibiniert man also relativ große Mengen Trioxan, z.B. 5 - 8 Gewichtsteile, mit relativ kleinen Mengen Ferrocen und/ oder Manganocen, z.B. 0,003 bis 0,1 Gewichtsteilen.

Trioxan ist das cyclische Trimere des Formaldehyds der Formel:

Cffi f ?

Trioxan ist ein großteechnisches Produkt, das hauptsächlich als Moncneres für Polymerisate Verwendung findet. Für den erfindungsgemäßen Zweck des Kraftstoffzusatzes ituß es keine so hohe Reinheit besitzen, wie es für Polymerisatianszwecke üblicherweise notwendig ist, sondern es können auch noch aus dem Herstellungs-prozeß herrührende Beimengungen wie Methanol, Fontaldehyd und Nebenprodukte wie Tetroxan und Dimethylformal in Mengen bis ca.

10 Gewichts-% enthalten sein.

Tetroxan ist das cyclische Tetramere des Fontaldehyds und fällt in geringen Mengen bei den üblichen Synthesen von Trioxan als Nebenprodukt an.

Das erfindungsgemäße Kraftstoffgemisch besteht vorzugsweise aus folgenden vier Komponenten: .../5 - 5 - 1) einem Basis-Otto-Kraftstoff, der die übliche Zusammensetzung eines 'Straight an Naphtha', d.h. Kohlenwasserstoffgemisdhes verschiedenster Art zwischen 5 und 12 C-Atcmen hat und Beimengungen von höheren Kohlenwasserstoffen mit z.B. bis 20 C-Atcmen enthalten kann, wobei auch aromatische Kohlenwasserstoffe eingeschlossen sein können, 2) Methanol, in einer Menge zwischen 2 und 20 Gewichts-%, vorzugsweise zwischen 10 und 15 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamt-kraftstoffmenge. Das Methanol kann sehr rein sein oder auch direkt aus einer technischen Fabrikation ohne Reindestillation starnten, wobei im letzteren Fall auch ein Methanol verwendet werden kam, das aus einer Synthese - gewollt oder ungewollt -noch Produkte wie niedere Alkohole enthält, 3) Dicyclopentadienyl-Eisen (Ferrocen) und /oder Dicyclopentadienyl-Mangan (Manganocen) in einer Menge zwischen 0,001 und 1 Gewichts%, vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,01 und 0,3 Gewichts%, bezogen auf die gesamte Kraftstof fmenge, 4) Triaxan in polymérisations- oder technischer Qualität in einer Menge zwischen 0,1 und 10 Gewichts-%, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Kraftstof fmenge.

Diese Mischung, die durch einfaches Zusaitmenmischen hergestellt werden kann, entspricht in allen Punkten den DIN-Normen 51600 und 51607.

Die Oktanzahlen wurden nach DIN 51756 bestimmt.

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Beispiele zeigen im Vergleich zu herköimlichen und anderen schon beschriebenen Kraftstoffmischungen die Vorzüge der erfindungsgenäßen Mischung a) in bezug auf die ROZ und die MOZ und b) in bezug auf die Wasserernpf indlicbkeit.

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Tabelle der Research-Oktanzahlen (ROZ) für unverbleites Benzin

Bei- Zusätze in Gewichts-% ROZ RDZ-Steigerung spiel bezogen auf die Gesamtmenge gegenüber V = Ver- Basisgleich Methanol MIBE * Trioxan Ferrocen kraftstoff V 1 Basiskraftstoff ohne Zusätze — 93,1 V 2 10,0 — — — 95,2 2,1 1 9,5 — 0,5 — 95,5 2,4 2 7,0 — 3,0 — 95,8 2,7 3 5,0 — 5,0 — 95,5 2,4 4 10,0 — 5,0 0,075 98,9 5,8 5 10,0 — 5,0 0,2 99,5 6,3 6 9,0 — 1,0 0,1 97,9 4,8 7 6,6 — 3,3 0,05 97,3 4,2 V 3 15,0 -- — -- 96,7 3,6 8 12,0 — 3,0 — 97,0 3,9 V 4 — 10,0 — — 94,8 1,7 V 5 — 15,0 — — 95,8 2,7 9 13,5 -- 1,5 0,15 99,1 6,0 - 7 - 1. Versuchsreihe: 10 Gewichts-% Methanol-Zusatz zum Basis-Kraftstoff Trioxan-Zusatz

Aus den Beispielen V 1, 2 + 1 bis 3 resultiert, daß 10 Gewichts-% Methanol-Zusatz (Beispiel V 1) schon einen Steigerungseffekt der BDZ von 2,1 Punkten hat, daß aber der Ersatz eines Teiles des Methanols durch einen entsprechenden Gewichtsanteil an Triaxan (Beispiele 1-3) noch eine weitere Steigerung der BDZ um 2,4, 2,7 bzw. 2,4 Punkte bewirkt.

Ferrocen und Trioxan-Zusatz

Aus der Versuchsreihe der Beispiele 4-7 resultiert, daß eine gleichzeitige Zugabe von Triaxan und Ferrocen wiederum auf der Basis von 10 Gewichts-% Methanol-Zusatz eine überadditive Steigerung der KDZ um 6,3, 5,8, 4,8 bzw. 4,2 Punkte bewirkt.

2. Versuchsreihe: 15 Gewichts-% Methanol-Zusatz zum Basiskraftstoff Trioxan-Zusatz

Wie bei der ersten Versuchsreihe bewirkt auch hier der Trioxan-Zusatz (Beispiel 8) zum methanolhaltigen Kraftstoff (Beispiel V 3) eine ROZ-Steigerung um 3,9 Punkte.

Ferrocen und Trioxan-Zusatz

Im Beispiel 9 wird gezeigt, daß der gleichzeitige Zusatz von Ferrocen und Triaxan wiederum eine überadditive Steigerung von 6,0 Punkten ergibt.

3. Versuchsreihe; Zusatz von Methyl-tertiär-Butylether (= M3BE)

Der Zusatz von 10 bzw. 15 Gewichts-% MIBE (Beispiele V 4 und V 5) zum unverbleiten Basiskraftstoff zeigt, daß die Wirkung dieser Verbindung deutlich unter der Wirkung des Methanols liegt.

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Tabelle der Motor-Oktanzahlen (MDZ) - unverbleites Benzin

Beispiel Zusätze in Gewichts-% MDZ MDZ-Steigerung bezogen auf die Gesamtmenge gegenüber

Methanol Tricran Itenocsi Basiskraftstoff V 6 Basiskraftstoff ohne Zusätze 78,2 V 7 10,0 — — 79,6 1,4 10 9,0 1,0 — 79,8 1,6 11 12,0 3,0 — 79,9 1,7 12 9,0 1,0 0,1 81,3 3,1 13 10,0 5,0 0,075 81,3 3,1 1. Versuchsreihe: 10 Gewichts-% Methanol-Zusatz zum Basiskraftstoff TricKan-Zusatz

Aus dem Beispiel V 7 resultiert, daß 10 Gewichts-% Methanol-Zusatz die MOZ um 1,4 Punkte steigert; Trioxan-Zusätze von 1,0 und 3,0 Gewichts-% (Beispiele 10 und 11) bringen eine Steigerung der MDZ um 1,6 bzw. 1,7 Punkte, absolut 0,2 bzw. 0,3 Punkte gegenüber dem methanolhaltigen Kraftstoff.

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Ferrocen und Triaxan-Zusatz

Bei gleichzeitigem Zusatz von Ferrocen und Trioxan (Beispiele 12 und 13) steigt die MDZ überadditiv an. Steigerung der MDZ gegenüber dem Basiskraftstoff um 3,1 Punkte in beiden Fällen. Daraus wird deutlich, daß eine Verminderung des Ferrocen-Zusatzes durch eine Erhöhung des Trioxan-Zusatzes kompensiert werden kann.

2. Versuch: 15 Gewichts-% Methanol-Zusatz zum Basiskraftstoff

Im Beispiel 14 wird gezeigt, daß Ferrocen + Triaxan-Zusatz eine nochmalige wesentliche Steigerung der MOZ um 4,4 Punkte erbringt.

Aus den vorgenannten Versuchen geht hervor, daß das Trioxan als Zusatzkcrnponente in ' Straight on Naphtha1 -Methanol und vorzugsweise auch Ferrocen-Gemisehen einen deutlichen Effekt zur Erhöhung der BOZ und MDZ besitzt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist man also in der Lage, aus einen bleifreien Normal-Otto-Kraftstoff einen bleifreien Super-Otto-Kraftstoff herzustellen, ebne die o.g. teueren arenatischen Verbindungen zusetzen zu missen, bzw. einen niedrig-cktanigen Otto-Kraftstoff zum Normal-Otto-Kraftstoff zu entwickeln.

Im gleichen Verhältnis der Beimischung der hier erläuterten Mischung zum Otto-Kraftstoff senkt sich seine Umweltbelastung; das gilt auch für das Trioxan, das als Kohlenstoff-/SauerstoffVerbindung keine Unweltbelastung hervorruft.

Die Mischungen von "Straight on Naphtha" mit Methanol, insbesondere in größeren Mengen von ca. 10 - 15% haben bekanntlich den Nachteil der großen Wasserempfindlichkeit, d.h. beim Eindringen bereits sehr kleiner Mengen Wasser tritt eine erhebliche Phasentrennung auf, bei der praktisch das gesamte zugesetzte Methanol in eine neu gebildete wässerige Schicht separiert.

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Es hat sich nun herausgestellt, daß der Zusatz von Trioxan (siehe Tabelle Seite 12) eine überraschende Wirkung als Lösungs-. Vermittler hat, die bisher noch nicht beschrieben worden ist.

In der nachfolgenden Tabelle wird dargelegt, daß ein Kraftstoff-Methanol-Gemisch mit 10 bzw. 15 Gewichts-% Methanol eine wesentlich verbesserte Verträglichkeit mit Wasser besitzt, wenn der Mischung Trioxan zugefügt wurde. Man kann also in Gegenwart von Trioxan einer Basisbenzinmischung mehr Methanol zufügen - und damit sowohl die Herstellkosten reduzieren als auch das Gemisch klopffester machen -ohne beim Eindringen kleiner Wassermengen eine Entmischung befürchten zu müssen. Der Trioxan-Zusatz nach der vorliegenden Erfingung bringt also den technischen Fortschritt der Erhöhung der Klopffestigkeit und die Verbesserung der Wasserenpf indlichkeit durch seine lösungsvermittelnden Eigenschaften.

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Claims (8)

1. Otto-Kraftstoff, insbesondere bleifreier Otto-Kraftstoff, mit einem Gehalt an Methanol, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Trioxan.

2. Otto-Kraftstoff nach Anspruch 1 ), dadurch gekennzeichnet, daß das Trioxan in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichts-%, vorzugsweise von 1 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Kraftstoffmenge, darin enthalten ist.

3. Otto-Kraftstoff nach Anspruch 1) oder 2), dadurch gekennzeichnet, daß er außer a) Methanol und b) Trioxan noch c) Ferrocen und/oder Manganocen enthält.

4. Otto-Kraftstoff nach Anspruch 3), dadurch gekennzeichnet, daß er a) Methanol in einer Menge vcn 2-20 Gewichts-%, b) Trioxan in einer Menge vcn 0,1 bis 10 Gewichts-% und c) Ferrocen und/oder Manganocen in einer Menge von 0,001 bis 1 Gewichts-%, vorzugsweise in einer Menge von a) 10 bis

15 Gewichts-%, b) 1 bis 5 Gewichts-% und c) 0,01 bis 0,3 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Kraftstoffmenge, enthält.

5. Zusatzstoffgemisch für Otto-Kraftstoff, bestehend aus einem Gemisch der Kaipanenten a) Methanol, b) Trioxan und vorzugsweise c) Ferrocen und/oder Manganocen.

6. Zusatzstoffgemisch nach Anspruch 5), dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten im Gewichtsverhältnis (2 bis 20) : (0,1 bis 10) : (0,001 bis 1) vorzugsweise (10 bis 15) : (1 bis 5) : (0,01 bis 0,3) Gewichts-% liegen. .../13

7. Verwendung des Zusatzstoffgemisches nach Anspruch 5) oder 6. zur Erhöhung der Oktanzahl von Otto-Kraftstoffen, insbesondere von bleifreien Benzinen.

8. Verwendung von Trioxan zur Verminderung der Wasserempfind-lichkeit von methanolhaltigen Otto-Kraftstoffen, insbesondere von bleifreien Benzinen. 4*