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Dieselkraftstoffe aus Mitteldestillaten der
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Kohlehydrierung Die vorliegende Erfindung betrifft einen Dieselkraftstoff
aus den Mitteldestillaten der Kohlehydrierung, der den Spezifikationen der DISs
51601 entspricht und in herkömmlichen Dieselmotoren eingesetzt werden kann, ohne
daß diese Motoren in technischer Hinsicht geändert werden müßten.
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Es ist bekannt, Steinkohle, ebenso wie auch Braunkohle, durch Hydrierung
in flüssige Produkte überzuführen. hauptbestandteil dieses als Kohleöl bezeichneten
Stoffgemisches ist Mitteldesillat, d.h. eine Fraktion, die zwischen 180 und 35000
siedet. Im Gegensatz zum Mitteldestillat aus Erdöl ist es sehr aromatenreich und
kann daher erst nach zusätzlichen besonders aufwendigen Weiterverarbeitungsschritten
als Kraftstoff für Motoren Verwendung finden.
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Nach einen erfahren wird das Mitteldestillat in der Gasphase beispielsweise
hydrierend zu normgerechten Benzinen gespalten.
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Man kann entsprechend einer weiteren Arbeitsweise aber auch die Raffination
des Slitteldestillats in flüssiger Phase vornehmen. hierbei werden die Aromaten
zu Naphthenen hydriert und die tIahthene teilweise zu Aliphaten aufgespalten. Als
Produkt wird ein wasserstoffreiches Dieselöl erhalten.
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Zur Beschreibung der Zündfreudigkeit eines Dieselkraftstoffes benutzt
man die Cetanzahl. Je höher dLcse ist, desto zündfreudiger ist der Kraftstoff und
desto leichter und vollständiger erfolgt die Verbrennung. Moderne Dieselmotoren
vertragen Kraftstoffe einer Cetanzahl von etwa 40 - 45 aufwärts, zweckmäßig sollen
die Mittelöle aber eine Cetanzahl oberhalb 50 haben.
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Die Getanzahlen von Mittelölfraktionen, die bei der Hydrierung von
Kohle anfallen und durch Hydrierung und Auf spaltung weiterverarbeitet wurden, liegen
zwischen etwa 30 und 45, da die hohe Aromatizität der Zündwillig keit entgegensteht.
Die geforderten Cetanzahlwerte nach DIN 51601 werden daher im besten Fall gerade
erreicht.
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Eine Verbesserung der Cetanzahl durch weitergehende Hydrierung ist
zwar möglich, aus wirtschaftlichen Gründen jedoch nicht vertretbar.
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Es bestand daher die Aufgabe, einen Dieselkraftstoff auf Basis von
Mitteldestillaten bereitzustellen, die bei der Sumpfphasenhdrierung von Kohle anfallen,
der den Spezifikationen der DIN 51601 entspricht.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch einen Dieselkraftstoff
aus bei 320 - 4500C und 50 bis 300 bar katalytisch hydrierten Mitteldestillaten
der Kohlehydrierung, die zwischen 180 und 350°C sieden und die dadurch gekennzeichnet
sind, daß sie 0,01 bis 5 Gew.% (bezogen auf das Gemisch) eines Salpetersäureester
von 02 bis C13-Alkohlen enthalten.
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Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial für Dieselkraftstoff verwendeten
Mitteldestillate sind im Produkt der
Sumpfphasenhydrierung von Steinkohle
oder Steinkohlenteer in einer Menge von 75 bis 80 Gew.%, neben 20 - 25 Gew.% Rohbenzin
enthalten wird werden bei der Destillation dieses Produktes als Fraktion, die zwischen
etwa 180 und etwa 350°C siedet, gewonnen.
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Der Destillation schließt sich eine katalytische Hydrierung unter
milden Bedingungen, d.h. bei 320 bis 45000 und 50 bis 300 bar Druck an, wobei die
Aromaten teilweise zu Naphthenen hydriert und weiter in geringem Male gespalten
werden. Die Hydrierung erfolgt in Gegenwart handelsüblicLer Haffinationskatalysatoren
auf Basis Lobalt-Molybdän, Nickel-Molybdän oder Nickel-Wolfram.
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Dieses llydrierprodukt eignet sich z.B. als Zumischkomponente zu Heizöl
EL, ist aber als Kraftstoff wegen seiner geringen Zündwilligkeit nicht brauchbar.
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Überraschenderweise gelingt es aber gemäß der vorliegenden.
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Erfindung, diese mit geringer Hydrierschärfe in der Gasphase hydrierten
Mitteldestillate durch Zusatz von Salpetersäureester bestimmter Alkohole in spezifikationsgerechte
Dieselkraftstoffe nach DIN 51601 überzuführen.
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Entsprechend der Erfindung setzt man den Mitteldestillaten als Zündbeschleuniger
Ester der Salpetersäure mit aliphatischen geradkettigen oder verzweigten Alkoholen,
die 2 bis 13 Kohlenstoffatone enthalten, zu. Beispiele für geeignete Ester sind
Isopropylnitrat, Amylnitrat, Cyclopentylnitrat und Cyclohexylnitrat. Die Alkohole
können noch zusätzliche funktionelle Gruppen z.B. Äther-Funktionen, enthalten.
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Mit besonderen Vorteil wird 2-Ethylhexylnitrat zur Verbesserung, der
Cetanzahl von Mitteldestillaten verwendet.
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Die Salpetersäureester gelangen in einer Konzentration von 0,01 bis
5 Gew.%, insbesondere von 0,05 bis 4 Gew.%, bezogen auf das Gemisch aus Mitteldestillat
und Ester, zur Anwendung.
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Zwar ist die Eignung von Salpetersäureestern als Zündbeschleuniger
bereits bekannt, ihr Einsatz erfolgte bisher aber stets nur In Verbindung mit Dieselkraftstoffen
auf Erdölbasis. Ihre Eignung, auch die Zündwilligkeit von flüssigen Dieselkraftstoffen
zu verbessern, die aus Kohle gewonnen werden, war wegen der gänzlich anderen Zusammensetzung
der Kohleölprodukte nicht vorauszusehen.
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Hierbei ist zu berücksichtigen, daß die Erdölprodukte aus paraffinischen,
die Kohleölprodukte aus aromatischen, naphthenischen und paraffinischen Kohlenwasserstoffen
bestehen.
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Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
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Beispiel 1 (Vergleich) Ein Mittelöl aus der Sumpfphasenhydrierung
vor Kohle, das 49 Gew.% Aromaten, 12 Gew.% Naphthene, 22 Gew.% Paraffine, 13 Gew.%
Phenole sowie 4 Gew.% basische Stickstoffverbindungen enthält, wird in der Gasphase
unter milden Bedingun gen katalytisch bei 80 bar und 350°C hydriert. Je kg eingesetztem
Kohlemittelöl wurden etwa 120 l Wasserstoff verbraucht. Das anfallende Hydrierprodukt
enthält 34 Gew.% Aromaten, 28 Gew.% Naphthene sowie 28 Gew.% Paraffine.
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Der Miilinpunkt beträgt 150C, der Siedebereich liegt zwischen 135
und 231°C.
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Der Koksrückstand nach Conradsen wird nach DIN 51551 bestimmt und
liegt unter 0,01 Gew.%. Die Bestimmung der Zündwilligkeit erfolgt im BASF-Prüfmotor
(der Firma H.
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Ruf Motorenbau, 6800 Mannheim-Neckara@) nach DIN 51601.
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Die Cetanzahl des auf diese Weise gewonnenen Mittelöls beträgt 26.
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Beispiel 2 Dem in Beispiel 1 beschriebenen Mittelöl aus der Gasphasenhydrierung
mit der Cetanzahl 26 wird Amylnitrat zugesetzt. Bei Zugabe von 1 Gew.% wird eine
Cetanzahl von 39, bei 1,5 Gew.% eine Cetanzahl von 45 und bei 2 Gew.% eine Cetanzahl
von 47 erhalten, so daß zum Erreichen der nach DIN 51601 geforderten Mindestcetanzahl
von 45 die Zugabe von mindestens 1,5 Gew.% dieses Zündbeschleunigers erforderlich
ist.
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Beispiel 3 Bei Zugabe von 1,5 Gew.% Isopropylnitrat zu dem in Beispiel
1 beschriebenen Mittelöl mit der Cetanzahl 26 wird eine Cetanzahl von 38, bei 2
Gew.% eine Cetanzahl von 40 erhalten. Isopropylnitrat ist demnach als Zündbeschleuniger
weniger geeignet, da höhere prozentuale Zugaben unökonomisch sind, sowie der nach
DIN 51601 geforderte Koksrückstand nach Conradson, der nach DIN 51551 maximal C,1
Gew.% betragen darf, überschritten wird.
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Beispiel 4 Das in Beispiel 1 beschriebene Mittelöl mit der Octanzahl
26 wird mit 1,0, 1,5 und 2,0 Gew.% Cyclohexylnitrat versetzt. Es resultieren Cetanzahlen
von 43, 48 und 52.
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Beispiel 5 0,5, 1,0, 1,5 und 2,0 Gew.% 2-Ethylhexylnitrat werden den
im Beispiel 1 beschriebenen Mittelöl mit der Cetanzahl 26 zugesetzt. Es resultieren
Cetanzahlen von 42, 46, 54 und 57. Wie der Vergleich mit den Beispielen T bis 4
werden mit 2-Ethylhexylnitrat die besten Ergebnisse erhalten; zum Erreichen der
nach DIN 51601 ausreichenden Cetanzahl von 40 wird nur 1 Gew.% 2-Ethylhexylnitrat
benötigt.
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Beispiel 6 (Vergleich) Ein Mittelöl aus der Sumpfphasenhydrierung
von Kohle, das 49 Gew.% Aromaten, 12 Gew.% Naphthene, 22 Gew.% Paraffine, 13 Gew.%
Phenole sowie 4 Gew.% besische Stickstoffverbindungen enthält, wird in der Gasphase
unter im Vergleich zu Beispiel 1 verscharften Bedingungen bei 170 bar und 385°C
katalytisch hydriert. Je kg eingesetztes Kohlemittelöl werde. etwa 280 1 Wasserstoff
verbraucht; wegen der durchgreifenden Hydrierung also mehr als doppelt soviel wie
in Beispiel 1. Das anfallende Hydrierprodukt enthält 16 Gew.% Aromaten, 43 Gew.%
Naphthene sowie 35 Gew.% Paraffine, der Anilinpunkt beträgt 15°C, der Siedebereich
liegt zwischen 142 und 301°C.
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Der Koksrückstand nach Conradsen wird nach DIN 51551 bestimmt und
liegt unter 0,01 Gew.%. Die Cetanzahl des auf diese Weise gewonnenen Mittelöls beträgt
34.
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Beispiel 7 Dem in Beispiel 6 beschriebenen Mitteiöl aus cer Gasphasenhydrierung
mit der Cetanzahl 34 wird Amylnitrat zugesetzt.
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Bei Zugabe von 0,5 Gew.% wird eine Cetanzahl von 45 und
bei
1 Gew.% eine Cetanzahl von 49 erhalten, so daß zum Erreichen der nach DIN 51601
geforderten Mindestatomzahl von 45 die Zugabe von mindestens 0,5 Gew.% dieses Zündbeschleunigers
erforderlich ist.
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Beispiel 8 Bei Zugabe von 1 Gew.% Isopropylnitrat zu dem in Beispiel
6 beschriebenen Mittelöl mit der Cetanzahl 34 wird eine Cetanzahl von 45, bei Zugabe
von 2 Gew.% eine Cetanzahl von 51 erhalten.
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Beispiel 9 Das in Beispiel 6 beschriebene Mittelöl mit der Cetanzahl
34 wird mit 0,5, 1,0 und 1,5 Gew.% Cyclohexylnitrat versetzt. Es resultieren Cetanzahlen
von 47, 54 und 59.
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Beispiel 10 0,1, 0,3, 0,5 und 1 Gew.% 2-Ethylhexylnitrat als Zündverbesserer
wird dem im Beispiel 6 beschriebenen Mittelöl mit der Cetanzahl 34 zugesetzt. Es
resultieren Cetanzahlen von 42, 45, 50 und 57. Wie der Vergleich mit den Beispielen
7 bis 9 zeigt, werden mit 2-Ethylhexylnitrat die besten Ergebnisse erhalten; zum
Erreichen der nach DIN 51601 ausreichenden Cetanzahl von 46 wird nur 0,3 Gew.% 2-Ethylhexylnitrat
benötigt.
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Beispiel 11 (Vergleich) Ein Mittelöl aus der Sumpfphasenhydrierung
von Kohle, das 49 Gew.% Aromaten, 12 Gew.% Naphthene, 22 Gew.% Paraffine, 13 Gew.%
Phenole sowie 4 Gew.% basische Stickstoffverbin-
dungen enthält,
wird in der Gas phase und im Vergleich zu den BeIspielen 1 und 6 noch weiter verschärften
Bedingungen bei 27C bar und 400°C katalytisch hydriert. Je kg eingesetztes Kohlemittelöl
werden etwa 450 l Wasserstoff verbraucht. Das anfallende Hydrierprodukt enthält
6 Gew.% Aromaten, 55 Gew.% Naphthene sowie 39 Gew.% Paraffine, der Anilinpunkt beträgt
15°C, der Siedebereich liegt zwischen 165 und 277°C.
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Der Koksrückstand nach Conradsen wird nach DIN 51551 bestimmt und
liegt unter 0,01 Gew.%. Die Cetanzahl des auf diese Weise gewonnenen Mittelöls beträgt
40.
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Beispiel 12 Dem in Beispiel 11 beschriebenen Mittelöl aus der Gasphasenhydrierung
mit der Cetanzahl 40 wird Amylnitrat zugesetzt. Bei Zugabe von 0,1 Gew.% wird eine
Cetanzahl von 44, bei 0,2 Gew.% eine Cetanzahl von 47 und bei 0,5 Gew.% eine Cetanzahl
von 51 erhalten, so daß zum Erreichen der nach DIN 51601 geforderten Mindestcetanzahl
von 45 die Zugabe von mindestens 0,2 Gew.% dieses Zündbeschleunigers crforderlica
ist.
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Beispiel 13 Bei Zugabe von 0,1 Gew.% Isopropylnitrat zu dem in Beispiel
11 beschriebenen Nittelöl nit der Cetanzahl 40 wird eine Cetanzahl von 41, bei 0,5
Gew.% eine Cetanzahl von 45 erhalten.
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Beispiel 14 Das im Beispiel 11 beschriebene Mittelöl mit er Cetaiizahl
40
wird mit 0,1, 0,3 und 0,5 Gew.% Cyclohexylnitrat versetzt. Es resultieren Cetanzahlen
von 44, 52 und 54.
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Beispiel 15 0,1, 0,3 und 0,5 Gew.% 2-Ethylhexylnitrat als Zündverbesserer
wird dem im Beispiel 11 beschriebenen Mittelöl mit der Cetanzahl 40 zugesetzt. Es
resultieren Cetanzahlen von 47, 52 und 57. Wie der Vergleich mit den Beispielen
12 bis 14 zeigt, werden mit 2-Ethylhexylnitrat die besten Ergebnisse erhalten; zum
Überschreiten der nach DIN 51601 spezifikationsgerechten Cetanzahl von 45 wird nur
0,1 Gew.% 2-Ethylhexylnitrat benötigt.