DE3335687A1

DE3335687A1 - Verfahren zur herstellung von benzin aus terpenverbindungen

Info

Publication number: DE3335687A1
Application number: DE19833335687
Authority: DE
Inventors: Tsuguo Yokosuka Kanagawa Kimura; Yoshihisa Higashimurayama Tokyo Saeki; Yasuo Shiki Saitama Takabori; Tooru Tokyo Tomii
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1982-10-02
Filing date: 1983-09-30
Publication date: 1984-06-20
Also published as: BR8305446A; BR8305435A; PH21211A; JPS5962691A; DE3335688A1; JPS6010068B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Benzin aus Verbindungen von Biomasse.
Benzin ist ein Petroleumbrennstoff mit einer Oktanzahl von mindestens 60, das sich aus einer Mischung flüchtiger Kohlenwasserstoffe zusammensetzt, die für die Verwendung in funkengezündeten Verbrennungskraftmaschinen geeignet sind, wie dies in The Condensed Chemical Dictionary, 9. Auflage, S. 407 definiert ist. Die Hauptbestandteile von Benzin sind verzweigtkettige Paraffine, Cycloparaffine, Olefine und Aromaten. Es gibt verschiedene Verfahren zur Herstellung von Benzin, die die Destillation oder Fraktionierung umfassen, die ein Straight-Run-Produkt mit einer relativ niedrigen Oktan zahl ergeben, das in erster Linie für den Verschnitt verwendet wird; thermisches und katalytisches Cracken; Reformieren; Polymerisation; Isomerisation; und Dehydrocyclisierung. Von diesen Verfahren stellen alle außer dem ersten verschiedene Mittel zur Überführung von Kohlenwasserstoffgasen in Motorbrennstoffe durch Modifikationen der chemischen Struktur dar, wobei die Modifikationen normalerweise Katalysatoren gebrauchen. Obgleich die verbreitetste gegenwärtige Quelle für Benzin Petroleum ist, kann es auch aus Schieferöl und Teersanden hergestellt werden, sowie durch Hydrierung oder Vergasung von Kohle.
Wie in Van Nostrand's Scientific Encyclopedia, 5. Auflage, S. 1745 bis 1749 festgestellt wird, und worauf hier ausdrücklich Bezug genommen wird, hat sich die Zusammensetzung von Motorbenzinen während der Jahre geändert. In den Anfängen des Autotransportwesens war Benzin eine relativ einfache Mischung von Petroleumfraktionen, die sich von Straight-Run-und thermisch gecrackten Materialien ableiteten. Im Laufe der Jahre vergrößerte sich das Kompressionsverhältnis von Benzin, um die Gesamtleistung und Effizienz des Motors zu verbessern. Mit steigendem Kompressionsverhältnis mußte auch die Oktanzahl steigen, wn ein Klopfen zu verhindern.
Es wurden deshalb Additive entwickelt, die die Oktanzahl erhöhen. Die Additive begannen auch andere Funktionen zu erfüllen, wie z. B. die Verhinderung von Vergaservereisung und Verschmutzung, von Brennstoff systemkorrosion, und von schlechter Brennstoffverteilung. Mit der steigenden Bedeutung ökologischer Probleme begann die Verwendung von Bleialkylen als Brennstoffadditive zu fallen, und katalytische Konverter wurden in Automotore eingebaut. Mit unverbleitem Benzin und den neuen Anforderungen gegen Umweltverschmutzung wurde die Herstellung von Benzin mit einer Reinheit, die zu keiner Vergiftung eines katalytischen Konverters führt, und doch eine genügend hohe Oktanzahl für eine gute Leistung besitzt, immer teurer. Zusätzlich erhöhte die beschränkte Verwendung gewisser Brennstoffadditive, wie z. B. von Bleialkylen, die Kosten eines solchen Benzins hoher Oktanzahl.
Der Preis von Benzin wird auch durch den Weltmarktpreis von Petroleumbrennstoffen beeinflußt. Da Petroleumbrennstoffe während eines sehr langen Zeitraumes hergestellt werden, werden die Petroleumreserven als eine sich erschöpfende natürliche Quelle betrachtet. Der Preis von Petroleumbrennstoffen wird deshalb von der Weltversorgung und der Weltnachfrage nach solchen Brennstoffen bestimmt, sowie von der gegenwärtigen Produktionskapazität. Zusätzlich ist die Versorgung von Petroleumbrennstoffen über einen langen Zeitraum der Erschöpfung unterworfen.
Im Hinblick auf die sich erschöpfenden Quellen für natürliches Petroleum sowie aufgrund der Tatsache, daß gewisse Regionen und Länder sehr kleine oder minimale Mengen an natürlichem Petroleum besitzen, hat es Versuche gegeben, Benzin aus biologisch erneuerbaren Quellen zu produzieren. Die anfänglichen Versuche zur Herstellung von Benzin aus biologischen ollen haben jedoch unzureichende Ergebnisse geliefert, weil irgendein dem Petroleum ähnliches Produkt, das erhalten wurde, unerwünschte Eigenschaften aufwies, die die Verwendung des Produktes in einem Benzinmotor verhindern würden. Damit ein solches Produkt eine ausreichende Qualität für die Verwendung in einem Benzinmotor besitzt, muß das Produkt gewisse Minimalanforderungen erfüllen, die teilweise die Oktanzahl, die Korrosionstendenz, die Destillationsbedingungen und die Reinheit (um eine Vergiftung des katalytischen Konverters zu verhindern) umfassen.
Es existiert deshalb ein Bedarf für ein Verfahren, mit dem auf wirtschaftliche Weise Benzin aus biologischen Verbindungen hergestellt werden kann, mit dem ein Benzin mit ausreichender Reinheit und hoher Oktan zahl als geeigneter Kraftstoff für moderene Automobile mit katalytischen Konvertern erhalten werden kann. Zusätzlich besteht ein Bedarf für den Ersatz der Benzinquelle.
Erfindungsgemäß wird Benzin aus Terpenverbindungen unter Verwendung von Y-Zeolith-Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Kristallen mit einem Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Träger hergestellt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 4 und 14; zweckmäßige Ausgestaltungen dieses Gegenstands sind den Unteransprüchen 2, 3, 5 bis 13 und 15 bis 23 zu entnehmen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Terpenverbindungen können aus Eukalyptusöl erhalten werden, das.aus der Eukalyptuspflanze gewonnen wird. Die Terpenverbindungen können deshalb während einer sehr kurzen Zeitspanne biologisch erneuert werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Eukalyptusö oder die Terpenverbindungen durch ein Reaktionsbett mit einer effektiven Zuführgeschwindigkeit eingespeist, um die Terpenverbindungen katalytisch in Benzin mit einer hohen Oktanzahl umzuwandeln. Wenn nur eine geringe Menge Koks am Katalysator erzeugt wird, ist ein Festbettreaktor für die erfindungsgemäße Verarbeitung von Eukalyptusöl ausreichend. Wenn jedoch eine große Menge an Koks erzeugt wird, sollte ein Fließbettreaktor verwendet werden.
Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein hochoktaniges Benzin aus Terpenverbindungen durch Leiten der Terpenverbindungen durch ein Reaktionsbett, das einen Katalysator enthält, herzustellen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Eukalyptusöl als Quelle der Terpenverbindungen verwendet. Da die Eukalyptuspflanze mit einer großen Geschwindigkeit fast auf jeder Bodenart wächst und ca. 2 bis 4 Gew.-% Eukalyptusöl enthält, stellt die Eukalyptuspflanze eine gute Terpenquelle dar. Die physikalischen Eigenschaften von Eukalyptusöl sind: Spezifisches Gewicht (15/40C) 0,9202 Oktanzahl (Researchoktanzahl) 98,1 Vorhandener Gummi (ungewaschen) 136 mg/100 ml Siedepunkt 168 - ca. 194"C Flammpunkt 510C Kinetische Viskosität (300C) 2,352 Cst Stockpunkt (pour point) - 20"C.
Während das spezifische Gewicht von Eukalyptusöl ungefähr dem spezifischen Gewicht von Schweröl entspricht, entspricht der Siedepunkt von Eukalyptusöl nur etwa dem Siedepunkt von Benzin der Handelssorte.
Aufgrund seiner hohen Oktanzahl ist eine Anwendung von Eukalyptusöl die Zugabe von Eukalyptusöl zu Benzin. Aufgrund des hohen Siedepunkts des vorhandenen Gummis kann jedoch nur eine geringe Menge von Eukalyptusöl zu Benzin zugesetzt werden, obei das Volumen normalerweise nur einige Prozent beträgt. Wenn reines Eukalyptusöl als Brennstoff verwendet wird, läßt sich ein Benzinmotor nicht leicht starten und es existiert ein Problem bei der Beschleunigung.
Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Benzin mit aromatischen Kohlenwasserstoffen als Hauptbestandteil stellt ein Benzin mit gleicher oder höherer Ausbeute, sowie Menge, verglichen mit dem aus Petroleum hergestellten Benzin, bereit.
Eine Analyse einer Probe eines im vorliegenden Verfahren verwendeten Eukalyptusöls zeigt die folgenden Hauptbestandteile von Eukalyptusöl: Cineol (C1oH18O) 88,8 Gew.-% Alpha-Pinen (C10H16) 5,9 p-Cymol (C10H14) 2,1 Pinocarueol (C10H16O) 1,3 Verbleibende Bestandteile 1,9.
Soweit die Eukalyptusöl-Bestandteile Terpenverbindungen sind, können die Verbindungen als Ausgangsmaterialien auch dann verwendet werden, wenn die Verbindungen Sauerstoff enthalten, sowie z. B. die Cineol-Komponente. Die Terpenverbindungen können aus Pflanzen (plants) gesammelt werden, seltener von Tieren, und die Kohlenstoffzahl ist normalerweise ein Vielfaches von 5. Die chemischen Verbindungen mit hohen Kohlenstoff zahlen ergeben in der Reaktion Nebenprodukte oder Koks; deshalb ist ein Raffinationsverfahren, wie z. B. eine Hydrie- rung, erforderlich. In einem Reaktionsbett nach dem vorliegenden Verfahren ist ein Festbett ausreichend, wenn wenig Koks am Katalysator gebildet wird. Wenn jedoch eine Menge an Koks am Katalysator gebildet wird, sollte ein Fließbettreaktor gewählt werden.
Um eine maximale Aktivität des Y-Zeoliths zu erhalten, sollte der Träger des Katalysators Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, welches Y-Zeolith enthält, enthalten.
Ein erfindungsgemäß verwendeter Katalysator sollte einen Y-Zeolith-Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Gehalt von 5 bis 50 Gew.-% besitzen, wobei ein Bereich von 10 bis 30 Gew.-% bevorzugt ist, und für einen Festbettreaktor zylinderförmig oder kugelförmig sein, für einen Fließbettreaktor pulverförmig. Die Reaktionstemperatur des Reaktors sollte zwischen 3500C und 600"C liegen, wobei der Bereich von 400"C bis ca. 5000C bevorzugt ist. Der Reaktionsdruck des Bettes sollte kleiner als 1 O6 Pa (10 kg/cm2) sein, und beträgt normalerweise ca.
2 x 105 Pa (2 kg/cm2). Ein inaktives Gas oder Wasserstoff kann verwendet werden, um die katalytische Überführung der Terpenverbindungen in Benzin zu fördern. Wenn ein Festbettreaktor verwendet wird, sollte die Zuführgeschwindigkeit, definiert als Gewicht des Katalysators zum Gewicht der Einspeisung, zwischen 0,5 bis 3,0 pro Stunde liegen, während das Verhältnis von Katalysatorgewicht zum Gewicht der Terpenverbindungen für ein Fließbett zwischen ca. 3 : 1 und 12 : 1 liegen sollte. Bevorzugt wird für das Festbett eine Zuführgeschwindigkeit zwischen 1 und 2 pro Stunde und für das Fließbett ein Verhältnis von Katalysatorgewicht zu Gewicht der Terpenverbindungen zwischen 8 : 1 und 10 : 1. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist deshalb ein hoher Wasserstoffdruck von mehr als 106 Pa (10 kg/cm2) für die Dehydrierung oder Dealkylierung nicht notwendig. Darüber hinaus enthält der Katalysator keine Metalloberfläche.
Nachdem das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsbett in seine gasförmigen, flüssigen öligen, Koks-und Wasserbestandteile aufgetrennt ist, wird das flüssige Öl zwischen einer Destillationsanfangstemperatur und 2000C destilliert. Das Destillationsprodukt wird dann auf Ausbeute und Qualität geprüft.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele und ein Vergleichsbeispiel erläutern die Erfindung näher, ohne sie darauf zu beschränken.
Beispiel I In diesem Beispiel, das durch Spalte 1 der Tabelle 1 veranschaulicht wird, wird Benzin aus Eukalyptusöl in einer Festbett-Reaktionskammer hergestellt, die einen zylinderförmigen Y-Zeolith-Aluminiumoxid-Katalysator mit einem Durchmesser von 1,5 mm und einer Länge von 3 mm besitzt. Die verwendete Zuführgeschwindigkeit betrug 1,6 pro Stunde mit Stickstoffga-s. Nach einem Durchlauf wurde eine Ausbeute von 68 Gew.-% erhalten. Der sich ergebende Aromatengehalt und die Oktanzahl des hergestellten Benzins war größer als die von Benzin, das aus Petroleum wie im Vergleichsbeispiel I aufgezeigt hergestellt.
Beispiel II In diesem Beispiel, das in Spalte 2 der Tabelle 1 veranschaulicht wird, wurde ein Y-Zeolith-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator in einer Reaktionskammer, die der in Beispiel I verwendeten ähnlich ist, verwendet. Auch hier war hinsichtlich Aromatengehalt, Oktanzahl und Ausbeute das Ergebnis aus der Eukalyptusöl-Umwandlung höher als die Ergebnisse, die aus Petroleum wie im Vergleichsbeispiel I aufgezeigt erhalten wurden.
Beispiel III In diesem Beispiel, das in Spalte 3 von Tabelle 1 veranschaulicht wird, wurde Eukalyptusöl in einer Hochdruck-Reaktionskammer mit Kobalt-Molybdän-Aluminiumoxid-Katalysator zur Entfernung von vorhandenem Gummi verarbeitet. Der Wasserstoffdruck betrug 3 x 106Pa (30 kg/cm2) und die Reaktionstemperatur betrug 380"C. Nach Entfernung des Gummis wurde das Produkt dann durch eine Reaktionskammer wie in Beispiel I beschrieben geleitet. In diesem Beispiel zeigte das erhaltene Benzin einen geringeren Aromatengehalt, Oktanzahl und Ausbeute als das nach Beispiel I hergestellte Benzin. Diese Werte sind aber immer noch'größer als die unter Verwendung von Petroleum, wie nachfolgend beschrieben.
Vergleichsbeispiel I In diesem Beispiel, das in der letzten Spalte von Tabelle 1 veranschaulicht wird, wurde schweres Naphtha aus dem Mittleren Osten tMiddle East heavy naphtha) mit einem Platin-Aluminiumoxid-Katalysator verarbeitet. Der Aromatengehalt, die Oktanzahl und die Ausbeute waren geringer als die entsprechenden Werte der Beispiele I bis III, von denen alle als Autobrennstoff verwendet werden konnten.

Tabelle 1

Beisp. I Beisp. II Beispiel III Vergleichsbeisp. I

Ausgangsmaterial Eukalyptusöl hydriertes Eukalyptusöl $Schweres Naphtha aus

dem Mittleren Osten

Komponente Terpenverbindung mit 74 % Cineol Terpenverbindung Paraffin-, Naphthen- u.

aromatische Kohlen-

wasserstoffe

Siedepunkt 168 - 194 158 - 180 90 - 200

Katalysebedingungen 1) 2) 1) 3)

Reaktionstemp. (°C) 450 450 450 510

Reaktionsdruck normal normal normal 30

(kg/cm²)

Benzinausbeute 68 71 65 54

(Gew.-%)

Qualität d. Benzins

Aromatengehalt 72 75 65 60

(Vol.-%)

Oktanzahl 101 102 100 97

(Researchoktanzahl)

Reaktion neutral neutral neutral neutral

Destillation

10 % Destillations-

84 82 85 62

temperatur

50 % Destillations-

145 144 148 131

temperatur

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel I Beispiel II Beispiel III Vergleichbeisp. I

90 % Destillations-

temperatur 194 187 194 170

97 % Destillations-

temperatur 205 200 201 187

Rückstandsöl

(Vol.-%) 0,5 0,5 0,5 0,5

Kupferstreifen-

korrosion 1 a 1 a 1 a 1 a

(3 h @50°C)

1) Katalysator: Y-Zeolith Aluminiumoxid 2) Katalysator: Y-Zeolith Siliciumdioxid-Aluminiumoxid 3) Katalysator: Platin-Aluminiumoxid

Claims

Verfahren zur Herstellung von Benzin aus Terpenverbindungen Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von Leichtölen aus einer Terpenmischung, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß es die Stufen enthält: katalytisches Cracken der Terpenmischung mit einem Katalysator mit einem Träger, der Y-Zeolith-Aluminiumoxid-Siliciumdioxid in einer kristallinen Form enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c hn e t , daß der Träger Aluminiumoxid enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß der Träger Aluminiumoxid-Siliciumdioxid enthält.
4. Verfahren zur Herstellung von Benzin, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß es die Stufen enthält: Leiten einer Terpenmischung in eine Reaktionskammer mit einem Katalysator, der Y-Zeolith-Aluminiumoxid-Siliciumdioxid in einem Träger enthält; katalytisches Cracken der Mischung bei einer Temperatur zwischen ca. 350"C und 6000C, und bei einem Druck niedriger als 10 Pa (10 kg/cm2) und mit einer effektiven Zuführgeschwindigkeit; und nachfolgendes Entfernen einer Benzin enthaltenden gecrackten Mischung aus der Reaktionskammer.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Reaktionskammer ein Fließbett und der Katalysator ein Pulver ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Zuführgeschwindigkeit zwischen 3 bis 12 Gewichtsteilen Katalysator zu einem Gewichtsteil der Mischung pro Stunde liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Reaktionskammer ein Festbett ist und der Katalysator die Form eines Zylinders besitzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Zuführgeschwindigkeit zwischen 0,5 bis 3 Gewichtsteilen Katalysator zu einem Gewichtsteil der Mischung pro Stunde liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Reaktionskammer ein Festbett ist und der Katalysator in Form von Kugeln vorliegt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Zuführgeschwindigkeit zwischen' 0,5 bis 3 Gewichtsteilen Katalysator zu einem Gewichtsteil der Mischung pro Stunde liegt.
11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß sich die Terpenmischung von Eukalyptusöl ableitet.
12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Y-Zeolith-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ca. 5 bis 50 Gew.-% des Katalysators umfaßt.
13. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Benzin in der gecrackten Mischung eine Oktanzahl größer als 100 hat, einen Aromatengehalt größer als 70 % und eine Ausbeute größer als 60 %.
14. Verfahren zur Herstellung von Benzin, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß es die Stufen enthält: Leiten einer Terpenmischung in eine erste Reaktionskammer mit einem Kobalt-Molybdän-Aluminium-Katalysator und einem Wasserstoffdruck größer 106 Pa (10 kg/cm2); und Entfernen einer Benzin enthaltenden gecrackten Mischung aus der Reaktionskammer.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Reaktionskammer ein Fließbett * und der Katalysator ein Pulver ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Verhältnis von Katalysatorgewicht zum Gewicht der Terpenverbindungen zwischen 3 : 1 und 12 : 1 liegt.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Reaktionskammer ein Festbett ist und der Katalysator in Form eines Zylinders vorliegt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Zuführgeschwindigkeit zwischen 0,5 bis 3 Gew.-Teilen Katalysator auf 1 Gew.-Teil der Mischung pro Stunde liegt.
19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e n n - z e i c h n e t , daß die Reaktionskammer ein Festbett ist und der Katalysator in Form einer Kugel vorliegt.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Zuführgeschwindigkeit zwischen 0,5 bis 3 Gew.-Teilen Katalysator auf 1 Gew.-Teil der Mischung pro Stunde liegt.
21. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß sich die Terpenmischung von Eukalyptusöl ableitet.
22. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Y-Zeolith-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ca. 5 bis 50 Gew.-% des Katalysators umfaßt.
23. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Benzin in der gecrackten Mischung eine Oktanzahl größer als 95 besitzt, einen Aromatengehalt größer als 60 % und eine Ausbeute größer als 60 %.