DE1091377B

DE1091377B - Treibstoff fuer Vergasermotoren auf Benzinbasis

Info

Publication number: DE1091377B
Application number: DEE15884A
Authority: DE
Inventors: Jerome Engel Brown
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1957-05-15
Filing date: 1958-05-14
Publication date: 1960-10-20
Also published as: GB829523A; FR1206188A

Description

Es ist bekannt, als Antiklopfmittel in Benzin ein Gemisch von Organobleiverbindungen und Eisenpentacarbonyl mit und ohne Zusatz von halogenhaltigen Spülmitteln, z. B. einem bromhaltigen Säuberungsmittel in einer Menge von — auf Blei berechnet — 0,4 bis 0,6 theoretischen Einheiten Brom und einem chlorhaltigen Säuberungsmittel in einer Menge von —■ auf Blei berechnet — 0,8 bis 1,2 theoretischen Einheiten Chlor, einzusetzen. Fernerhin sind Angaben über den Einfluß des Mengenverhältnisses zwischen diesen beiden Zusatzsubstanzen veröffentlicht, in denen aufgezeigt wird, daß Bleitetraäthyl und Eisenpentacarbonyl die Eigenschaft haben, sich bezüglich der Erzielung verbesserter Oktanqualität des Benzins gegenseitig zu vergiften, und daher innerhalb kurvenmäßig belegter Anteilsgrenzwerte gehalten werden müssen. Wie aus dieser Literatur ersichtlich, wurden als Ausgangsbenzine solche einer niedrigen Oktanzahl eingesetzt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Erscheinung der gegenseitigen Wirkungsbeeinträchtigung von Bleitetraäthyl und Eisenpentacarbonyl ausschließlich für diese in der Vorliteratur genannten Treibstoffe mit vergleichsweise niedriger, nämlich unter 76 liegender Ausgangs-Oktanzahl Gültigkeit hat, während bei Treibstoffen mit höherer Ausgangs-Oktanzahl mit einer weitgehend geringeren, weit außerhalb der vorerwähnten Grenzen liegender Eisenpentacarbonylmenge bei gleicher Bleikonzentration eine starke Verbesserung der Oktanzahl erzielbar ist.

Die Erfindung betrifft ein Benzin mit einem Gehalt an einem Alkylblei-Antiklopfmittel wie Bleitetraäthyl, einem bromhaltigen Säuberungsmittel in einer Menge von — auf Blei berechnet — 0,4 bis 0,6 theoretischen Einheiten Brom, einem chlorhaltigen Säuberungsmittel in einer Menge von — auf Blei berechnet — 0,8 bis 1,2 theoretischen Einheiten Chlor und Eisenpentacarbonyl und kennzeichnet sich dadurch, daß das Grundbenzin eine Motoroktanzahl von mindestens 76 in klarem Zustand und einem Gehalt an Alkylblei-Antiklopfmittel entsprechend 0,42 bis 0,83 g/l Blei und an Eisenpentacarbonyl entsprechend 0,0013 bis 0,052 g/l Eisen besitzt. Unter »klarem Benzin« soll dabei das noch durch keine Zusätze veränderte Grundbenzin verstanden werden. Diese äußerst niedrigen Eisenpentacarbonylkonzentrationen, die als solche völlig unzureichend sind, um die Oktanzahl des bleifreien Grundbenzins merklich zu erhöhen, rufen eine unerhört hohe Steigerung der Klopffestigkeitsleistung des im Treibstoff enthaltenen Bleialkyl-Klopffestigkeitszusatzes hervor. Das heißt mit anderen Worten, daß die angegebene Bleialkylmenge durch diese winzige Eisenpentacarbonylkonzentration zu einer Klopffestigkeitsleistung gebracht wird, die ohne diese Eisencarbonylzugabe nur von einer wesentlich höheren Bleialkylmenge erreicht werden würde. Tat-Treibstoff für Vergasermotoren
auf Benzinbasis

Anmelder:

Ethyl Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. phil. G. Henkel, Patentanwalt,
Berlin-Schmargendorf, Auguste-Viktoria-Str. 63

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. Mai 1957

Jerome Engel Brown, Detroit, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

sächlich müßte eisencarbonylfreier, handelsüblicher Tr eibstoff pro Liter mit über 1 cm³ versetzt werden, also mit einer Menge Tetraäthylblei, die über der zulässigen Bleikonzentration liegt. Diese Eisenpentacarbonylkonzentrationen machen eine gegebene Bleialkylmenge als Klopffestigkeitsmittel weit leistungsfähiger, als es sonst der Fall sein würde. Daher wirkt bei den Benzinzusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung das Eisenpentacarbonyl als »Förderer« für die Klopffestigkeitsleistung von Bleialkyl.

Gleichzeitig wirkt das erfindungsgemäß verwendete Eisenpentacarbonyl als wirksames Hemmungsmittel gegen Motorenabnutzung.

Zur Erläuterung des Verhaltens von Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung sei folgendes Beispiel gebracht: Ein paraffinischer Treibstoff mit einer

009 628/204

Motoroktanzahl 80 (gemäß ASTM Untersuchungsmethode D-357) in klarem Zustand, der 0,795 cm³/l Bleitetraäthyl (entsprechend 0,83 g/l Blei), 0,5 theoretische Einheiten Brom in Form von Äthylendibromid, 1,0 theoretische Einheiten Chlor in Form von Äthylendichlorid und nur 0,013 g/l Eisenpentacarbonyl enthält, hat eine Motorleistungszahl von 102,1 entsprechend einer Motoroktanzahl 100,7. Ohne diesen Eisenpentacarbonylgehalt hat der entsprechende Treibstoff eine Motorleistungszahl von nur 93,3 entsprechend einer Motoroktanzahl von 98,0. Diese winzige Menge von nur 0,031 cm³/l an Eisenpentacarbonyl im erfindungsgemäß zusammengesetzten Treibstoff steigert also die Klopffestigkeitsleistung des Bleitetraäthyls in solchem Ausmaß, daß eine Verbesserung der Leistungszahl um mehr als 8,5 und der Motoroktanzahl um 2,7 erzielt wird. Um dieselbe Steigerung im gleichen Treibstoff in Abwesenheit von Eisenpentacarbonyl durch Verwendung von Bleitetraäthyl zu erzielen, muß man 1,216 cm³/l Bleitetraäthyl anwenden. Die äußerst geringe Eisenpentacarbonylkonzentration in einem erfindungsgemäß zusammengesetzten Treibstoff läßt also 0,795 cm³/l Bleitetraäthyl so wirken, als ob 1,0052 cm³/l vorhanden wären. Darüber hinaus wird diese Verbesserung in der Oktanqualität an einem bleihaltigen Benzin erzielt, das an sich, d. h. ohne diese Carbonylspur, schon eine besonders hohe Oktanqualität, nämlich eine Leistungszahl von mehr als 93 und eine Motoroktanzahl von 98,0 hat. Eine solche Verbesserung in diesem hohen Oktangebiet mit Raffinierungsmethoden zu erzielen, wäre äußerst schwierig und teuer. Ersichtlicherweise könnte diese Oktanzahlverbesserung in der Praxis auch nicht durch alleinige Verwendung von zusätzlichem Bleitetraäthyl erreicht werden, da die üblicherweise als zulässig betrachtete Höchst konzentration an Bleitetraäthyl beträchtlich überschritten werden müßte.

Das Überraschende an dieser Erfindung wird durch die nachstehenden Motorteste bewiesen. Hierbei werden zwei verschiedene Grundbenzine verwendet, von denen — jeweils in klarem Zustand — das eine eine Motoroktanzahl von 60 und das andere eine solche von 80 hat. Jedem dieser beiden Treibstoffe werden 0,795 cm³/l Bleitetraäthyl, 0,5 theoretische Einheiten Brom in Form von Äthylendibromid und 1,0 theoretische Einheiten Chlor in Form von Äthylendichlorid zugesetzt. Teilmengen dieser bleihaltigen Treibstoffe werden dann weiterhin mit niedrigen Konzentrationen an Eisenpentacarbonyl versetzt. Die verschiedenen Treibstoffproben werden dann schließlich dem ASTM Oktanzahl-Untersuchungstest entsprechend ASTM Untersuchungsmethode D-908 unterworfen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Wirkung von Treibstoffzusätzen auf die Treibstoff-Klopffestigkeitseigenschaften bei Verwendung von Grundtreibstoffen unterschiedlicher Oktanzahl

55

6o

	Oktanqualität bei	Verwendung von	(D	(2)	(3)	Δ OZ
Fe (CO)ä-Konzen-	Oktan-60-Grundtreibstoff	LZ	Λ LZ	OZ
tration (g Fe/1)	63,9		84,2	-0,4
	63,4	-0,5	83,8	-0,8
Ohne	62,8	-1,1	83,4	-0,8
0,013	62,8	-14	83,4
0,026
0,052

	Oktanqualität bei	Verwendung von	(1)	(2)	(3)	(4)
Fe (CO) ₅-Konzen	Oktan-80-Grundtreibstoff	LZ	Δ LZ	OZ	Δ OZ
tration (g Fe/1)	85,9		95,4
	87,5	+ 1,6	96,0	+ 0,6
Ohne	88,9	+ 3,0	96,5	+ 1,1
0,013	89,5	+ 3,6	96,7	+ 1,3
0,026
0,052

Es bedeutet:

(1) die Leistungszahl = ■

2800

70 128—ROZ '

(2) die Änderung in der Leistungszahl.

(3) die Research-Oktanzahl.

(4) die Änderung in der Research-Oktanzahl.

Aus den vorstehenden Zahlen ist ersichtlich, daß bei dem bleialkylhaltigen Treibstoff auf der Basis des Oktan-60-Grundbenzins die angegebenen, sehr kleinen Eisenpentacarbonylmengen die Bleitetraäthylwirksamkeit so weit vergiften, daß bei allen vier Ansätzen eine Minderung der Oktanqualität erfolgt. Im Falle des Oktan-80-Grundbenzins jedoch führt der Zusatz der gleichen, sehr kleinen Eisenpentacarbonylmengen zu einer bemerkenswerten Erhöhung der Leistungs- und Oktanzahlen. Es werden also bei diesen Treibstoffen durch die fördernde Wirkung kleiner Eisenpentacarbonylzusätze zum Bleitetraäthyl-Benzin-Gemisch sehr große Verbesserungen der Klopffestigkeitseigenschaft erzielt.

Ein weiteres überraschendes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß bei den zur Erreichung des erwähnten Förderungseffektes angewandten Konzentrationen das Eisenpentacarbonyl gleichzeitig ein Hemmungsmittel gegen Motorenabnutzung ist. Dies gilt besonders dann, wenn die Motoren unter sehr schweren Bedingungen arbeiten.

Benzin mit einer Motoroktanzahl 100 in klarem Zustand und einem Gehalt an 0,795 cm³/l Bleitetraäthyl als klopffestes Gemisch im Sinne der früheren Beispiele wird zum Betreiben eines Einzylindermotors mit einem Verdrängungsraum von 573,545 cm³ bei 2500 U/min und einer Manteltemperatur von 82⁰C verwendet. Zwecks Vermeidung von Staubeintritt in den Verbrennungsraum wird die Ansaugluft gefiltert. Das Abnutzungsausmaß wird nach der auf S. 70 des Dezemberheftes 1956 der Zeitschrift »Nucleonics« beschriebenen Methode bestimmt. Als Meßzahl für die Motorabnutzung dient das Ausmaß des Gewichtsverlustes des obersten Kolbenringes in mg/h während des Untersuchungszeitraumes. Der Kolbenring besteht aus einem handelsüblichen, chromplattierten Gußeisen mit einem Gehalt an radioaktiven Isotopen. Da die Ringoberflächen während des Motorenlaufs der Abnutzung unterworfen sind, werden die Abriebe in das Schmieröl übergeführt, wo ihre Konzentration durch Bestimmen der Ölradioaktivität mittels Gammaspektrometer gemessen wird. Die festgestellte Zählung der Ölradioaktivität wird mit dem Gewichtsverlust der Kolbenringoberflächen infolge Abnutzung beim Motorenlauf in direkte Beziehung gebracht. Infolge dieser Meßmethodik wird sowohl die Abnutzung der Chromfläche als auch die der Eisenseite des obersten Kolbenringes direkt gemessen. Eine Mehrzahl solcher Untersuchungen ergibt Grundwerte für diese beiden Arten der Motorabnutzung.

Die oben angegebenen Grenzwerte 0,0013 bis 0,052 g/l Eisenpentacarbonyl umfassen den Konzentrationsbereich mit optimaler Leistung in bezug auf die Förderung der Klopffestigkeitsleistung des Alkylbleis und die Herabsetzung der Motorabnutzung. Im unteren Grenzbereich ist sowohl die fördernde als auch die abnutzungshemmende

ι uyι

Wirkung des Eisenpentacarbonyls merklich, während sie im oberen Grenzbereich normalerweise beträchtlich größer ist. Ganz allgemein gesprochen, liegt unter Zugrundelegung der fördernden und abnutzungshemmenden Wirkungen und unter Berücksichtigung der wirtschaftlichen Faktoren die ideale Eisenpentacarbonylkonzentration bei etwa 0,026 g/l Eisen.

Um Treibstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung einzustellen, werden die erfindungsgemäßen Zusätze einem Benzin mit einer Motoroktanzahl von mindestens 76 in klarem Zustande in geeigneter Menge zugesetzt. Die Zusatzreihenfolge ist dabei nicht kritisch, und daher können die Zusätze in beliebiger Reihenfolge einzeln oder in beliebiger Unterkombination zugesetzt werden. Da die Eisenpentacarbonylkonzentrationen so niedrig sind, ist es zweckmäßig, zunächst einen Benzinansatz mit höheren, aber mengenverhältnismäßig richtigen Zusatzmengen herzustellen und diesen Ansatz dann mit Hilfe von zusätzlichem Benzin auf die gewünschte, erfindungsgemäße Konzentration zu verdünnen. Eine andere Herstellungsweise besteht darin, zunächst durch Zusammenmischen der Zusatzmittel in den erfindungsgemäßen Mengenverhältnissen ein Klopffestigkeits-Mischkonzentrat herzustellen und dieses dann seinerseits mit dem passenden Grundtreibstoff zu vermischen.

Nachstehend sind einige Beispiele solcher erfindungsgemäßer Treibstoffansätze aufgeführt. Die Oktanzahlen der Treibstoffe bedeuten die Motoroktanzahlen in klarem Zustande. Definitionsgemäß entspricht eine theoretische Einheit Brom oder Chlor zwei Halogenatome auf ein Bleiatom.

Beispiel I

79,7 Oktan-Benzin-Gemisch, im Liter enthaltend:

0,83 g Blei als Bleitetraäthyl,

0,5 theoretische Einheiten Brom in Form von Äthylen-

dibromid,
1,0 theoretische Einheiten Chlor in Form von Äthylendi-

chlorid,
0,013 g Eisen als Eisenpentacarbonyl.

Beispiel II

79,7 Oktan-Benzin-Gemisch, im Liter enthaltend:
0,83 g Blei als Bleitetraäthyl,
0,5 theoretische Einheiten Brom in Form von Äthylendi-

bromid,
1,0 theoretische Einheiten Chlor in Form von Äthylendi-

chlorid,
0,026 g Eisen als Eisenpentacarbonyl.

Beispiel III

bromid,
1,0 theoretische Einheiten Chlor in Form von Äthylendi-

chlorid,
0,052 g Eisen als Eisenpentacarbonyl.

Die vorstehend geschilderten Treibstoffe besitzen ausgezeichnete Klopffestigkeitseigenschaften. Zwecks Erläuterung der Erfindung werden Treibstoffproben gemäß Beispiel I bis III mit identischem, bleihaltigem, jedoch eisenpentacarbonylfreiem Treibstoff miteinander nach der Untersuchungsmethode ASTM D-908 verglichen. Diese Versuchsserie ergab die in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Resultate.

Tabelle II

Wirkung von Treibstoffzusätzen auf die Treibstoff-Klopffestigkeitseigenschaft

	Fe (CO)₅- Konzen-	Oktanqualität	(6)	Oktanqualitäts-	(6)	(7)
Bei	tration		OZ	verbesserung durch den Förderer	OZ	cm' BTA
spiel	in g Fe/1	(5) .	97,4		_	__
		LZ	98,5	(5)	1,1	1,137
	ohne	91,5	98,7	LZ	1,3	1,216
_	0,013	94,9	98,6	_	1,2	1,164
I	0,026	95,6	3,4
II	0,052	95,2	4,1
III			3,7

(5) Leistungszahl =

2800

128 —ROZ

(6) Research-Oktanzahl (ROZ).

(7) Gesamtmenge an Bleitetraäthyl (in cm'/!), die bei Ab-Wesenheit von Eisenpentacarbonyl im Treibstoff vorhanden sein muß, um die gleiche Oktanqualität zu ergeben.

In allen Fällen besitzt der erfindungsgemäße Treibstoff wegen seines winzigen Eisenpentacarbonylgehalts eine viel höhere Oktanqualität.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Bleialkylen gehören Bleitetramethyl, Bleitetraäthyl, Bleitetrapropyl, Bleitetraisopropyl, Bleitetrabutyl, Bleimethyltriäthyl, Bleidimethyldiäthyl, Bleitrimethyläthyl, Bleitetraoctyl

o. gdl. sowie deren Gemische. Es kann also jede Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome und eine gerade oder verzweigte Kette besitzen; Bleitetraäthyl wird bevorzugt verwendet.

Die in den erfindungsgemäßen Treibstoffen angewandten, brom- und chlorhaltigen Säuberungsmittel bestehen aus organischen Halogenidverbindungen, die während der Verbrennung im Motor mit dem Blei unter Bildung flüchtiger Bleihalogenide reagieren. Zu den brauchbaren Säuberungsmitteln gehören Äthylendichlorid, Äthylendibromid, Tetrachlorkohlenstoff, Propylendibromid, 2-Chlor-2,3-dibrombutan, 1,2,3-Tribrompropan, Hexachlorpropylen, gemischte Bromxylole, 1,4-Dibrombutan, 1,4-Dichlorpentan und /^'-Dibromdiisopropylather. Zu den besonders bevorzugten Säuberungsmitteln gehören Mischungen aus 0,5 theoretischen Einheiten Brom in Form von Äthylendibromid und 1,0 theoretischen Einheiten Chlor in Form von Äthylendichlorid oder solche aus 0,6 theoretischen Einheiten Brom in Form von Äthylendibromid und 1,0 theoretischen Einheiten Chlor in Form von Äthylendichlorid und fernerhin solche aus 0,45 theoretischen Einheiten Brom in Form von 2,3-Dibrombutan und 1,0 theoretischen Einheiten Chlor in Form von Äthylendichlorid. Diese Mischungen regeln die während des Motorlaufs gebildeten Niederschlagsmengen in wirksamer Weise und mit geringem Kostenaufwand.

Die angewandten Grundbenzine sieden innerhalb des zwischen etwa 29,5 und etwa 216° C liegenden Motorenbenzin-Siedebereiches oder ganz über ihn hinweg. Die besten Ergebnisse erzielt man mit einem Motorentreibstoff mit einem 90°/₀igen Siedepunkt von mindestens etwa 154⁰C und einem Endsiedepunkt von mindestens etwa 191⁰C. Diese Grundtreibstoffe entstammen den verschiedenartigsten Raffinierungsprozessen und umfassen unmittelbar abdestilliertes, katalytisch oder thermisch gekracktes Rohmaterial oder Benzinkohlenwasserstoffe aus Prozessen wie Zurückbildung, Polymerisation, Isomerisation. Sowohl reine Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkte im Siedebereich von Benzinen liegen, als auch ihre verschiedenartigsten Mischungen können mit Erfolg benutzt und ebenfalls mit den sogenannten Grundbenzinen

vermischt werden. Wie erwähnt, besteht das Haupterfordernis des Benzingrundmaterials darin, daß es eine Motoroktanzahl von mindestens 76 in klarem Zustand besitzen muß.

Claims

Patentanspruch:

Treibstoff für Vergasermotoren auf Benzinbasis mit einem Gehalt an einem Bleialkyl wie Bleitetraäthyl, Eisenpentacarbonyl, einem brom- und einem I chlorhaltigen Spülmittel in Mengen von 0,4 bis 0,6 bzw. 0,8 bis 1,2 theoretischen Einheiten — auf Blei

berechnet —, dadurch gekennzeichnet, daß das antiklopf- und spülmittelfreie Grundbenzin eine Motoroktanzahl von mindestens 76 aufweist und der Gehalt an Alkylblei-Antiklopfmittel entsprechend 0,42 bis 0,83 g/l Blei und an Eisenpentacarbonyl entsprechend 0,0013 bis 0,052 g/l Eisen beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 886 972;
USA.-Patentschriften Nr. 2 406 544, 2 398 282;
schweizerische Patentschrift Nr. 256 522.

© 009 628/204 10.60