DE894296C

DE894296C - Heizoelgemische

Info

Publication number: DE894296C
Application number: DEN4575A
Authority: DE
Inventors: Charles Henry Braithwaite Jun; George Ambrose Martin Jun; Reid Edward Sutton
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1950-10-20
Filing date: 1951-10-20
Publication date: 1953-10-22
Also published as: NL79072C; GB710515A; BE506531A; US2657984A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Heizölgemische, welche bezüglich des Stockpunkts wesentlich verbessert sind.

Eine Eigenschaft der Heizöle, welche bestimmten Normalvorschriften entsprechen soll, ist der Stockpunkt. Daraus ergeben sich scharfe Beschränkungen bezüglich der relativen Mengen von Benzinen, leichten Destillatölen, Rückstandsölen usw., die aus einem bestimmten Roherdöl gewonnen werden können. Um

ίο z. B. der Forderung bezüglich des Stockpunktes zu entsprechen, muß ein Destillatofenöl einen bestimmten Anteil an ziemlich leichten Komponenten aufweisen bzw. kann es nur einen bestimmten Anteil an schweren Komponenten enthalten. Wird der Stockpunkt des Heizöls auf irgendeine Weise herabgesetzt, so genügt ein geringerer Anteil der flüchtigen Komponenten in dem Ofenöl, und man kann auf diese Weise größere Mengen leichter Destillate, wie Leuchtöl und Benzin, gewinnen. Dementsprechend kann man bei einer großen Nachfrage nach Heizölen größere Mengen herstellen, indem man schwerere Fraktionen hereinnimmt. Erfindungsgemäß kann man den Stockpunkt eines Erdölheizöls herabsetzen, indem man in dem Heizöl geringe Mengen einer Verbindung mit der Gruppe

- ■ -C-N'

auflöst, in der X Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur oder eine NH-Gruppe bedeutet. Die Verbindung muß in dem Heizöl eine größere Löslichkeit als 0,0005 Ge-

wiehtsprozent Besitzen. -Die vorstehend angegebene Formel umfaßt eine große Auswahl von brauchbaren Stoffen, wobei die Löslichkeit der Verbindung in dem Öl mehr als 0,0005 Gewichtsprozent und vorzugsweisemehr als etwa 0,001 Gewichtsprozent betragen muß. Eine besonders günstige Ausführungsform der Erfindung ergibt sich, wenn die Bindung an dem Kohlenstoffatom in Formel (1) durch eine Amino- oder eine substituierte Aminogruppe abgesättigt ist, während X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist. Solche Verbindungen können als Harnstoffe betrachtet werden; sie. enthalten die Gruppe

:n — c—n:

(2)

In diesen Verbindungen können an die Stickstoffatome entweder Wasserstoffatome oder organische Gruppen gebunden sein. Wegen der Öllöslichkeit ist im allgemeinen mindestens eine öllöslichmachende Kohlenwasserstoffgruppe notwendig. Die bevorzugten organischen Gruppen sind Kohlenwasserstoffgruppen, die aliphatisch oder cyclisch, geradkettig oder verzweigtkettig, gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein bzw. jede Kombination dieser Merkmale aufweisen können. So können z. B. die Kohlenwasserstoffgruppen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkylgruppen u. dgl. sein.

Die Harnstoffe können auch andere Substituenten als reine Kohlenwasserstoffgruppen tragen, beispielsweise Amino-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxyl-, Oxo-, Halogensubstituenten u. dgl. Der Stickstoff des Harnstoffes kann direkt an ein Nicht-Kohlenstoffatom, z. B. ein anderes Stickstoffatom, unter Bildung von Semicarbaziden, Semicarbazonen u. dgl. gebunden sein.
Außerdem können auch noch andere Verbindungen, welche der Formel (1) entsprechen, benutzt werden. Zum Beispiel sind Amide oder substituierte Amide, Carbamate, Amidine, wie Guanidin oder Stearamidin usw., alle wirksam, sofern sie der Löslichkeitsforderung entsprechen. Es können auch Kombinationen der obengenannten Struktur verwendet werden, z. B. Biuret oder dessen Derivate.

Vorstehend sind die strukturellen Voraussetzungen und die physikalischen Eigenschaften der Zusätze gemäß vorliegender Erfmdung-,beschrieben. Beispiele günstig wirkender Verbindungen finden sich in den nachstehenden Tabellen. Die darin angegebenen Resultate wurden erhalten durch Messen des Stockpunktes (bestimmt nach der Methode ASTM. D-97-47, mit der Ausnahme, daß die Beobachtungen in Temperaturintervallen von i,i° statt von 2,8° ausgeführt und daß zwei oder mehr Bestimmungen bei j eder Probe durchgeführt wurden und das durchschnittliche Ergebnis angegeben wurde) eines Heizöls Nr. 2 (nach ASTM. D-396-39 T) = mit und ohne die verschiedenen Stockpunkterniedriger gemäß vorliegender Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, wurde der Stockpunkterniedriger in einer Konzentration von 0,0015 Gewichtsprozent verwendet.

Tabelle I

Verbindung

Stockpunkterniedrigung ⁰C

Phenylthioharnstoff 2,2

Oleylharnstoff 1,6

Stearylharnstoff (bei 0,0075 Gewichtsprozent) 1,6

Cyclohexylharnstoff 2,2

Dodecylharnstoff 2,2

Äthylharnstoffacetat '. 1,6

α-Phenyläthylharnstoff 2,2

α-Phenyldodecylharnstoff 2,2

p-Dünethylaminophenylharnstoff .... 1,6

Dibenzylharnstoff 1,6

N-Dodecyl-N'-phenylthioharnstoff.... 2,2 N-Phenyl-N-n-butyl-N'-phenylthio-

harnstoff 1,6

N-Cyclohexyl-N'-phenylthioharnstoff . 1,6

N, N-Dicyclohexyl-N'-phenylharnstoff 1,6 _g

Phenylurethan von 5-Oxymethyl-

2, 2, 4, 8,10, io-hexamethylundecan 2,2

3» 5» 5-Trimethylhexylharnstoff 2,8

Andere Stoffe, welche den Stockpunkt von Heizölen in einer Konzentration von 0,0015 Gewichtsprozent erniedrigen, sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

s-Di-n-butylthioharnstoff

s-Di-n-butylharnstoff tert-Amylharnstoff

Stearoylharnstoff

Undecylenoylharnstoff

Benzylharnstoff

Octylharnstoff 2-Methyl-5-isopropylphenylharnstoff

2, 6-Dimethyl-4-heptylharnstoff Diisobutylketonsemicarbazon

N-Phenyl-N-methyl-N'-phenylthioharnstoff N-Phenyl-N-athyl-N'-phenylthioharnstoff N-Phenyl-N-n-propyl-N'-phenylthioharnstoff N, N-Diäthyl-N'-phenylthioharnstoff N-Cyclohexyl-N-amyl-N'-phenylthioharnstoff N-Di-2-äthylhexyl-N'-phenylthioharnstoff N-Stearyl-N'-phenylthioharnstoff N-Benzyl-N'-phenylthioharnstoff N, N-Di-n-amyl-N'-phenylthioharnstoff N, N-Diisoamyl-N'-phenylthioharnstoff N-Dpdecyl-N'-phenylharnstoff

N-Stearyl-N'-phenylharnstoff N-Cyclohexyl-N-amyl-N'-phenylharnstoff N, N-(Di-2-äthylhexyl)-N'-phenylharnstoff N, N-Dibenzyl-N'-phenylharnstoff N-Cyclohexyl-N-phenyl-N'-phenylharnstoff Phenylurethan des sec-Butylalkohols Phenylurethan des n-Hexylalkohols Phenylurethan des n-Decylalkohols N-(a-Phenyläthyl)-N'-phenylharnstoff as-Diphenylharnstoff

N, N, N', N'-tetra-n-Butylharnstoff as-Di-n-octylharnstoff

N-(2-Äthylhexyl)-N'-phenylharnstoff
N-(3, 5, 5-Trimethylhexyl)-N'-phenylharnstoff
N-a-Phenyldodecyl-N'-phenylharnstoff
y-2-Äthylhexoxypropylharnstoff
2-Äthylhexylharnstoff

N-Phenyl-N-äthyl-N'-octadecylharnstoff
N-Phenyl-N-n-propyl-N'-octadecylharnstoff
N-Phenyl-N-n-butyl-N'-octadecylharnstoff
s-Dioctadecylharnstoff

ίο N-Benzyl-N-phenyl-N'-octadecylharnstoff

N-(y-(2-Äthylhexoxy)-propyl)-N'-octadecylharnstoff Ester aus N-Octadecylcarbaminsäure und 5-Oxyme-

thyl-2, 2, 4, 8, 10, io-hexamethylundecan
N-Alkylamin*)-N'-octadecylharnstof£

N-Benzyl-N-phenyl-N'-phenylharnstoff

Die Bedeutung der Öllöslichkeit ist aus den folgenden Ergebnissen ersichtlich, bei welchen die Wirkungen von nah verwandten Homologen verglichen sind.

Tabelle III

Verbindung	Stockpunkt erniedrigung °C
Phenylharnstoff N-Phenyl-N-methylharnstoff N-Phenyl-N-äthylharnstoff N-Phenyl-N-n-propylharnstoff N-Phenyl-N-methyl-N'-phenylharnstoff N-Phenyl-N-äthyl-N'-phenylharnstoff. N-Phenyl-N-n-propyl-N'-phenylharn stoff	• 0,5 1,1 1,1 2,8 1,1 2,2 2,8 3,3
N-Phenyl-N-n-butyl-N'-phenylharn- stoff

Die oben angeführten Stockpunkterniedriger können allein oder zusammen mit anderen Stockpunkterniedrigern verwendet werden. Man erhält besonders günstige Ergebnisse, wenn die hier beschriebenen Stoffe in Kombination mit anderen öllöslichen Stockpunkterniedrigern, insbesondere vom Estertyp, wie den Alkylestern der Phthalsäure, oder mit den höhermolekularen Stoffen, wie den Polyalkylmethacrylaten, z. B. den Polymethylmethacrylaten, benutzt werden. Mit solchen Kombinationen kann, wie in Tabelle IV gezeigt ist, ein ausgesprochener synergetischer Effekt erzielt werden.

Tabelle IV

Verbindung

Laurylharnstoff (0,0015 %)

Polymethylmethacrylat (0,08 %)

Laurylharnstoff (0,0015 %) + Polymethylmethacrylat (0,08 %)

3, 5, 5-Trimethylhexylharnstoff

(0,0015 °/o)

3, 5, 5-Trimethylhexylharnstoff
(0,0015 %) -f- Polymethylmethacrylat (0,08 °/₀)

Stockpunkterniedrigung

2,2
3,9

7>7
2,8

11,1

*) Gemisch von stark verzweigten C₁₂ bis C₁₅- primären Aminen.

Die erfindungsgemäßen Stockpunkterniedriger können mit guter Wirkung in Heizölen, und zwar sowohl in Rückstandsölen als auch in Destillatölen verwendet werden; sie sind aber in den letztgenannten Ölen besonders wirksam. Destillatheizöle, wie Ofenöle, Gasöle, Brenneröle usw., sind verhältnismäßig schwachraffinierte Destillatöle von ziemlich hohem Siede- bereich. Sie haben gewöhnlich einen Anfangssiedepunkt über etwa 176 oder 190° C und einen Endsiedepunkt von über 370⁰ C. Der Schwefelgehalt ist im allgemeinen höher als 0,1 %, ebenso der Kohlenstoff rückstand (Ramsbottom). Typische Heizöle für den Hausgebrauch werden oft aus Gemischen von durch katalytische Spaltung erhaltenen Gasölen und durch direkte Destillation erhaltenen Destillaten hergestellt, während ein Industrieofenöl vollständig aus durch katalytische Spaltung erhaltenen Gasölfraktionen bestehen kann.

Die wirksamste Konzentration des Stockpunkterniedrigers und die erzielte Erniedrigung können bei verschiedenen Ölen verschieden sein. Im allgemeinen liegt die günstigste Konzentration zwischen Mengen von 0,0005 und 1 Gewichtsprozent der Erniedriger im Öl oder zweckmäßig zwischen 0,001 und 0,1 Gewichtsprozent.

Wenn die Stockpunkterniedriger in Verbindung mit anderen. Stoffen, wie den oben erwähnten Polyalkylmethacrylaten, verwendet werden, so benutzt man die Methacrylate gewöhnlich in Mengen zwischen 0,005 ^und 2 Gewichtsprozent des Öls.

Claims

Patentansprüche:

I. Heizölgemisch, bestehend aus einem Heizöl, in dem eine geringe Menge, mindestens aber 0,0005 Gewichtsprozent einer Verbindung gelöst ist, welche die Gruppe

— C—N.

enthält, in der X Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur oder eine NH-Gruppe bedeutet.
2. Heizölgemisch nach Anspruch 1, bei dem die zugesetzte Verbindung eine Löslichkeit in dem Öl von mehr als 0,001 Gewichtsprozent hat.
3. Heizölgemisch nach Anspruch 1 oder 2, bestehend aus einem Heizöl, das eine Verbindung mit der Gruppe

;n—c—n:

gelöst enthält, in der X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.
4. Heizölgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bestehend aus einem Heizöl, das eine Verbindung mit der Gruppe
X

;n—c—n;

^XR

2 \

gelöst enthält, in der R₁ eine Kohlenwasserstoffgruppe, die R₂ Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
5. Heizölgemisch nach Anspruch 1 bis 4, bestehend aus Heizöl und Laurylharnstoff.
6. Heizölgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bestehend aus Heizöl, einer Verbindung mit einer der in den vorhergehenden Ansprüchen angegebenen Gruppen und einem öllöslichen Polyalkylmethacrylat.
7- Heizölgemisch nach einem der Ansprüche I bis 6, das als Grundlage ein Destillatheizöl enthält.
8. Heizölgemisch nach einem der Ansprüche ι bis 7, bei dem die Verbindung mit der in An-· Spruch ι angegebenen Struktur in einer Menge zwischen 0,0005 und 1 Gewichtsprozent vorhanden ist.
9. Heizölgemiseh nach einem der Ansprüche 6 bis 8, in dem das öllösliche Polyalkylmethacrylat in einer Menge zwischen 0,005 ^un<i 2 Gewichtsprozent gelöst ist.

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