DE960920C

DE960920C - Destillationsbrennstoff

Info

Publication number: DE960920C
Application number: DES34337A
Authority: DE
Inventors: Harry John Andress Jun
Original assignee: Socony Mobil Oil Co Inc
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1952-07-16
Filing date: 1953-07-15
Publication date: 1957-03-28
Also published as: GB757086A; FR1086397A

Description

AUSGEGEBEN AM 28. MÄRZ 1957

S 34337 IVc 123b

Destillationsbrennstoff

Die Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen aus einer Mischung von brennbaren Kohlenwasserstoffölen mit Zusatzstoffen, die geeignet sind, das Auftreten von Abscheidungen während längerer Lagerzeiten zu hemmen oder zu verhindern und so ein Verstopfen oder Verkleben von Sieben auszuschalten.

Es ist bekannt, daß die meisten Öle für Verbrennungskraftmaschinen und Heizzwecke die Neigung besitzen, während längerer Lagerzeiten Schlamm oder Abscheidungen zu bilden, die äußerst schädlich für das wirksame Arbeiten von Brennern und Maschinen sind, bei denen diese Öle benutzt werden. Wahrscheinlich sind solche Abscheidungen auf eine Oxydation der Öle zurückzuführen.

Um zufriedenstellende Brennstoffe herzustellen, ist es daher notwendig, · erstens die Bildung der Abscheidungen und zweitens die Agglomerierung des unlöslichen Materials zu verhindern, das in verhältnismäßig großen Massen gebildet wird. Außerdem ist der Schlamm in einem solchen Zustand zu halten, ao daß er durch das Brennersystem ohne Verstopfen oder Verkleben von. Sieben, Filtern, Düsen od. dgl. hindurchgeht. Der Brennstoffschlamm, der ein Verstopfen und Verkleben von Sieben,. Filtern usw. hervorruft, besteht aus einer Emulsion von Wasser, Rost, Schmutz, Öl und Ölabscheidungen. Der Schlamm kann auch in verhältnismäßig stabilen Ölen auftreten. Zur Lösung dieser Probleme ist die Verwendung von zwei

oder mehreren Zusatzstoffen vorgeschlagen worden, des einen zur Verhinderung der Bildung von Abscheidungen und des anderen zur Verhinderung des Verstopfens von Sieben, Düsen od. dgl. Beispiele von Zusatzstoffen, die für den letztgenannten, Zweck vorgeschlagen wurden, sind Metallsalze von Fettsäuren, Metallsulfonate und Teüester von mehrwertigen Alkoholen.

Es ist nun gefunden worden, daß die Hemmung

bzw. Verhinderung der Bildung von Abscheidungen

ίο und des Verstopfens oder Verklebens von Sieben durch den Zusatz eines einzigen Zusatzstoffes zu einem Brenn- oder Treibstoff erzielt werden kann, wenn man normale primäre aliphatische Monoamine mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Gemische derselben dem betreffenden Öl in geringen Mengen zusetzt.

Die Brennstoffe, die gemäß der Erfindung verbessert werden, sind Kohlenwasserstofffraktionen mit einem Anfangssiedepunkt von wenigstens 150⁰ und einem Endsiedepunkt von höchstens 400°, die im wesentlichen kontinuierlich über ihren ganzen Destillationsbereich sieden. Solche Brennstoffe sind als Destillationsbrennstoffe bekannt. Es sei jedoch ausdrücklich betont, daß diese Bezeichnung nicht auf »straight-run<f-Destillationsfraktionen beschränkt ist. Wie bekannt, können die Destillationsbrennstoffe aus »straight-runtf-Destillaten, aus katalytisch oder thermisch gekrackten Destillaten oder aus Mischungen von »straight-run«-Destillaten undBenzinen mit gekrackten Destillationsrückständen bestehen. Ferner können solche Öle nach bekannten technischen Verfahren z.B. der Saure- oder Laugenbehandlung, der Lösungsmittelraffination, der Bleicherdebehandlung usw. unterworfen werden.

Die Destillationsbrennstoffe sind durch ihre verhältnismäßig geringe Viskosität und ihren Fließpunkt gekennzeichnet, insbesondere jedoch durch ihren Destillationsbereich (siehe oben). Es ist ersichtlich, daß der Destillationsbereich jedes einzelnen Brennstoffes einen engeren Bereich deckt, der jedoch innerhalb der oben angegebenen Grenzen liegt. Ebenso siedet jeder Brennstoff im wesentlichen kontinuierlich über seinen ganzen Destillationsbereich.

Unter den hier betrachteten Brennstoffen werden besonders Öle, die zu Heizzwecken und als Dieselöle benutzt werden, und insbesondere diejenigen Öle bevorzugt, die hauptsächlich oder allein aus gekrackten Destillationsrückständen bestehen. Die Heizöle entsprechen im allgemeinen den Klassen, wie sie in den ASTM-Vorschriften D 396-48 T angegeben sind. Klassifizierungen von Dieselölen sind in den ASTM-Vorschriften D 975-48 T angegeben. Solche Öle haben die Neigung, während der Lagerung Abscheidungen oder Schlamm zu bilden und Siebe, Filter od. dgl. zu verstopfen.

Zusatzstoffe, die gemäß der Erfindung· zur Anwendung gelangen, sind normale, primäre aliphatische Monoamine, die zwischen 7 und 18 Kohlenstoffatome je Molekül und vorzugsweise zwischen 16 und 18 Kohlenstoff atome je Molekül haben. Der Zusatzstoff soll aus einer Aminoverbindung mit gerader Kette oder anderen Substituenten in der Kohlenwasserstoffkette bestehen. Es ist gefunden worden, daß Cycloamine, Amine mit verzweigten Ketten und Arylamine unwirksam sind. Außerdem muß das Amin ein primäres Monoamin sein. Sekundäre und tertiäre Amine sind für die Zwecke der Erfindung nicht brauchbar. Das normale primäre aliphatische Amin, das hier in Betracht kommt, kann gesättigt oder ungesättigt sein. Mischungen von normalen primären aliphatischen Aminen sind auch brauchbar, d.h. das Zusatzmittel kann aus zwei oder mehreren gesättigten oder ungesättigten normalen primären aliphatischen Aminen bestehen, von denen jedes 7 bis 18 Kohlenstoff atome je Molekül hat. Demgemäß umfaßt der Ausdruck »normale aliphatische primäre Monoamine«, wie er in dem vorliegenden Zusammenhang benutzt wird, sowohl einzelne Amine als auch Mischungen von Aminen. Beispiele von Aminzusatzstoffen, die gemäß der Erfindung in Betracht kommen, sind n-Heptylamin, n-Octylamin, n-Octenylamin, n-Decylamin, n-Dodecylamin, n-Tridecylamin, n-Tetradecylamin, n-Tetradecenylamin, n-Hexadecylamin, n-Hexadecenylamin, n-Octadecylamin, n-Octadecenylamin, n-Octadecadienylamin und Mischungen von zwei oder mehreren der vorgenannten Amine.

Die vorstehend beschriebenen normalen aliphatischen Amine werden in Konzentrationen zugesetzt, die bei 30 bis 600 g je Kubikmeter Öl liegen. Vorzugsweise liegt die Konzentration zwischen 30 und 300 g je Kubikmeter Öl. In Gewichtsprozenten, bezogen auf das Gewicht des Brennstoffs, ausgedrückt, schwanken die Konzentrationen vorzugsweise zwischen ungefähr 0,005 und. ungefähr 0,05 %.

Das Ausmaß der Siebverstopfung wird mit einer Sundstrand-V3- oder -S i-Heizölbrennerpumpe mit einem ioo-Maschen-Monelmetallsieb bestimmt. Ungefähr 0,05 Gewichtsprozent eines natürlich gebildeten Brennstoffschlamms, der aus Öl, Wasser, Schmutz, Rost und organischen Abscheidungen besteht, wird zu 101 des Versuchsbrennstoffes zugesetzt. Diese Mischung wird von der Pumpe durch das Sieb hindurch während 6 Stunden in Umlauf versetzt. Dann wird der auf dem Sieb abgesetzte Schlamm mittels n-Pentans abgewaschen und durch einen tarierten Asbestfilter (Gooch-Tiegel) filtriert. Nachdem das Material auf dem Filter getrocknet ist, wird es mit einer Aceton-Methanol-Mischung (50: 50 Volumen- °/₀) gewaschen. Die Gesamtmenge von organischen Abscheidungen wird dadurch bestimmt, daß das n-Pentan und die Aceton-Methanol-Filtrate verdampft werden und der Rückstand gewogen wird. Das Gewicht des Materials auf dem Filter ist die Menge von niedergeschlagenem anorganischem Sediment. Die Summe der Gewichte der organischen und anorganischen Niederschläge, in Milligramm, gibt das Gewicht des abgesetzten Schlamms, das mit dem Gewicht eines Schlamms, der aus einem nicht mit dem Zusatzstoff versehenen Brennstoff (»roh«) abgeschieden worden ist, verglichen wird, um den Prozentsatz der Siebverstopfung zu bestimmen. Der nicht iao mit Zusatzstoff versehene Brennstoff bewirkt nach Stunden Prüfzeit 100% Siebverstopfung. Diese Beziehung führt zu einem Maß für die prozentuale Siebverstopfung.

Der in den Beispielen benutzte Brennstoff besteht aus einer Mischung von 70 °/₀ Destillationsöl, das aus

einem kontinuierlichen katalytischen Krackprozeß stammt, und 30% eines mit Luft und Lauge behandelten »straight-runce-Destillationsöls. Er hat einen Siedebereich zwischen 160 und 340⁰.

Bei den folgenden Beispielen wurden sowohl reine Amine als auch handelsübliche Mischungen von Aminen benutzt. Die »Armeene« (Herstellerfirma Armour and Company, Chicago, Illinois,) werden aus Fettsäuren oder deren Mischungen durch Umwandlung der Säure in ein Nitril und katalytische Reduktion des Nitrils zum primären Amin hergestellt. Sie sind verhältnismäßig reine Mischungen von normalen aliphatischen primären Aminen der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen.

Tabelle I

Primäre n-Amine

	10 D		14 D	»Armeene«·	18D	C¹)	S²)
8D		—	—	i6D
3	3	—	—	—	—	8	—
90	90	90	—	—	—	9	—
7	7	9	4	—	—	47	—
—	—	—	90	—	—	18 ■	—
—	—	—	4	—	6	8	IO
—	—	I	—	90	93	5	IO
—	—	—	2	6	I	5	35
—	—		—	4	—	—	45
—		—

T³)

Hexyl

Octyl

Decyl

Dodecyl

Tetradecyl

Hexadecyl

Octadecyl ....
Octadecenyl ..
Octadecadienyl

30 25

45

aus Kokosnußöl hergestellt

²) aus Sojabohnenöl hergestellt

³) aus Talg hergestellt

»Armeen 2T« ist eine Mischung von sekundären normalen aliphatischen Aminen mit aliphatischen Ketten, die wie bei »Armeen T« verteilt sind. »Armeen 2C<? ist ein sekundäres Amin mit aliphatischen Ketten, die wie bei »Armeen C« verteilt sind. Auf diese Weise enthält »Armeen 2T« ungefähr 30% Dihexadecylamin, 25% Dioctadecylamin und 45% Dioctadecenylamin.

»Rosinamin Ό« (Hersteller: Hercules Powder Company, Wilmington, Delaware) ist eine Mischung von primären Monoaminen von Harz. Es besteht hauptsächlich aus Abietylamin.

»Alkylamin JM <r ist eine Mischung von primären aliphatischen Aminen mit vielen Seitenketten, bei denen die Aminogruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist und die zwischen 18 und 24 Kohlenstoffatome enthalten (Hersteller: Firma Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania).

Beispiele 1 bis 10

Verschiedene normale aliphatische primäre Monoamine und Mischungen davon wurden jeweils in Teilmengen des Versuchsbrennstoffes in einer Konzentration von "ungefähr 75 g je Kubikmeter Öl eingemischt. Die entstehenden Gemische wurden der obengenannten Siebverstopfungsprüfung unterworfen. Es wurden dabei folgende Ergebnisse erhalten:

	Tabelle	kein	II	Sieb
		n-Heptylamin	Konzen	verstopfung
Beispie!	Amin	Armeen 8 D	tration	Vo
		Armeen 10 D	(g/m³)	100,0
roh	Armeen 12 D	_	60,1
I	75	50,1
2	75	31,1
3	75	25,0
4	75

	Amin	Konzen	Sieb
Beispiel	Armeen 14D	tration (g/m³)	verstopfung
5	Armeen 16 D	75	18,7
6	Armeen 18 D	75	IO,2
7	Armeen C	75	8,1
8	Armeen S	75	52,6
9	Armeen T	75	6,7
10	75	7,6

Beispiele 11 bis 18

Zu Vergleichszwecken wurden verschiedene Amine jeweils in Teilmengen des Versuchsbrennstoffes in einer Konzentration von etwa 75 g je Kubiianeter Öl eingemischt. Die sich ergebenden Mischungen wurden der oben beschriebenen Siebverstopfungsprüfung unterworfen. Es wurden dabei folgende Ergebnisse erhalten :

TabeUe III

	Amin	kein	Konzen	Sieb
Beispiel		Rosinamine D	tration	verstopfang
	Cyclohexyl	(g/m³)	7.
roh	amine		100,0
II	Alkyl-	75	100,0
12	amine JM
	2-Ethylhexyl-	75	100,0
13	amine
	Di-2-ethyl-	75	95,6
14	hexylamine
	Armeen 2 T	75	99.4
15	Armeen 2 C
	Triamylamine	75	100,0
16	75	93,7
17	75	98,5
18	75	100,0

Ein Vergleich der Ergebnisse der Tabellen II und III zeigt, daß die normalen primären aliphatischen Monoamine hinsichtlich ihrer eine Siebverstopfung verhindernden Wirksamkeit weit überlegen sind. Es ist bedeutsam, festzustellen, daß andere Amine und sogar sekundäre aliphatische Amine unwirksam für die Zwecke der Erfindung sind.

Es können auch Konzentrate der Zusatzstoffe gemäß der Erfindung zur leichten Handhabung usw. verwendet werden. So können z. B. mehr als 6oo g primäre normale aliphatische Amine je Kubikmeter einer Kohlenwasserstofffraktion, wie z.B. Brennstofföl, Benzin usw., zugesetzt werden. Es können somit ungefähr io bis 50 Gewichtsprozert der oben beschriebenen Amine einer Kohlenwasserstofffraktion zugefügt werden. Die so hergestellten Konzentrate können später mit Brennstoff nach Wunsch verdünnt werden, um die gewünschte endgültige Konzentration des Zusatzstoffes zu erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Destillationsbrennstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er eine zur Verhinderung des Verstopfens von Sieben ausreichende, geringe Menge eines oder mehrerer normaler aliphatischer primärer Monoamine mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül enthält.
2. Destillationsbrennstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von ungefähr 30 bis 600 g/m³ eines oder mehrerer der genannten normalen aliphatischen primären Monoamine.
3. Destillationsbrennstoff nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an normalen aliphatischen primären Monoaminen, die aus Sojabohnenöl, Kokosnußöl oder Talg hergestellt worden sind.
4. Destillationsbrennstoff nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an normalem Octadecylamin, normalem Hexadecylamin oder normalem Tetradecylamin.
5. Destillationsbrennstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Konzentrates, das eine flüssige Kohlenwasserstofffraktion und ιό bis 50 Gewichtsprozent eines oder mehrerer normaler aliphatischer primärer Monoamine mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschriften Nr. 2575003, 2527987, 216 230;

britische Patentschrift Nr. 498 109 ;

französische Patentschriften Nr. 757 326, 821 211; schweizerische Patentschrift Nr. 168450;.

deutsche Patentschrift Nr. 748638;

Chem. Zentra|blatt 1951, I, S. 1947; Chem. Zentralblatt 1952, S. 3091/92.