DE1257326B - Heizoele - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

ClOl

Deutsche Kl.: 23 b-4/02

1 257 326
S97518IVd/23b
8. Juni 1965
28. Dezember 1967

Die Erfindung betrifft korrosionsinhibierte Heizöle im Siedebereich von Kerosin und Gasöl, die untergeordnete Mengen einer Acyl-Aminosäure der Formel

R — CO — N(R') — CH₂ — COOH

worin R einen Alkyl- oder Alkylenrest mit 10 bis 24 C-Atomen und R' Wasserstoff oder einen Alkylrest mit höchstens 4 C-Atomen bedeutet, und einer organischen Stickstoff base enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Stickstoffbase Morpholin *° ist.

Behälter und Leitungssysteme für flüssige Brennstoffe sind häufig der Gefahr ausgesetzt, daß durch abgesetztes Wasser Rost entsteht und schließlich die Behälterwand durchrostet. Außerdem kann der Rost zu Störungen in Regelgeräten oder Vergasern, Einspritzdüsen und Brennerdüsen führen, wenn er von dem Brennstoffstrom mitgeführt wird. Insbesondere in den Vorratsbehältern mittlerer und kleinerer Heizungsanlagen, die nicht regelmäßig gewartet werden und die über längere Perioden stilliegen, besteht diese Gefahr.

Es liegt daher nahe, den flüssigen Brennstoffen und insbesondere dem für derartige Anlagen verwendeten Heizöl einen Korrosionsinhibitor zuzusetzen. Für diesen Zweck kommen nur Zusatzstoffe in Frage, die schon in kleinsten Mengen zuverlässig wirksam werden. Korrosionsinhibitoren, die in Mengen von etwa 0,1% oder höher zugesetzt werden müssen, würden einerseits den Brennstoff zu sehr verteuern und brächten andererseits die Gefahr unerwünschter Nebenwirkungen mit sich. Von diesen Nebenwirkungen ist besonders die Emulgatorwirkung zu beachten. Zwar kann eine gewisse Emulgatorwirkung erwünscht sein, weil dann geringe Mengen Feuchtigkeit in dem Brennstoff in der Schwebe bleiben und sich gar nicht erst absetzen, somit auch keine Störungen hervorrufen. Eine zu starke Emulgatorwirkung aber führt dazu, daß zufällig auftretende größere Wassernester aufgelöst werden und ein Teil des Brennstoffes dann mehr Wasser enthält als für die Verwendung zulässig ist.

Als Korrosionsschutzmittel für Mineralölprodukte sind die N-Acyl-Aminosäuren der Formel

Heizöle

R — CO — N(R') CH₂ — COOH

worin R einen Alkylrest oder einen Alkenylrest mit 10 bis 24 C-Atomen bedeutet, und R' Wasserstoff oder einen Alkylrest mit höchstens 4 C-Atomen, bereits bekannt.

Es ist weiter bekannt, daß die Korrosionsschutzwirkung dieser N-Acyl-Aminosäuren in Verbindung mit hochmolekularen Aminen entscheidend verstärkt Anmelder:

Shell

Internationale Research Maatschappij N. V.,

Den Haag

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung, Patentanwalt,
München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
Hellmuth Grosse-Oetringhaus,
Hamburg-Harburg

wird. Diese Amine leiten sich von Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit mindestens 12 C-Atomen ab und haben infolgedessen einen stark lipophilen Charakter. Bevorzugt werden Amine mit einer lipophilen Gruppe, abgeleitet von den natürlich vorkommenden Fettsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure sowie auch Harzsäuren, wie Abietinsäure. Meistens werden als Ausgangsstoffe natürliche Fette, wie Kokosfett, Sojaöl, Tallöl oder natürliche Harze gewählt.

Die Salze der N-Acyl-Aminosäuren mit verschiedenen lipophilen Aminen sind als Korrosionsschutzmittel für Mineralölprodukte vorgeschlagen worden und zum Teil praktisch in Gebrauch gekommen. Neben den einfachen Monoaminen, wie Kokosfettamin, sind die N-Alkyl-Alkylen-Diamine genannt worden, deren Alkylgruppe mindestens 8, vorzugsweise 16 bis 18 C-Atome enthält und deren Alkylengruppe meistens eine Äthyl- oder Propylengruppe ist (USA.-Patentschrift 2 935 389). Weiterhin sind Monoamine mit ankondensierten Ketten aus Äthylenoxyd- und/oder Propylenoxyd-Gruppen genannt worden, beispielsweise äthoxyliertes Abietylamin (USA.-Patentschrift 3 116 252). Ferner wurden Hydroxyalkyl-substituierte Stickstoffbasen mit einer oder mehreren lipophilen Gruppen vorgeschlagen, vorzugsweise Diamine, wie N-Hydroxyäthyl-Aminoäthyl-Stearylamin, oder N-substituierte Derivate derselben (USA.-Patentschrift 3 034 907). Schließlich sind auch disubstituierte Imid-

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azoline genannt worden, wie l-Hydroxyäthyl-2-Alkyl-Imidazolin, wobei wiederum die Alkylgruppe 8 bis 20 C-Atome enthält und die lipophile Funktion erfüllt (USA.-Patentschriften 2 919 979 und 3 116 252).

Alle diese Stickstoffverbindungen bzw. ihre N-acylaminosauren Salze haben die Eigenschaft, daß sie als starke Emulgatoren wirken. Tatsächlich sind mehrere von ihnen in entsprechend niedriger Konzentration zur Verhütung des Absetzens von Eiskristallen in Fahrzeugvergasern vorgeschlagen worden. Für die Verwendung als Korrosionsschutzadditive in Kohlenwasserstoffgemischen, wie etwa Heizöl, sind sie jedoch gerade wegen der Emulgatorwirkung nicht geeignet, denn für einen wirksamen Korrosionsschutz sind Konzentrationen von etwa 0,02 Volumprozent erforderlich und dabei ist die Emulgatorwirkung noch sehr ausgeprägt. Erfahrungsgemäß kann diese unerwünschte Wirkung durch den Zusatz von als Desmulgatoren bekannten grenzflächenaktiven Stoffen nicht zuverlässig unterdrückt werden.

Es wurde nun gefunden, daß die Salze der N-Acyl-Aminosäuren der Formel

R — CO — N(R') CH₂ — COOH

worin R einen Alkylrest mit 10 bis 24 C-Atomen bedeutet, und R' Wasserstoff oder einen Alkylrest mit höchstens 4 C-Atomen, mit Morpholin einen sehr guten und vor allem anhaltenden Korrosionsschutz geben, der dem Korrosionsschutz der bekannten Kombinationen überlegen ist, ohne eine Emulgatorwirkung auszuüben. Diese Überlegenheit der Korrosionsschutzwirkung ist überraschend, da das Morpholin ja keineswegs zu den lipophilen Substanzen gehört und sich als einwertige Base auch deutlich von den sonst als vorteilhaft erkannten Di- oder Polyaminen unterscheidet. Die überlegene Wirkung ist nicht darauf zurückzuführen, daß das Morpholin als starke Base die Wasserphase alkalisch macht und damit die Rostbildung verhindert, denn erfindungsgemäß ist Morpholin im stöchiometrischen Verhältnis deutlich wirksamer als im Überschuß. Auch ist es überraschend, daß die Emulgatorwirkung der bekannten Kombinationen nicht vorhanden ist, da Morpholin an sich stark emulgierend wirkt.

Bevorzugt werden die N-Acyl-Sarcosine der Formel Testkörper werden sorgfältig entrostet und gereinigt und in das Medium (in diesem Falle leichtes Heizöl) eingetaucht, das den Inhibitor enthält. In die Vertiefung wird jeweils 0,1 ml 3%iger Kochsalzlösung gegeben und die Testanordnung bei 20⁰C stehengelassen. Bei auftretendem Rost wird zwischen leichtem Rostansatz (1), mittlerem Rostansatz (2) und starkem Rostansatz (3) unterschieden. Es werden jeweils mehrere Probekörper verglichen.

ίο Dieser Test erwies sich unter mehreren, im Grunde ähnlichen Versuchsanordnungen als am besten reproduzierbar.

Im vorliegenden Fall wurde der Test beim Auftreten von deutlichem Rost (2) bereits abgebrochen. In den Tabellen sind die Tage bis Eintreten der Stufe (1) bzw. (2) angegeben. Die gesamte Versuchsdauer betrug 70 Tage.

Tabelle 1

Korrosionsschutz von 0,01 Gewichtsprozent Korrosionsschutzmittel in leichtem Heizöl — Zusammensetzung des Korrosionsschutzmittels 70 Gewichtsprozent Oleyl-Sarcosin und 30 Gewichtsprozent Amin

	Anzahl Tage	deutlicher	52	rostfrei
	benötigt	Rost (2)	—
Amin	für Rostbildung	21 ! 33	66
	leichter	46
	Rost (1)	66
Kokosfettamin	52
Sojafett-N-Trimethylendiamin .
Äthoxyliertes Tallölfettamin ..
Ölsäure-Aminopropyl-amid ...
Morpholin

Tabelle 2

Korrosionsschutz von 0,005 Gewichtsprozent
Korrosionsschutzmittel in leichtem Heizöl

Amin

R — CO — N (CH₃) CH₂ — COOH

Kokosfettamin

Sojafett-N-Trimethylen-

worin R einen Alkyl- oder Alkylenrest mit 14 bis 50 ÄthoxvSiertesTailöifett-18 C-Atomen bedeutet, insbesondere N-Oleyl-Sarcosin. Das in den erfindungsgemäßen Heizölen enthaltene Korrosionsschutzmittel ist in sehr niedrigen Konzentrationen wirksam, z.B. Konzentrationen von etwa 0,0005 Gewichtsprozent. Bevorzugt werden Konzen- 55 trationen ab 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent.

amin Morpholin Morpholin Gewichtsverhältnis
Oleyl-Sarcosin
zu Amin

70:30
70:30

70:30
70:30
78:22

Anzahl Tage

benötigt
für Rostbildung

leichter
Rost (1)

deutlicher Rost (2)

21

40
66

21
28

46

rostfrei

Claims (3)

Patentansprüche: Beispiel In jedem der folgendenTabellen ist eineKombination von Oleyl-Sarcosin und Morpholin mit verschiedenen der bereits bekannten Kombinationen verglichen. Die Zahlen bedeuten die Versuchsdauer bis zum Auftreten von leichtem bzw. deutlichem Rost in Tagen. Die Versuchsordnung war folgende: Es werden Scheiben aus kaltgewalztem Stahlblech (St 37) verwendet, die eine eingepreßte Vertiefung von 3 mm Tiefe und 10 mm Durchmesser haben. Die

1. Heizöle im Siedebereich von Kerosin und Gasöl, die untergeordnete Mengen einer N-Acyl Aminosäure der Formel

R — CO — N (R') — CH₂ — COOH

worin R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 24 C-Atomen und R' Wasserstoff oder einen Alkylrest mit höchstens 4 C-Atomen bedeutet, und einer organischen Stickstoffbase enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffbase Morpholin ist.

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2. Heizöle nach Anspruch 1, dadurch ge- N-Acyl-Aminosäure und Morpholin von höchstens kennzeichnet, daß sie die N-Acyl-Aminosäure zwischen 0,001 und 0,1 Gewichtsprozent ent- und das Morpholin in äquimolaren Mengen ent- halten.

halten.

3. Heizöl nach Anspruch 1 und 2, dadurch 5 In Betracht gezogene Druckschriften: gekennzeichnet, daß sie eine Gesamtmenge an USA.-Patentschrift Nr. 3109 719.

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