DE1025670B

DE1025670B - Kraftstoffgemisch

Info

Publication number: DE1025670B
Application number: DEC12714A
Authority: DE
Inventors: Robert A Stayner; Warren Lowe
Original assignee: California Research LLC
Current assignee: California Research LLC
Priority date: 1955-03-22
Filing date: 1956-03-15
Publication date: 1958-03-06
Also published as: US2892690A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf Kraftstoffgemische auf Kohlenwasserstoffbasis, insbesondere Kohlenwasserstoffdestillatbasis, die bei Einführung in eine Verbrennungszone unter schwankenden statischen und dynamischen Strömungsbedingungen gegen die Bildung von Ablagerungen beständig sind.

Die Neigung der Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe, insbesondere der Petroleumdestillat-Kraftstoffe, Ablagerungen zu bilden, hängt weitgehend von ihrer Zusammensetzung und den Bedingungen ab, denen die Kraftstoffe vor der Energieerzeugung durch Verbrennung in einer Verbrennungszone ausgesetzt werden. Gewöhnlich beruht die Neigung zur Bildung von Ablagerungen bzw. die Instabilität des Kraftstoffes, die bei den höhersiedenden Kraftstoffen stärker ist, auf der Gegenwart von thermisch und/ oder katalytisch gekrackten Kraftstoffbestandteilen. Außer diesen organischen Bestandteilen des Kraftstoffs tragen jedoch auch bestimmte Lagerungs-, Transport- und Betriebsbedingungen vor der Verbrennung wesentlich zur Bildung von Ablagerungen im Kraftstoff bei. Diese Bedingungen, bei denen es sich im allgemeinen um Oxydationsbedingungen handelt, bewirken die Bildung von löslichen und unlöslichen Oxydationsprodukten, welche die Hauptmenge der auf den verschiedenen Metall- und anderen Oberflächen innerhalb des Kraftstoffumlaufsystems abgelagerten Abscheidungen bilden. Außerdem beschleunigt die Anwesenheit von Verunreinigungen, die nicht aus Kohlenwasserstoffen, sondern insbesondere aus Metallen, z. B. aus Kupfer und Eisen, bestehen, die Oxydationsreaktionen und die gleichzeitig damit einsetzende Bildung von Ablagerungen.

Die häufiger auftretende Qualitätsverminderung durch Oxydation ist die bei niedriger Temperatur während der Lagerung in Gegenwart von Luft erfolgende. Sie hängt im wesentlichen von der Zusammensetzung oder Stabilität des Kraftstoffes ab. Ablagerungen durch Oxydation entstehen ferner bei der verschiedenartigen Behandlung der jeweiligen Kraftstoff arten in den für die spezifischen Kraftstoffumlaufsystemen. So werden beim Betrieb von Verbrennungsmotoren, sowohl mit Kompressionszündung als auch mit Funkenzündung, Ablagerungen innerhalb des Ansaugsystems, insbesondere an den Einlaßventilen, Einspritzdüsen und Einspritzkolben, beobachtet. Die Ablagerungen bilden sich an Stellen, an denen der Kohlenwasserstoff-Kraftstoff verhältnismäßig hohen Temperaturen ausgesetzt wird und mit Verbrennungs- und Auspuffgasen, welche die Oxydation fördernde Stoffe enthalten, in Berührung gerät. Sie setzen die Leistung des Motors herab. Ein weiteres Beispiel für eine spezifische Bildung von Ablagerungen tritt bei Flugzeug-Gasturbinenmotoren auf, bei denen der Kraftstoff als Kühlmittel und im Wärmeaustausch mit dem zirkulierenden Schmieröl verwendet werden kann. In diesen Fällen wird der Kraftstoff Temperaturen bis zu 260°C ausgesetzt, wo-Kraftstoffgemisch

Anmelder:

California Research Corporation,
San Francisco, Calif. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Fnankfur t/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. März 1955

Robert A. Stayner, Albany, Calif.,

und Warren Lowe, Berkeley, Calif. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

durch es zur Abscheidung koksähnlicher Ablagerungen auf den Wärmeaustauscherflächen kommt.

Zwar läßt sich die Neigung der Kohlenwasserstoffdestillat-Kraftstoffe zur Bodensatzbildung durch zusätzliche Raffination, wodurch die oxydationsempfindlichen und/oder unbeständigen Kraftstoffbestandteile extrahiert, verändert und/oder entfernt werden, in gewisser Richtung ausschalten oder weitestgehend herabsetzen, doch wird durch derartige Verfahren die Kraftstoffausbeute stark vermindert, und die Kosten für den Kraftstoff steigen beträchtlich. Gegenüber diesen Nachteilen zusätzlich angewandter Verfahren zur Raffination von Destillatkraftstoffen wurde nun gefunden, daß sich Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe durch Beimischung bestimmter Zusatzmittel gegen unerwünschte Bodensatzbildung vor der Verbrennung stabilisieren lassen. Durch Zusatz einer kleineren Menge spezifischer, verhältnismäßig hochmolekularer Mischpolymerer zu einem Kohlenwasserstoff-Kraftstoff und insbesondere einem Petroleumkohlenwasserstoffdestillat-Kraftstoff wird eine beträchtliehe Herabsetzung der Schlammbildung usw. erreicht. Bei diesen Mischpolymeren handelt es sich um solche, die durch Mischpolymerisation von (A) einer Verbindung mit mindestens 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen und einer mischpolymerisierbaren Äthylenbindung mit (B) einer

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a.ß-ungesättigten Dicarbonsäure, deren Anhydrid Aminsalz, Amid, Imid oder Ester enthält, hergestellt werden, wobei das Mischpolymere mindestens 10 °/₀ der verfügbaren Carboxylgruppen des Bestandteils (B) in freier Form enthält, während die übrigen Carboxylgruppen als Ester, Amide, Imide und/oder Aminsalzderivate vorliegen und das Verhältnis von (A) zu (B) im Mischpolymeren zwischen 1 und 15 liegt.
Mischpolymerisate aus Estern ungesättigter Dicarbon-Die erfindungsgemäßen Verbesserungszusätze bestehen mindestens aus den genannten mischpolymerisierbaren Bestandteilen (A) und (B). Dabei dient der mischpolymerisierbare Bestandteil (A) in erster Linie dazu, um der Mischpolymerenzusammensetzung die erforderliche Öllöslichkeit zu verleihen. Es besteht vorzugsweise aus einer durch eine polare sauerstoffhaltige Gruppe substituierten Verbindung mit 8 bis 30 aliphatischen Kohlenstoffatomen und einer mischpolymerisierbaren Äthylenbindung in

säuren und ungesättigten Verbindungen wurden bereits ι ο α- oder /S-Stellung zu der polaren Gruppe, als Zusätze zu Kohlenwasserstoffzusammensetzungen ver- Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin-

wendet. Diese Polymeren enthalten jedoch keine freien Carboxylgruppen in ihrem Molekül und sollen dementsprechend auch nicht die Bildung von Schlamm verhindern, sondern den Stockpunkt und die Viskositätseigenschäften der mit ihnen verwendeten Kohlenwasserstoffgemische verbessern.

Die für eine optimale Wirksamkeit geeignete Zusammensetzung des Verbesserungszusatzes hängt weitgehend von der Art des Kohfenwasserstoff-Kraftstoffs, dessen Zusammensetzung und den äußeren Bedingungen ab, denen der Kraftstoff vor seiner Einführung in eine Verbrennungszone ausgesetzt wird. So unterscheidet sich das Mischpolymere, das zur Erzielung maximaler Wirksamkeit bei der Verminderung von Ablagerungen in den Einlaßleitungen eines Verbrennungsmotors mit Funkenzündung in einem Motorenbenzin Verwendung findet, chemisch gewöhnlich von den Mischpolymerzusätzen die hochsiedenden, große Mengen an gekracktem Gasöl entdung ist der mischpolymerisierbare Bestandteil (A) eine Verbindung der allgemeinen Formel

R₁ — CH = CH — (CH₂),. — Q — R,

in der R₁ Wasserstoff oder einen acyclischen Kohlenstoffrest, Q Sauerstoff oder einen Carbonyl-Oxy-

oder — 0 — C —

Rest bedeutet, R ein acyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und χ = 0 oder 1 bedeutet. Bei der Herstellung von Verbesserungszuhaltenden Kraftstoffen für Verbrennungskessel zugesetzt 30 sätzen für Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe mit höherem werden, um das Verschmutzen und Verstopfen von FiI- Siedebereich besteht der Bestandteil (A) vorzugsweise aus

tern, Sieben, Pumpen u. dgl. weitestgehend einzuschränken. Die beste Wirkung bei der Verhinderung von Ablagerungen in einem Kohlenwasserstoffdestillat-Kraftstoff durch Zusatz entsprechender Mischpolymerer erzielt man bei Destillatkraftstoffen, die vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich über etwa 120 oder 150⁰C bestehen. Die wirksame Konzentration des Mischpolymerenzusatzes schwankt hierbei gewöhnlich zwischen 0,0005 und 1,0 Gewichtsprozent.

Die erfindungsgemäßen Zusatzmittel verhindern aber auch bei Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen mit höherem Siedebereich eine Schlammbildung. Zu erwähnen sind in diesem Zusammenhang die als "Düsenkraftstoffe» beemem oder mehreren aliphatischen Estern mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer mischpolymerisierbaren Äthylenbindung in α- oder /^-Stellung zur Carboxylgruppe. Der Bestandteil (A) umfaßt also Olefine, speziell Alkene, wie Polyisobutylen und Dodecen-1; Cycloalkene, wie Cyclohexen, 4-Octylcyclohexen-l und Vinylcyclohexan sowie Styrole, wie p-Octylstyrol und p-tert.-Butylstyrol; olefinische Äther, wie Vinyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther und Vinyl-p-octylphenyläther; Allyläther, wie Allylcyclohexyläther und Allylisobutyläther, sowie Methallyläther, wie Methallyl-n-hexyläther und Methallyloctadecyläther; organische Ester, bei denen die mischpolymerisierbare Äthylenbindung im Esterrest

+5 enthalten ist, z. B. die Vinyl-, Allyl-, Methallyl- und Crotylester langkettiger aliphatischer und cycloaliphatischer einbasischer Säuren, wie Vinyloleat, Vinylpalmitat, Allyllaurat, Allylstearat, Allylricinolat, Allylnaphthenat, Methyllylcaproat, Methallylpalmitat, Crotyloleat, Crotyl-

zeichneten Flugzeug-Gasturbinen-Kraftstoffe; Kerosin,
Gasöl und insbesondere die thermisch und katalytisch gekrackten Gasöle; Kraftstoffe für Verbrennungsmotore mit
Kompressioriszündung, z. B. Dieselkraftstoffe und die
üblichen Öle für Verbrennungskessel oder Öfen. Die Verwendung eines aus einem Mischpolymeren mit verhältnis- 50 naphthenat, a-Methylcrotylpalmitat; organische Ester, bei mäßig hohem Molekulargewicht bestehenden Zusatzes, denen die mischpolymerisierbare Äthylenbindung im der sich durch Mischpolymerisation von (A) einer durch Säurerest des Moleküls enthalten ist, wie die Ester der eine polare sauerstoffhaltige Gruppe substituierten Ver- Acryl-, Methacryl-, Croton-, Malein-, Citraconsäuren usw., bindung mit 8 bis 30 aliphatischen Kohlenstoffatomen insbesondere Dodecyclacrylat.Dodecylmethacrylat.Cyclo-

hexylmethacrylat, Decylvinylacetat, Octadecylisocrotonat, Di-dodecylmaleat, Di-2-äthylhexylfumarat, p-Hexa-

und einer mischpolymerisierbaren Äthylenbindung mit (B) einer α,/3-ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure oder deren obengenannten funktioneilen Derivaten herstellen läßt, wobei das Mischpolymere die Bestandteile (A) und (B) in einem Mengenverhältnis von 1 : 15 und mindestens 10% der verfügbaren Carboxylgruppen des Bestandteils (B) in freier Form enthält, während die übrigen Carboxylgruppen als Ester, Amide, Imide und/oder Aminsalzderivate vorliegen, ist für diese Kraftstoffarten besonders erwünscht.

decylphenyl -2 - äthylhexylmaleat, Di- dodecylcitraconat usw.

Der mischpolymerisierbare Bestandteil (B) dient dazu, um dem Mischpolymeren die erforderlichen aktiven polaren Bestandteile zu verleihen. Wie bereits erwähnt, besteht das Grundgefüge des Bestandteils (B) aus einer Dicarbonsäure, deren Anhydrid, Aminsalz, Amid, Imid oder Ester mit einer mischpolymerisierbaren olefinischen

Der Ausdruck »polare sauerstoffhaltige Gruppe» um- 6s Bindung in α,β-Stellung zu mindestens einer der Carboxylfaßt hierbei Keto-, Äther-, Aldehyd-, Carboxygruppen gruppen. Vorzugsweise ist der Bestandteil (B) eine usw., der Ausdruck .^verfügbare Carboxylgruppen,- auch
die in den Säurehydriden vorliegenden dehydratisierten
Carboxylgruppen, die zur Ester-, Amid-, Imid- oder
Aminsalzbüdung befähigt sind. 70

a,j8-ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Bei der Herstellung von Mischpolymerzusätzen für Kraftstoffe mit höherem Siedebereich erwies es sich als

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vorteilhaft, als Bestandteil (B) ein Monomeres zu ver- oder Aminierungsreaktionen mit den verfügbaren Carb-

wenden, das aus einer 2,3-ungesättigten 1,4-Dicarbon- oxylgruppen der Dicarbonsäuren und/oder Anhydriden

säure oder deren Anhydrid besteht und vorzugsweise eine des Bestandteils (B) hergestellt werden können. Unter

Verbindung der folgenden allgemeinen Formel ist: »Aminierungs«-Reaktionen ist hierbei die Umsetzung von

5 Ammoniak und seinen substituierten Derivaten, z. B.

R R₃ primären, sekundären und tertiären Aminen, mit einer

Carboxylgruppe oder einer Säureanhydridgruppe z. B.

Q __ Q unter Aminsalz-, Amid-, Imidbildung usw. zu verstehen.

Zwar kann, wie erwähnt, das Monomere (B) bereits in ¹⁰ Form dieser Derivate mischpolymerisiert werden, doch

. führt man die Mischpolymerisation vorzugsweise mit der

"' freien Dicarbonsäure und/oder dem Anhydrid des poly-

merisierbaren Monomeren (B) durch und modifiziert anschließend das erhaltene Mischpolymere durch Vereste-

ϊη der R₂ und R₃ entweder Wasserstoff oder niedrige ¹O rung oder Aminierung, um die jeweiligen Derivatfunk-

Alkylreste bedeuten und G im Falle des Säureanhydrids tionen in dem gewünschten Umfange einzuführen. Diese

Sauerstoff oder im Falle der freien Dicarbonsäure zwei Herstellungsart erleichtert die Durchführung der Misch-

OH-Reste darstellt. polymerisation, ergibt ein gleichmäßigeres Mischpoly-

Zu den für die Verwendung als Bestandteil (B) bevor- merengefüge und einen breiteren Spielraum im Grade der zugten Säuren und Säureanhydriden gehören Maleinsäure 20 Derivatbildung.

und ihr Anhydrid, Itaconsäure und ihr Anhydrid, Citra- Von den verschiedenen Derivaten, die durch Vereste-

consäure und ihr Anhydrid, Fumarsäure und Mesacon- rung und Aminierung hergestellt werden können, werden

säure sowie deren substituierte Derivate, wobei die Sub- die Ester und Amide bevorzugt. Die partielle Veresterung

stituenten die Mischpolymerisationsfähigkeit der in kann mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aroma-

«,jS-Stellung befindlichen olefinischen Bindung nicht be- 25 tischen ein- und mehrwertigen Alkoholen, die partielle

■einträchtigen. Aminierung mit Ammoniak oder Monopolyaminen ver-

Besonders geeignet sind als Bestandteil (A) der Misch- schiedenster Strukturen und Molekulargewicht durchge-

polymerenzusammensetzung Alkylester der Methacryl- führt werden.

säure, deren Alkylrest 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, Zur Erläuterung folgt anschließend eine Aufzählung

insbesondere Dodecylmethacrylat; als Bestandteil (B) 30 der für die Herstellung der Ester geeigneten Alkohole.

Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder die isomere Von den einwertigen Alkoholen werden die aliphatischen

Fumarsäure. Alkohole mit gewöhnlich 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

Die erhaltene Mischpolymerenzusammensetzung kann z. B. substituierte und unsubstituierte Alkohole, bevorbis zu 90% der verfügbaren Carboxylgruppen des Be- zugt, doch können auch aromatische Alkohole sowie standteils (B) in Form ihrer Ester, Amide, Imide und/oder 35 alicyclische Alkohole, z. B. Cyclohexanol, Kiefernöle, Aminsalze enthalten. Diese Derivate können dadurch er- Abietylalkohol usw., verwendet werden. Für bestimmte halten werden, daß man bei der Mischpolymerisation als Verwendungszwecke erwiesen sich mehrwertige Alkohole, Monomeres (B) von vornherein entsprechende Mischungen z. B. Glykole, Glycerine, Pentaerythrite, Sorbitane, PoIyaus Dicarbonsäurederivaten und der freien Dicarbonsäure alkylenglykole und deren Kondensationsprodukte, als xmd/oder deren Anhydrid verwendet oder die Mischpoly- 40 nützlich. Von den Polyalkylenglykolen können die Polymerisation mit der Dicarbonsäure oder dem Säure- äthylen- und Polypropylenglykole allein oder gemischt anhydrid durchführt und das erhaltene Mischpolymere mit verschiedenen Molekulargewichten bis zu etwa 800 mit dem entsprechenden Alkohol oder Amin in dem für Verwendung finden. Außerdem sind die Äthylenoxy-■die Erzielung der gewünschten Derivatbildung erforder- kondensationsprodukte mit Fettaminen, Fettsäuren und liehen Mengenverhältnis umsetzt. 45 Fettsäureamiden verwendbar. Bei der Auswahl des zur

Die gegebenenfalls erforderliche Modifizierung des Veresterung zu verwendenden Alkohols wurde allerdings

Mischpolymerengefüges durch Verwendung oder Bildung ganz allgemein festgestellt, daß durch Veresterung mit

von Carbonsäurederivaten hängt in erster Linie von den mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen, z. B.

Bedingungen ab, denen der mit dem Mischpolymerisat Glykolen, Polyalkylenglykolen und Alkanolamine^ eine

vermischte Kohlenwasserstoff-Kraftstoff ausgesetzt wird. 50 Vernetzung im Polymerengefüge erfolgen kann, wie durch

Außer von der Art des Kohlenwasserstoffs und den vor- Gelbildung bewiesen wurde. Daher vermeidet man vor-'

gesehenen Betriebsbedingungen ist die Auswahl der opti- zugsweise die Anwesenheit von freien aktiven Hydroxyl-

malen Mischpolymerenzusammensetzung aber auch von gruppen im Esterrest, was bei Polyäthylenglykolen durch

der An- oder Abwesenheit von Wasser im Kraftstoff- Schützen (capping) der restlichen oder endständigen

umlaufsystem abhängig, z. B. von einem nassen oder 55 Hydroxylgruppe bewirkt wird.

trockenen Kraftstoffumlaufsystem. Es wurde gefunden, Zu den für die Herstellung der aminierten Derivate ver-

daß modifizierte Mischpolymere, bei denen bis zu 90%, wendbaren Aminen gehören mono- und polyfunktionelle

vorzugsweise 20 bis 90 %, der verfügbaren Carboxyl- Amine, wie primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische,

gruppen des Bestandteils (B) in Form ihrer Ester oder aromatische und alicyclische Amine, die vorzugsweise

Amide vorliegen, bei der Verwendung als Verbesserungs- 60 bis zu 18 Kohlenstoffatome enthalten, sowie Polyamine

zusatz für Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe in einem nassen und polyfunktionelle Amine einschließlich Aminosäuren,

Kraftstoffumlaufsystem gewöhnlich bestimmte Leistungs- Aminoalkohole, Aminophenole, Polyalkylenpolyamine,

vorteile besitzen. Neben einer geringeren Bodensatz- Glyoxalidine oder Imidazoline und deren substituierte

bildung stellte man bei Leistungsprüfungen in einem Derivate.

nassen Verbrennungskessel-Kraftstoff-System auch noch 65 Die Herstellung der Verbesserungszusätze durch Mischandere, durch geeignete Wahl der Mischpolymerenderi- polymerisation des Monomerenbestandteils (A) mit dem vate erzielbare Verbesserungen fest, z. B. Korrosionsver- Monomerenbestandteil (B) kann nach den üblichen hütung und verbesserte Entemulgierbarkeit. Massen-, Lösungs- oder Emulsionsverfahren in Gegen-

Zu den für die Erfindung vorteilhaften Carbonsäure- wart eines Polymerisationskatalysators oder Aktivierungsderivaten gehören solche, die durch übliche Veresterungs- 70 mittels durchgeführt werden; die Wahl zwischen diesen

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Verfahren ist größtenteils von praktischen Erwägungen nichtpolaren Bestandteilen sind die folgenden alipha- und den zu polymerisierenden Monomeren abhängig. Um tischen Kohlenstoffatome in Betracht zu ziehen: die Steuerung der Reaktion und Handhabung des entstehenden Mischpolymeren zu erleichtern, wird die Mischpolymerisation vorzugsweise in Gegenwart eines inerten 5

organischen Lösungsmittels, z.B. Benzol, Toluol, Xylol CH₃ , CH₂ , CH, C

oder Petroleumnaphtha, durchgeführt.

Verschiedene übliche Aktivierungsmittel oder Polymerisationskatalysatoren, die freie Radikale bilden, ausschließlich der aromatischen Ringkohlenstoffatome können verwendet werden, z. B. organische Peroxyde, wie io und des Kohlenstoffatoms der Carbonylgruppen. Zu den Benzoylperoxyd, Acetylperoxy, t-Butylhydroperoxyd polaren Gruppen zählen folgende: —O—, —OH (ent- oder Dibenzoylperoxyd, oder ein Azonitril, wie 1,1'-Azo- weder Säure, Alkohol oder Phenol), dicyclohexancarbonitril oder α,α'-Azodiisobutyronitril.
Außerdem kann man auch andere Mittel zur Einleitung

der Mischpolymerisation verwenden, z.B. ultraviolette 15 —NH₂, —NH, —N —

oder y-Strahlen, die man durch Bestrahlung mit einer

Cobalt-60-Ouelle erzeugen kann. Der organische Kataly- und eine Säureanhydridgruppe als einzelne Einheit, sator oder das Aktivierungsmittel kann in Mengen von Abweichungen hinsichtlich der optimalen Leistung

0,1 bis 10°/₀, vorzugsweise von 0,25 bis 2%, verwendet innerhalb dieses Verhältnisbereiches können bei Kraftwerden, die man in Teilmengen mit dem Fortschreiten ao stoffen aus verschiedenen Rohstoffquellen auftreten, der Reaktion nach und nach zusetzt. Die Reaktions- Während bei bestimmten Materialien mit den Mischtemperatur schwankt je nach den ausgewählten mono- polymeren innerhalb des gesamten Bereiches von 7 bis 90 meren Reaktionsteilnehmern und dem verwendeten eine günstige Wirkung erzielt wird, erscheinen andere Lösungsmittel. Sie kann zwischen etwa 75 und 150⁰C Kraftstoffe insofern empfindlicher, als bei ihnen die betragen. Die entstehenden Mischpolymeren können die 25 optimale Leistung innerhalb eines begrenzteren Ververschiedensten Molekulargewichte haben; sie betragen hältnisbereiches von aliphatischem Kohlenstoff zu polaren gewöhnlich mindestens einige Tausend, Bestandteilen erzielt wird. Doch zeigt die Mehrzahl der

Das Mengenverhältnis der Monomerenbestandteüe (A) empfindlicheren Materialien eine günstige Reaktion mit zu (B) kannbeträchtlich schwanken, doch wurde gefunden, Mischpolymeren, in denen das Verhältnis von aliphadaß die mischpolymeren Zusätze, die man mit A_m B_n 30 tischen Kohlenstoffatomen zu polaren Gruppen innerhalb bezeichnen kann, dann eine optimale Wirkung hervor- des bevorzugten Bereiches von 9 bis 40 liegt. Obwohl das bringen, wenn das Mengenverhältnis von (A) zu (B) genannte Verhältnis in der Mischpolymerenzusammenzwischen 1 und 15, vorzugsweise zwischen 1 und 7, liegt, Setzung mit deren Wirkung bei Kraftstoffen mit höherem oder wenn m = 1 bis 15», vorzugsweise 1 bis Tn ist. Siedebereich in Beziehung zu stehen scheint, können hin-

Zur Erzielung des optimalen Mengenverhältnisses (A) 35 sichtlich der Zusammensetzung außerdem weitere Fakzu (B) in der erhaltenen Mischpolymerenzusammen- toren von Bedeutung sein, welche die Wirksamkeit dieser setzung kann es erforderlich oder erwünscht sein, für Verbesserungszusätze bei verschiedenen Kraftstoffzufuhreinen oder auch beide Bestandteile (A) und (B) eine Mono- systemen und Betriebsbedingungen beeinflussen. Es ist merenmischung zu verwenden. Man weiß z. B., daß sich jedoch offensichtlich, daß sich Änderungen im Verhältnis bestimmte Monomeren, die in den Definitionsbereich des 40 aliphatischer Kohlenstoff zu polaren Bestandteilen und Bestandteils (A) fallen, wie die Allylester, Allyläther, damit in der Leistungsfähigkeit der Mischpolymerisat-Vinylester, Vinyläther und Alkene, sich nur schwierig zusätze durch die Wahl des Säurederivatrestes und den mit Monomeren von der Art des Bestandteils (B), z. B. Neutralisationsgrad bei der Modifizierung des Bestand-Maleinsäureanhydrid, in einem Mengenverhältnis von teils (B) erzielen lassen.

über 1:1 mischpolymerisieren lassen. Ist daher ein 45 Die meisten der für die Verwendung als Verbesserungs-Mengenverhältnis von (A) zu (B) über 1 erwünscht, so zusätze erwünschten Mischpolymerenzusammensetzungen erreicht man dies durch Verwendung einer Mischung aus sind mit Kohlenwasserstoffölen im wesentlichen mischbar Monomeren, wobei man als zusätzliches Monomere (A)' und lassen sich Zusatzkonzentraten in Mengen von minz. B. Acrylester, Methacrylester und/oder Diester der destens 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise bis zu Malein-, Fumar-, Citraconsäure usw. verwendet und eine 50 70 Gewichtsprozent zumischen. Bei der Herstellung von Mischpolymerenzusammensetzung A_TOA'_mB„ erhält, in der Zusatzkonzentraten kann die Konzentration des Mischpolymeren im Kohlenwasserstoffträger, wie Toluol,

m + m' gemischten Xylolen, Kerosin oder anderen Petroleum-

- = 1 bis 15. fraktionen, durch die Neigung zur Gelbildung begrenzt

55 sein; in solchen Fällen erwies sich die Bemischung eines

Bei insbesondere der bevorzugten Anwendung der Modjfizierungsmittels oder polaren Lösungsmittels, wie erfindungsgemäßen mischpolymeren Verbesserungszu- Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrasätze in Kraftstoffen mit höherem Siedebereich, wie in hydrofuran, Dioxan, Cresylsäuren (Steinkohlenteer-Phevorwiegend zwischen 150 und 370°C siedenden und vor- nole), Propylencarbonat usw., als vorteilhaft, die eine zugsweise in solchen Kraftstoffen, die wesentliche Mengen 60 Lösung herbeiführen und als zweites Lösungsmittel im katalytisch gekrackter Gasöle enthalten, wurde beobachtet, Mischpolymerenkonzentrat dienen. Diese Modifizierungsdaß zwischen der Gesamtzahl der aliphatischen Kohlen- mittel oder Lösungsmittel werden im allgemeinen in stoffatome und den polaren Gruppen innerhalb des Mole- Konzentrationen zwischen 1 und 25 ⁰Z₀, bezogen auf das küls ein bestimmtes optimales Verhältnis zu bestehen Konzentrat, verwendet. Um die Handhabung und das scheint. Es erwies sich, daß bei gegebener Konzentration 65 Mischen bei der Herstellung des fertigen Kohlenwasser-Mischpolymerenzusammensetzungen mit einem\^rerhältnis stoff-Kraftstoffes zu erleichtern, kann man dem Konvon aliphatischen Kohlenstoffatomen zu polaren Gruppen zentrat außer dem erfindungsgemäßen mischpolymeren von 7 bis 90 die optimale Zusammensetzung für eine Verbesserungszusatz auch andere übliche Kraftstoffzuwirksame Ablagerungsverminderung umfassen. Zur Er- sätze beimischen, die sich mit dem mischpolymeren Vermittlung dieses Gleichgewichts zwischen polaren und 70 besserungszusatz vertragen.

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Zur Erläuterung der Herstellung der erfindungsgemäßen amhydrid, 0,7 g Benzoylperoxyd und 275 ecm Benzol

Mischpolymeren dienen die Beispiele. wiederholt. Das Mengenverhältnis von Laurylmethacrylat

^ . . , , zu Maleinsäureanhydrid im entstandenen Mischpolymeren

^BeisP^{iel 1} betrag etwa 6:1, d. h. A₆: B₁.

In einem gläsernen, mit Rührwerk, Thermometer, 5

Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestatteten Reak- -Beispiel 4

tionskolben wurden 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid, Ein Mischpolymerenkonzentrat des nach Beispiel 2 324 g (1 Mol) Allylstearat und etwa 10 ecm Benzol einge- hergestellten Laurylmethacrylat-Maleinsäureanhydridfüllt. Der Kolbeninhalt wurde unter Rühren auf etwa Mischpolymeren (A_2>7: B₁) erhielt man durch Verdünnen 107° C erhitzt. Innerhalb von etwa 4 Stunden setzte man io des monomerenfreien Mischpolymeren mit einem arodem Gemisch etwa 6,3 g Benzoylperoxyd, gelöst in matischen Petroleumdestillat auf eine Konzentration von 100 ecm Benzol, zu. Während der Zugabe wurde die 50%. 200 g dieses Mischpolymerenkonzentrats wurden Temperatur je nach Bedarf durch Erhitzen oder Abkühlen mit 31,5 g Adol 63 (gesättigte Talgalkohole OH-Zahl 214, zwischen etwa 93 und 110°C gehalten. Danach setzte man Molekulargewicht 263) und 0,1g p-Toluolsulfonsäure 4,2 g tertäres Butylhydroperoxyd zu, rührte das Gemisch 15 Monohydrat in 81 g eines Kerosindestillatlösungsmittels gründlich und ließ es 18 Stunden bei 103° C stehen. Das in ein Reaktionsgefäß gegeben. Außer diesen Reaktionsauf diese Weise erhaltene Gemisch wurde bei etwa 1 mm teilnehmern wurden noch 17 g Dimethylformamid zur Quecksilberdruck bis auf eine Temperatur von 188⁰C Löslichmachung zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde abdestilliert. Als Produkt wurde ein Mischpolymeres von unter Rühren auf 93° C erhitzt und die Reaktion 3 Stunden glasartigem Aussehen erhalten, das äquimolare Mengen 20 unter diesen Bedingungen fortgesetzt. In der entstandenen Maleinsäureanhydrid und Allylstearat enthielt und ein Mischpolymerenzusammensetzung lagen etwa 50% der Molekulargewicht von etwa 90000 besaß, wie durch verfügbaren Carboxylgruppen des Maleinsäureanhydrids Standard Lichtstreuverfahren festgestellt wurde. oder Bestandteils (B) in Form ihrer Ester mit den

. · 1 9 gesättigten Talgalkoholen vor.

.Beispiel _a5 Das vorstehende Veresterungsverfahren wurde auf das

1 Mol (253 g) Lauryl-(dodecyl)-methacrylat wurde zur Mischpolymere des Beispiels 2 bei verschieden weit

Entfernung des anwesenden Hydrochinoninhibitors mit gehender Veresterung und unter Verwendung verschie-

einer 25%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung ge- denerAlkohole, wie Laurylalkohol, Isopropanol, geschützte

waschen. Das vom Inhibitor freie Laurylmethacrylat und ungeschützte Polyäthylenglycole mit verschiedenen

wurde sodann in einen mit Rückflußkühler und Rührwerk 30 Molekulargewichten, Abietylalkohol, Äthylenoxydkon-

versehenen Dreihalskolben gegeben. Danach setzte man densationsprodukte mit Fettsäuren verschiedener MoIe-

350 ecm Benzol und anschließend 1 Mol (98 g) geschmol- kulargewichte und Äthylenoxydkondensationsprodukte

zenes Maleinsäureanhydrid zu und erwärmte das Gemisch mit Fettsäureamiden, angewendet,
unter Rühren auf Rückflußtemperatur (88 bis 93⁰C

Gefäßtemperatur). 0,7 g in Benzol gelöstes Benzoylper- 35 Beispiel 5
oxyd (0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte

Monomere) wurde tropfenweise unter fortgesetztem 200 g des nach Beispiel 4 hergestellten 50%igen Misch-Erhitzen und Rühren bei Rückflußtemperatur zugesetzt. polymerenkonzentrats wurden zusammen mit 80 g eines Das Erhitzen unter Rückfluß wurde insgesamt 6 Stunden aromatischen Petroleumlösungsmittels und 10,5 g Difortgesetzt; danach wurde das Reaktionsprodukt abge- 40 methylformamid in ein Reaktionsgefäß gefüllt. Man kühlt und in einen 4-1-Trichter gegossen, der 2 1 Methanol erhitzte die Mischpolymerenlösung auf 93° C und setzte enthielt. Nach dem Rühren und Absetzen setzte sich das innerhalb einer Stunde tropfenweise unter Rühren 15, 7 g Mischpolymere als klebrige Masse ab. Das Methanol wurde Di-n-butylamin zu. Das Rühren wurde weitere 2 Stunden abdekantiert und das ausgefällte Mischpolymere in so viel bei 121 ° C fortgesetzt. Danach wurde das Reaktions-Benzol gelöst, wie ursprünglich im Reaktionsgemisch 45 gemisch abgekühlt. Durch Infrarotanalyse stellte man vorhanden war. Aus dieser Lösung wurde das Mischpoly- fest, daß die entstandene Zusammensetzung 14,5 % freie rnere sodann erneut ausgefällt und anschließend in ein verfügbare Carboxylgruppen enthielt bzw. daß 85,5 % unter Vakuum stehendes Verdampfungsgefäß gestellt. der ursprünglich in der Mischpolymerenzusammen-Das entstandene Mischpolymere aus Laurylmethacrylat setzung vorhandenen verfügbaren Carboxylgruppen in und Maleinsäureanhydrid wies ein Mengenverhältnis von 50 Form des Dibutylamids vorlagen.

etwa A₂,₇: B₁ auf. Ähnliche Verfahren wurden unter Verwendung des nach x\n Stelle der Ausfällung aus Methanol wurde das Beispiel 2 hergestellten Laurylmethacrylat-Maleinsäure-Reaktionsgemisch aus der Mischpolymerisation durch anhydrid-Mischpolymeren als Ausgangsmaterial durchVakuumdestillation von nicht umgesetztem Maleinsäure- geführt. Dieses wurde zur Herstellung der Amide und anhydrid befreit. Bei diesem Verfahren wurde das 55 Aminsalze mit verschiedenen Aminen, wie p-Oxyanilin, Reaktionsgemisch mit einem gleichen Volumen Kerosin- Furfurylamin, primären und sekundären Fettaminen, destillat verdünnt und unter vermindertem Druck zur 8-Oxychinolin, substituierten Glyoxalidinen und Kon-Entfernung von Benzol, Maleinsäureanhydrid und des densationsprodukten primären Fettamine mit Äthylengrößten Teils des Kerosinträgers erhitzt. Die Destillation oxyd, umgesetzt,
wurde bis zu einer Rückstandstemperatur von 205° C bei 60

50 mm Quecksilberdruck (Dampftemperatur 177°C) fort- Beispiel 6
gesetzt. Der Destillationsrückstand bestand aus einer

Lösung des Mischpolymeren in den höher siedenden 200 g eines ungereinigten Mischpolymeren-Reaktions-Kerosinfraktionen und enthielt kleine Mengen nicht produktes, das man einer Probe einer nach Beispiel 2 ausumgesetztes Laurylmethacrylat. 65 geführten Mischpolymerisation entnahm, wurden zu- _ . -ίο sammen mit 0,25 g Benzoylperoxyd in ein Reaktions-Beispiel ό _{gefäß gefüUt Das} Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur Die nach dem Verfahren des Beispiels 2 durchgeführte (etwa 93° C Bodentemperatur) erhitzt. Innerhalb einer Mischpolymerisation wurde unter Verwendung von 1 Mol Stunde setzte man unter heftigem Rühren 11g Inhibitor (253 g) Laurylmethacrylat, 0,255 Mol (25 g) Maleinsäure- 70 freies Styrol zu. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere

Stunde auf 93° C gehalten. Das erhaltene Produkt war nach Abkühlung eine klebrige, weiße, latexähnliche Flüssigkeit.

Beispiel 7

Zur Ermittlung der Wirkung der erfindungsgemäßen Verbesserungszusätze auf diese unbeständigen Kraftstoffe führte man ein Versuchsverfahren durch, das den tatsächlichen Betriebsbedingungen entspricht. Bei diesem Versuch wirdderFilterrückstand oder, mit anderenWorten, die Menge. der unlöslichen festen Stoffe in erhaltenen Destillatskraftstoffen, die ein Sieb mit 0,149 mm Maschenweite nicht passieren, sowie die Menge der unlöslichen festen Stoffe, die sich während des Alterns bei erhöhten

sofort auf 104,5⁰C abgekühlt und weitere 3 Stunden auf diese Temperatur erhitzt. Danach wurden wiederum 0,97 g Benzoylperoxyd in 50 ecm Benzol zugegeben sowie

gesetzt und das Gemisch weitere 8 Stunden unter Rühren auf 104,5⁰C erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit (Gesamtzeit 100 Stunden und Gesamtmenge des Katalysators 2 Ge-

In einem mit Rückflußkühler und Rührwerk ausgestatteten Dreihalskolben wurden 81 g Allylstearat, 49 g
geschmolzenes Maleinsäureanhydrid und 67 g Laurylmethacrylat zusammen mit 0,41 g Benzoylperoxyd und io Temperaturen in einem nassen oder trockenen System in 0,56 g t-Butylhydroperoxyd sowie 10 ecm Benzol gefüllt. Destillatskraftstoffen bilden, ermittelt. Die Alterungsbe-Das Gemisch wurde 85 Stunden unter Rühren auf dingungen bei den nassen als auch den trockenen Ermitt-96 bis 99° C erhitzt, ohne daß eine Reaktion zu erkennen lungsversuchen betragen 4 Wochen bei 60° C. Zur Ermittwar. Danach setzte man 0,97 g Benzoylperoxyd zu. Die lung des Filterrückstandes von Kraftstoffen filtriert man Temperatur stieg auf 122⁰C, und es zeigte sich eine Ver- 15 die Probe durch ein Sieb mit 0,149 mm Maschenweite, dickung des Gemisches. Das Reaktionsgemisch wurde wozu man 500 ecm ohne Zusatz eines Verdünnungsmittels

und einen tarierten Gooch-Tiegel verwendet. Der Tiegel wird mit 500 ecm Petroläther gewaschen, in einem Ofen bei 88⁰C getrocknet, in einem Gefäß mit konstanter

weitere 3 Stunden unter Rühren auf 104,5⁰C erhitzt. 20 Feuchtigkeit abgekühlt und gewogen. Der Filterrück-Schließlich wurden nochmals 0,97 g Benzoylperoxyd zu- stand wird in Teilen je Million berechnet.

Zur Ermittlung des Filterrückstandes des Kraftstoffes durch Altern in einem trockenen System wird eine weitere Probe von 500 ecm durch Filterpapier in eine unverkorkte wichtsprozent) wurde das Produkt unter Entfernung der 25 0,95-1-Flasche filtriert und 4 Wochen bei 6O⁰C gelagert, nicht umgesetzten Monomeren und des Lösungsmittels bei Nach Ablauf dieser Zeit wird die Probe durch einen einem Druck von 0,5 mm Quecksilber durch Erhitzen tarierten Gooch-Tiegel filtriert. Das im Tiegel befindliche auf 219° C gereinigt. Als Produkt wurde ein glasartiges, Material wird in 25 ecm einer 80 : 20-Benzol-Alkoholsprödes Polymeres erhalten, das in Benzol, Petroleum lösung gelöst. Die Harze werden durch Zusatz von 500 ecm sowie in Schmieröl löslich war. Die Ausbeute betrug 193 g 30 Petroläther ausgefällt, und die Mischung wird ebenfalls (98 %) mit einem Gewicht von 147 gegenüber dem theo- durch den Gooch-Tiegel filtriert. Danach wird der Tiegel,

wie oben, gewaschen, getrocknet und gewogen.

Für die Durchführung des Versuchs in einem nassen System wendet man das gleiche Alterungsverfahren an, 35 mit der Abweichung, daß man vor dem 4wöchigen Altern des Kraftstoffes bei 6O⁰C 10 ecm destilliertes Wasser in die 0,95-1-Flasche gibt. Nach Ablauf dieser Zeit werden die 500 ecm gealterter Kraftstoff sorgfältig vom Wasser abdekantiert und filtriert, danach wird die wäßrigeSchicht triebs- und Anwendungsbedingungen mehreren Versuchs- 40 durch den gleichen Tiegel filtriert, die Flasche wird geverfahren unterworfen. Wie bereits oben ausgeführt waschen und der Tiegel wie zuvor gewogen,
wurde, sind die Kraftstoffe mit höherem Siedebereich, Zwar ist für bestimmte Ermittlungsversuche, insbe-

wie Öle für Brennkessel und Öfen, Düsenkraftstoffe sowie sondere bei wechselnden Kraftstoffzusammensetzungen, insbesondere Kraftstoffe, die beträchtliche Mengen ge- die Angabe des Filterrückstandes in Teilen je Million krackter Gasöle enthalten, wahrscheinlich die unbestän- 45 erwünscht, doch erwies es sich bei Verwendung genormter digsten hinsichtlich der Bildung von Ablagerungen und Ausgangskraftstoffe als vorteilhaft, die Wirksamkeit des der Abscheidung von Schlamm, Harzen usw. bei der Zusatzmittels nach 4 Wochen bei 60° C in Prozenten der Lagerung und der Leitung durch die Kraftstoff systeme. Stabilisierung auszudrücken, die durch das Verhältnis

retisch berechneten von 155. Das Mengenverhältnis von Allylstearat zu Maleinsäureanhydrid zu Laurylmethacrylat betrug in diesem ternären Mischpolymeren etwa 1:2:1 oder A₁: A\: B₂.

Zahlreiche der erfindungsgemäßen Mischpolymerenzusammensetzungen wurden zur Ermittlung ihrer Wirksamkeit für die Herabsetzung der Bodensatzbildung bei Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen unter wechselnden Be-

100 — -

TpM Filterrückstand des Kraftstoffes mit Zusatz
TpM Filterrückstand des Äusgangskraftstoffs

100

ermittelt wird.

Unter Verwendung eines nicht modifizierten Laurylmethacrylat - Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren mit einem Mengenverhältnis von etwa A_2>7: B₁, wobei A den Laurylmethacrylatbestandteil und B den Maleinsäureanhydridbestandteil bezeichnet, erhielt man mit verschiedenen Ausgangsmaterialien die folgenden Ergebnisse: Als Ausgangsmaterialien fanden vier Kraftstoffe Nr. 2 (CS 12—48) Verwendung, die in der nebenstehenden Tabelle aufgeführt sind; der Versuch wurde in einem trockenen System durchgeführt.

Mit den folgenden Versuchsergebnissen erhielt man Vergleichsdaten bezüglich des Alterns in einem nassen und einem trockenen System und bezüglich der Wirkung der Mischpolymerenmodifizierung durch Aminierung und Veresterung. Als Ausgangsmaterialen für diesen Versuch verwendete man eine Mischung aus gleichen Teilen eines

Tabelle I
Filterrückstand in TpM nach 4wöchiger Lagerung bei 60° C

100 °/₀ Thermofor katalytisch gekracktes Gasöl (0,3% Schwefel)

50: 50 Thermofor katalytisch gekracktes Gasöl — unbearbeitetes Gasöl (0,4°/₀ Schwefel in Mischung)

°/₀ Houdriflow katalytisch gekracktes Gasöl (1,3 % Schwefel)

: 50 Houdriflow katalytisch gekracktes Gasöl — unbearbeitetes Gasöl (0,9 ⁰Z₀ Schwefel in Mischung)

0,01% A₂₁₇ : B₁

5 1

thermofor katalytisch gekrackten Gasöls und eines unbearbeiteten Gasöls, der man 100 Teile je Million des mischpolymeren Verbesserungsmittels zusetzte. Wie im vorhergehenden Versuch verwendete man als Mischpolymeres ein Mischpolymerisat aus Laurylmethacrylat und Maleinsäureanhydrid mit einem Mengenverhältnis von etwa 2,7: 1. Der Filterrückstand des Ausgangskraftstoffs ohne Zusatz ist in Klammern hinter den Filterrückstandswerten des mit dem Zusatz versehenen Versuchskraftstoffes angegeben.

Tabelle II
Filterrückstand in TpM nach 4wöchiger Lagerung bei 60° C

Zusatz

A₂,7: B₁

trocken

0 (102)

naß

53 (91)

A₂,₇: B₁ — 29% amidisiert mit 3-/3-Oxyäthyl-2-heptadecenyl-l -imidazolin 2 (76) 8 (73)

A_{2 7}: B₁ — 54% verestert mit Adol

42 (Stearyl-Oleyl Alkohole) 1 (90) 7 (65)

A₂ 7: B₁ — 60 % amidisiert mit Di-

butylamin 2 (121) 13 (97)

Zur Erläuterung der Wirksamkeit der erimdungsgemäßen mischpolymeren Verbesserungszusätze unter Abänderung des Molverhältnisses der Bestandteile A und B und Modifizierung des Mischpolymerisates durch Veresterung und Aminierung der verfügbaren Carboxylgruppen unter Bildung partieller Derivate wurden weitere Filterrückstandsversuche im trockenen System durchgeführt. Bei diesen Versuchen verwendete man als Ausgangsmaterial eine Mischung aus gleichen Teilen eines thermofor katalytisch gekrackten Gasöls und eines unbearbeiteten Gasöls, die den US-Industrie-Normenvorschriften eines Kraftstofföls Nr. 2 entspricht; die mischpolymeren Verbesserungszusätze wurden in jedem Falle in einer Konzentration von 100 Teilen je Million zugesetzt. Die Daten werden in % Wirksamkeit gegenüber dem zusatzfreien Kraftstoff angegeben. Die monomeren Bestandteile des Mischpolymerisats werden der Einfachheit halber folgendermaßen gekennzeichnet: A = Laurylmethacrylat; A' = Allylstearat, A² = Methallylstearat und B = Maleinsäureanhydrid; die tiefgestellten Zahlen nach jeder Monomerenbezeichnung geben jeweils das ungefähre Molverhältnis des Monomeren im Mischpolymerisat an. Falls nicht anders angegeben, wurden die Modifizierungsmittel in solcher Menge angewandt, daß etwa 50% der verfügbaren Carboxylgruppen im Ausgangsmischpolymeren als Derivate vorlagen.

Tabelle III

Zusatz	Wirksamkeit
A, s: A^s, · B₁	96
A_{4 5}: B-j^hydrolysiert	100
A₄ .: B₁ — PG 200 (a)	98
A_4i5 !B₁-PG 400 (a)
(geschätzt, 20 % verestert)	98
^A4,5^: B₁ — stearylgeschützt PG 400 (a)
(geschätzt, 15% verestert)	92
A₂ 7: B₁ — n-Octadecylamin	97
A₂,7^: B₁ — n-Dodecylalkohol
(geschätzt, 30 % verestert)	99
A-2,7^: B₁ — Abietylalkohol
(geschätzt, 36 % verestert)	99
A₂ 7: B₁ — Di-n-butylamin	100
A_{2 7} '.B₁ — Tertiäres Octylamin	91
A_2>7: B₁ — Verzweigtes Octadecylamin
(geschätzt, 21 % aminiert)	100
A₂ 7 ■ B₁ — Propanol ..	100
A₂,7 · B₁ —■ p-Oxyanüin
(geschätzt, 30 % aminiert)	96
Ag, 7 ·" B₁ — Furfurylamin
(geschätzt, 30% aminiert)	98
A_{2 7}: B₁ —- Amin b	93
A₂,7 ■' B₁ — Amid c
(geschätzt, 20% verestert)	93
A₂ _η: B₁ — Amin d	90
A₂ 7: B₁ — Amingemisch e	98
A₂₎₅: ΑΊ : B₁-stearylgeschützt PG400 (a)	96
A, 7: B₁ — Styrolkondensation	96
A₂,7: B₁ — a-Methylstyrolkondensation..	100

(a) PG — Polyäthylenglycol mit dem angegebenen Molekulargewicht.

Amin b — Fettdiamin der allgemeinen Formel

R—N-(C H₂)₃—NH₂,

in der R eine von Talg abstammende Alkylgruppe darstellt.

Amid c — ein N-substituiertes Fettsäureamid, dessen Substituenten Polyoxyäthylengruppen sind. Allgemeine Formel

(CH₂CHoO)^H
R_C — N

(j (C H₃ C H₂O)₁, H

Filterrückstand in TpM nach 4wöchiger Lagerung bei 60° C ₅₅ Der Fettanteil ist in diesem Falle Kokosamid. χ plus y

beträgt insgesamt 5 Mol Äthylenoxyd je Mol Ethomid C/15. Im Handel erhältlich durch die Armour Chemical Division.

Amin d — ein tertiäres Amin, bei dem der Stickstoff an eine Stearylalkylgruppe und zwei Polyoxyäthylengruppen gebunden ist. Allgemeine Formel

(CH₂CH₂O)^H
R —N

(CH₂CH₂O^H

Amingemische — eine Mischung aus sekundären Fettaminen mit C₁₆- und C₁₈-Alkylgruppen und einem ungefähren Molekulargewicht von 520.

In Annäherung an die tatsächlich in der Praxis auftretenden Bedingungen führte man in einer Anlage

	Zusatz	Wirksamkeit
A₁=: B₁		69 77 75 94 89 96 95 90
		96 96
A„: B₁
A_r: B₁

A-B
A,,: B₁

A₁: A', .-B, ..

einen Pumpversuch durch. Bei diesem Versuch wurden mehrere 4541 fassende Hausvorratsbehälter für Ofenöl einzeln mit den bei Haushaltskesseln üblichen Websterpumpen ausgestattet. Ein 2,43 m langes kupfernes Ansaugrohr mit einem Durchmesser von 0,95 cm, das bis zu einem Abstand von 5,08 cm zum Tankboden in den Tank hineinragte, verband jeden Tank mit seiner Pumpe, und eine zweite 2,43 m lange kupferne Rückleitung zu jedem Tank vervollständigte das System. Jede Pumpe war mit einem neuen Webstersieb von 0,149 mm Maschenweite versehen. Die Tanks wurden mit 378 1 des Versuchskraftstoffes und 0,95 1 destilliertem Wasser gefüllt (das ausreichte, um den Tankboden zu bedecken, jedoch nicht in die Saugleitung gezogen werden konnte). Danach setzte man die Pumpen in Tätigkeit und ließ den Kraftstoff während der Versuchsdauer an 5 Tagen einer Woche je Tag 9 Stunden lang zirkulieren. Nach Ablauf der Versuchszeit wurden die Pumpensiebe entfernt und die Ablagerungen aus den Sieben extrahiert und gewogen.

Die bei den Versuchen in dieser Anlage erhaltenen ao Daten sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Als Ausgangskraftstoff wurde eine Mischung aus gleichen Teilen unbearbeiteten und rohen thermofor katalytisch gekrackten Gasöls verwendet, die den Normen eines Kraftstofföls Nr. 2 (CS 12-48) entsprach. Als Monomere für den Mischpolymerisatzusatz wurde für A Laurylmethacrylat und für B Maleinsäureanhydrid verwendet.

Tabelle	Zusatz	5IV	Gewicht der
			Ablagerungen auf dem Pumpensieb
Keiner	Dauer des Versuchs	mg
250 TpM Dipolypropylbenzyl-		1111
N-methyltaurin	16Wochen
250 TpM A₂,₇: B_rDibutyl-		723
amin (■— 78 % amidisiert)..	16 Wochen
250 TpM A₂,₇: B_rt-Octylamin		33
(— 50 % amidisiert) +	16 Wochen
6 TpM N,N'-Disalicyliden-
1,2-propandiamin
167 TpM A₂,₇: Bi-Aminge-		17
mischf*) (~ 50 °/₀ amidisiert	16 Wochen
+ 83 TpM Dipolypropyl-
benzyl-N-methyltaurin ...
	46
11 Wochen

35

40

45

*) Ein Gemisch aus sekundären Kokosölaminen mit 8 bis 18 C- ** Atomen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 435.

Die erhaltenen Daten entsprechen genau den obengenannten Filterrückstandsversuchen und zeigen deutlich die Wirksamkeit der erfmdungsgemäßen Mischpolymerisate.

Weitere Daten zeigten, daß sich durch Vereinigung der mischpolymeren Verbesserungszusätze mit bestimmten Zusätzen noch weitere Verbesserungen erzielen lassen. Eine hervorragende Verbesserung in der Verhinderung von Ablagerungen wurde z. B. durch Vereinigung des erfindungsgemäßen Zusatzes mit 8-Oxychinolin oder Disalicylidenalkandiamin, wie N,N'-Disalicyliden-1,2-propandiamin, erzielt. Ferner ergab die Verwendung eines Dialkylbenzyl-N-methyltaurins in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Verbesserungszusätzen verbesserte Entemulgierbarkeit und Rostschutz unter Betriebsbedingungen. Diese Hilfszusätze können in Konzentrationen von 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den mischpolymeren Verbesserungszusatz, Verwendungfinden.

Claims

Patentanspküchr

1. Kraftstoffgemisch auf Kohlenwasserstoffbasis mit einem Gehalt an einer kleinen Menge eines Mischpolymerisats aus (A) einer Verbindung mit mindestens 8 aliphatischen C-Atomen und einer mischpolymerisierbaren Äthylenbindung und (B) einer a,ß-vmgesättigten Dicarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat mindestens 10°/„ der verfügbaren Carboxylgruppen des Bestandteils (B) in freier Form enthält, während die übrigen Carboxylgruppen als Ester, Amide, Imide oder Aminsalze vorliegen.

2. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (A) des Mischpolymerisats aus einer Verbindung der allgemeinen Formel

R₁-CH = CH-(CH₂)^-COOR

besteht, in der R₁ Wasserstoff oder einen acyclischen Kohlenwasserstoffrest, R einen acyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 20 C-Atomen und χ = 0 oder 1 bedeutet.

3. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (A) des Mischpolymerisats eine durch eine polare sauerstoffhaltige Gruppe substituierte Verbindung der allgemeinen Formel

R₁-CH = CH-(CH₂)^-OR

ist, in der R₁ Wasserstoff oder einen acyclischen Kohlenwasserstoffrest, R einen acyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 20 C-Atomen und χ = 0 oder 1 bedeutet.

4. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile (A) und (B) im Mischpolymerisat in einem \^rerhältnis von 1 : 7 oder 1:15 vorliegen.

5. Kraftstoff gemisch nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von aliphatischen C-Atomen zu polaren Gruppen im Mischpolymerisat 7: 80 beträgt.

6. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt des Mischpolymerisats von 0,0005 bis 1 Gewichtsprozent.

7. Kraftstoff gemisch nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffbasis vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von über 120 oder 150⁰C besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 856 682;
USA.-Patentschriften Nr. 2 600 422, 2 600 447.

Entgegengehaltene ältere Rechte:
Deutsches Patent Nr. 947 186.