DE1035156B

DE1035156B - Verfahren zur Herstellung von Loesungen, enthaltend basische Salze aromatischer Oxycarbonsaeuren mit einem hohen Gehalt an einem mehrwertigen Metall oder deren Gemische mit Phenolaten

Info

Publication number: DE1035156B
Application number: DEN9657A
Authority: DE
Inventors: Jacob Groot
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1953-10-30
Filing date: 1954-10-28
Publication date: 1958-07-31
Also published as: NL81615C; BE532896A; GB759346A; FR1120071A

Description

DEUTSCHES

KL.12q 29/03

INTERNAT. KL. C 07 C

PATENTAMT

N 9657 IVb/12 q

ANMELDETAG: 28. OKTOBER 1954

BEKANNTMACHUNG DEK ANMELDUNG UND AUSGABE DES AUSLEGESCHRIFT: 31.JULI1958

Gemäß einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag kann man ein als Schmiermittelzusatzstoff geeignetes Gemisch aus Alkylphenolaten und Alkylsalicylaten mit einem hohen Gehalt an einem mehrwertigen Metall herstellen, indem man ein Gemisch aus Alkalialkylsalicylaten und Alkali alkylphenolaten mit einem anorganischen Salz und einem Oxyd oder Hydroxyd eines mehrwertigen Metalls zur Reaktion bringt. Dabei soll die Menge des Salzes dem Alkaligehalt des Ausgangsgemisches wenigstens äquivalent sein, und die Menge des Oxyds oder Hydroxyds soll größer sein, als es für die Bildung eines Produktes mit einer Basizität von 50%, bezogen auf den Salicylatgehalt des Gemisches, theoretisch erforderlich ist. Gemäß dieser Arbeitsweise wird das anorganische Salz des mehrwertigen Metalls als alkoholische Lösung zugesetzt, wodurch sich Schwierigkeiten bei der aus wirtschaftlichen Gründen erforderlichen Rückgewinnung des Alkohols ergeben.

Man hat auch bereits empfohlen, Salze mehrwertiger Metalle einer speziellen aromatischen Oxycarbonsäure, nämlich der Diisopropylsalicylsäure, herzustellen, indem man die freie Säure zuerst mit einer wäßrigen Lösung eines entsprechenden anorganischen Metallsalzes versetzt und zu dieser Mischung wäßrige NaOH-Lösung zugibt. Hierbei erhält man jedoch nur Salze mit einem verhältnismäßig geringen Metallgehalt, der einer Basizität von etwa 100 °/o entspricht. Die Basizität wird dabei ermittelt, indem man von der insgesamt in dem Produkt gebundenen Menge an mehrwertigem Metall denjenigen Anteil abzieht, der dem Salicylatgehalt äquivalent ist und den Restanteil (»basisches Metall«) als Prozentsatz der dem Salicylatgehalt äquivalenten Menge ausdrückt.

Es wurde nun gefunden, daß sich Lösungen, welche basische Salze von aromatischen Oxycarbonsäuren mit einem besonders hohen Gehalt an einem mehrwertigen Metall oder deren Gemische mit Phenolaten herstellen lassen, die außerdem eine beachtliche Stabilität in Schmierölen aufweisen, d. h. nicht zur Abscheidung unlöslicher Produkte neigen. Erfindungsgemäß werden Alkalisalze aromatischer Oxycarbonsäuren oder deren Gemische mit Alkaliphenolaten in einem mit Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittel gelöst und dann mit einer wäßrigen Lösung von mindestens 0,5 Mol eines Alkalihydroxyds für 1 Mol des aromatischen oxy carbonsauren Salzes umgesetzt.

Die so erhaltenen Reaktionsgemische werden dann durch azeotrope Destillation vollständig von Wasser befreit und anschließend mit einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Salzes eines mehrwertigen Metalls umgesetzt. Abschließend wird das mit dem anorganischen Salz der Reaktionsmischung wieder neu Verfahren zur Herstellung von Lösungen,

enthaltend basische Salze
aromatischer Oxycarbonsäuren

mit einem hohen Gehalt

an einem mehrwertigen Metall

oder deren Gemische mit Phenolaten

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 30. Oktober 1953

Jacob Groot, Amsterdam (Niederlande),
ist als Erfinder genannt worden

zugeführte Wasser durch azeotrope Destillation praktisch vollständig entfernt.

Es ist bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise von besonderer Wichtigkeit, daß man nicht von der freien Säure, sondern dem entsprechenden Alkalisalz ausgeht, da nur so die gewünschten hohen Basizitätsgrade von beispielsweise 200% und mehr erhalten werden. Außerdem muß auch die angegebene Reihenfolge der einzelnen Verfahrensschritte beachtet werden. Gibt man z. B. zuerst eine Calciumchloridlösung zu dem Ausgangsprodukt zu und versetzt die Mischung nach azeotroper Entfernung des überschüssigen Wassers anschließend mit wäßriger NaOH-Lösung, so weisen die so· erhaltenen basischen Salze nicht die erforderliche Stabilität auf, was sich insbesondere bei einem 24stündigen Erhitzen auf 100° C sehr deutlich bemerkbar macht.

Als Alkalisalze aromatischer Oxycarbonsäuren kommen im Rahmen der Erfindung ein- und mehrkernige Verbindungen in Betracht. In den mehrkerrnigen Oxycarbonsäuren können die Kerne miteinander kondensiert sein, wie dies bei den von Naphtholen abgeleiteten Oxycarbonsäuren der Fall ist. Die aromatischen Oxycarbonsäuren können die Carboxylgruppe als Kernsubstituenten oder in einer Seitenkette enthalten.

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Die aromatischen Oxycarbonsäuren können ferner ■< '"großer Wassermengen aus dem Reaktionsprodukt zu sowohl im Kern wie in etwa vorhandenen Seitenketten vermeiden, ist es jedoch erwünscht, die Salzkonzennoch weitere Substituenten enthalten, z. B. Halogen- tration nicht unter 5 bis 10 Gewichtsprozent zu wähatome, Kohlenwasserstoff-, Amino-, Nitro- und Äther- len. Andererseits soll die Konzentration der Salzgruppen. 'j 5 'lösung auch nicht zu hoch sein, da anscheinend ein

Als Lösungsmittel für das Ausgangsmaterial kommt gewisser Verdünnungsgrad der Salzlösung günstig ist,

jedes organische Lösungsmittel in Betracht, das mit damit sich das Reaktionsgemisch zu einem Produkt

\Yasser ein azeotropes Gemisch bildet und das keine mit einem möglichst hohen Gehalt an mehrwertigem

Umsetzung der aromatischen - oxydarbonsauren Salze Metall umsetzt. Im allgemeinen sind Konzentrationen

und etwa vorhandener Alkylphenolate bewirkt. Für io der Salzlösung von 10 bis 30 Gewichtsprozent und

diesen Zweck ist Xylol besonders geeignet. Andere mehr, insbesondere von 15 bis 25 Gewichtsprozent,

gut verwendbare Lösungsmittel sind^: z. B. Benzol, geeignet.

Toluol und Benzin mit einem Siedebereich von 120 Bei der Behandlung des Gemisches mit der wäß-

bis 140° C. Die Menge des Lösungsmittels wird vor- rigen Lösung eines anorganischen Salzes des mehr-

zugsweise so gewählt, daß es ausreicht, um das ge- 15 wertigen Metalls empfiehlt es sich, das Reaktions-

samte im Verlauf des Verfahrens zugesetzte Wasser gemisch anschließend so lange zu rühren, bis alles

durch azeotrope Destillation zu entfernen. Gegebenen- Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wor-

falls kann man aber auch dem Reaktionsgemisch nach den ist.

der ersten azeotropen Destillation eine weitere Menge Die Menge der wäßrigen Lösung des anorganischen des Lösungsmittels zusetzen. Im allgemeinen ist eine 20 Salzes eines mehrwertigen Metalls entspricht vorzugs-Lösungsmittelmenge von insgesamt 30 bis 80 Ge- weise wenigstens der theoretischen Menge, die für den wichtsprozent, bezogen auf die Ausgangslösung, sehr Ersatz des im Reaktionsgemisch vorhandenen Alkaligeeignet. , · _ metalls durch das mehrwertige Metall benötigt wird.

Als wäßrige Alkalihydroxydlösung kommen vor Wenn man das Reaktionsgemisch so vollständig wie

allem wäßrige Natriumhydroxyd- und Kalium- 25 möglich in die oxycarbonsäuren Salze und Phenolate

hvdroxydlösungen in Betracht. Die Konzentration des mehrwertigen Metalls umwandeln will, z. B. bei

dieser Lösungen kann in weiten Grenzen variieren. der Anwendung des Endproduktes als Schmieröl-

Um die Entfernung übermäßig großer Wassermengen zusatz, so empfiehlt sich ein kleiner Überschuß, ζ. Β.

durch azeotrope Destillation aus dem Reaktions- von 2 bis 20%>, der wäßrigen Lösung des anorgani-

gemisch zu vermeiden, empfiehlt es sich aber, mit Lö- 30 sehen Salzes des mehrwertigen Metalls,

sungen zu arbeiten, die einen Gehalt an Alkali- Nach der azeotropen Entfernung des Wassers aus

hydroxyd von 10 Gewichtsprozent odeir mehr auf- dem Reaktionsgemisch wird das erhaltene Produkt

weisen. Besonders geeignet sind Lösungen mit einem von dem bei der Reaktion gebildeten anorganischen

Gehalt an Alkalihydroxyd von 20 bis 50 Gewichts- Salz, z.B. NaCl, befreit. Dies kann in vielen Fällen

Prozent, insbesondere von 30 bis 40 Gewichtsprozent. 35 einfach durch Abfiltrieren des in kristalliner Form

Die Basizität des Endproduktes ist im allgemeinen vorliegenden anorganischen Salzes geschehen. Eine

um so größer, je größer die Menge des zur Einwir- andere Arbeitsweise besteht darin, dieses Salz durch

kung gebrachten Alkalihydroxyds ist. Zur Gewinnung Nachbehandlung des Endproduktes mit Wasser oder

von Produkten mit einer sehr hohen Basizität wendet einem niedrigeren aliphatischen Alkohol, insbesondere

man daher vorzugsweise wenigstens 1 Grammol 40 mit einem Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

Alkalihydroxyd. z.B. eine Menge von 1,5 bis 3 Gramm- oder einem Gemisch aus Wasser und Alkohol zu extra-

mol Alkalihydroxyd, pro Grammol des aromatischen hieren. In diesem Falle muß aber das Reaktions-

oxvearbonsauren Salzes an. Man kann gegebenenfalls produkt nach der Extraktion noch von Wasser und

noch größere Mengen Alkalihydroxyd anwenden, es bzw. oder Alkohol befreit werden,

ist aber in dieser Weise nicht möglich, die Basizität 45 Wenn das erfindungsgemäße Verfahren auf Alkyl-

des Endproduktes nach Belieben zu erhöhen. salicylate angewandt wird, deren Alkylgruppen 8

Beim Erwärmen des Gemisches aus der Ausgangs- bis 20 und vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatome

lösung und der wäßrigen Alkalihydroxydlösung enthalten, oder auf Gemische derartiger Alkylsalicylate

zwecks azeotroper Entfernung des Wassers empfiehlt mit Alkylphenolaten, deren Alkylgruppen gleichfalls 8

es sich, zu rühren. Es ist wahrscheinlich, daß das am 5° bis 20 und vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatome

Ende dieser Destillation anfallende Produkt festes enthalten, lassen sich Produkte mit einem verhältnis-

Alkalihydroxyd in sehr fein verteilter Form enthält. mäßig sehr hohen Gehalt an mehrwertigem Metall ge-

Gegebenenfalls kann man das Produkt nach Beendi- winnen, die sich ausgezeichnet als Zusatz zu minera-

gung dieser ersten Destillation zwecks Entfernung tischen, synthetischen und fetten Schmierölen zur Vervon etwa vorhandenen unlöslichen Bestandteilen fil- 55 besserung ihrer Eigenschaften eignen, insbesondere

trieren. wird der Ablagerung kohleartiger Produkte auf dem

Als anorganische Salze mehrwertiger Metalle, die Kolben und in den Kolbenrmgnuten entgegenwirkt,

dann dem Reaktionsgemisch in Form einer wäßrigen und das Innere der Motorzylinder, insbesondere der

Lösung zugesetzt werden, kommen vor allem Erd- Zylinder von Flugzeugmotoren und Dieselmotoren, alkalisalze und insbesondere die Calciumsalze in Be- 60 bleibt sauber.

tracht. Ferner sind die Magnesium-, Zink- und Kobalt- Im allgemeinen werden die Schmieröle in dem ge-

salze sehr geeignet. Diese Salze können von verschie- wünschten Maße schon durch Zugabe der Produkte in

denen anorganischen Säuren abgeleitet sein, doch kleinen Mengen von z. B. 0,1 bis 15 Gewichtsprozent

müssen sie eine ausreichende Wasserlöslichkeit auf- und besonders zweckmäßig 0,5 bis 15 Gewichtsweisen. Besonders geeignet sind daher die Halogenide, 65 prozent verbessert.

z. B. die Chloride, sowie die Nitrate. Außer in Schmiermitteln können die erfindungs-

Die Konzentration der verwendeten wäßrigen Lö- gemäß erhaltenen basischen Produkte auch mit Vor-

sung des anorganischen Salzes des mehrwertigen Me- teil in anderen Kohlenwasserstoffgemischen ange-

talls kann in verhältnismäßig weiten Grenzen va- wandt werden, wie in solchen, die als Antikorrosionsriieren. Um die azeotrope' Destillation übermäßig 7° mittel verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können weiter bei ihrer Anwendung mit anderen Zusätzen kombiniert werden, z. B. mit als Reinigungsmittel wirksamen Erdalkalimetallverbindungen von Alkylphenolf ormaldehyd-Kondensationsprodukten oder Erdalkalisalzen von in Öl löslichen Erdölsulfonsäuren, Antioxydationsmitteln, wie den als Antioxydantien bekannten Alkylphenolen und Arylaminen, anderen Antikorrosionsmitteln und Hochdruckzusätzen.

Die Erfindung wird an Hand des folgenden Beispiels erläutert.

Beispiel

Es wurde von einer Lösung ausgegangen, die zur Hälfte aus Xylol und zur anderen Hälfte aus einem Gemisch aus 70 Molprozent Dinatriumalkylsalicylaten, 15 Molprozent Mononatriumalkylsalicylaten und 15 Molprozent Natriumalkylphenolaten bestand. Sowohl die Salicylate als auch die Phenolate stellten ein Gemisch aus Mono- und Dialkylverbindungen dar, in denen die Alkylgruppen 14 bis 18 Kohlenstoffatome enthielten, Dieses Ausgangsmaterial wurde aus einem entsprechenden Gemisch von Natriumalkylphenolaten durch Einleiten von Kohlendioxyd, Behandeln des Carboxylierungsproduktes miteinerNatriumhydroxydlösung in Methanol (1,5 Grammol Natriumhydroxyd pro Grammol des im Carboxylierungsprodukt vorhandenen Salicylats), Entfernen des Wassers und des Methanols aus dem Reaktionsprodukt und erneute Behandlung mit Kohlendioxyd erhalten.

Das Gemisch aus Natriumalkylsalicylaten und Natriumalkylphenolaten wurde nun zur Gewinnung eines Produktes mit einem hohen Calciumgehalt in folgender Weise behandelt:

Zu 100 Gewichtsteilen des Gemisches wurden 8,2 Gewichtsteile einer 40%igen wäßrigen NaOH-Lösung zugesetzt. Dies entspricht der Zugabe von 1,0 Grammol NaOH pro Grammol des im Gemisch vorhandenen Salicylats. Das Gemisch wurde dann unter Rühren in einem Destillationsapparat erhitzt, bis das Wasser in Form eines azeotropen Gemisches mit Xylol entfernt war.

Dem so erhaltenen Produkt wurden nach Filtrieren zwecks Entfernung einer geringen Menge unlöslicher Bestandteile 79,9 Gewichtsteile einer 18%igen wäßrigen Calciumchloridlösung zugesetzt, das sind 2% mehr als die theoretisch zur Umsetzung der im Produkt vorhandenen Natriumverbindungen in Calciumverbindungen benötigte Menge.

Nach Zugabe der wäßrigen Calciumchloridlösung wurde aus dem Gemisch durch Erhitzen in einem Destillationsapparat unter Rühren das Wasser in Form eines azeotropischen Gemisches mit Xylol abdestilliert. Der Rückstand wurde zur Entfernung des gebildeten Natriumchlorids filteriert. Die erhaltene Lösung kann wie folgt verwendet werden:

Der Xylollösung werden 50 Gewichtsteile eines Schmieröls zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch, das noch 48 Gewichtsteile Xylol enthält, wird davon durch Destillation mit Dampf befreit. Es werden 102 Gewichtsteile einer braungefärbten ölartigen Flüssigkeit mit einem Calciumgehalt von 5,0 Gewichtsprozent erhalten. Das Produkt weist eine Basizität von °/o auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Lösungen, enthaltend basische Salze aromatischer Oxycarbonsäuren mit einem hohen Gehalt an einem mehrwertigen Metall oder deren Gemische mit Phenolaten aus Alkalisalzen aromatischer Oxycarbonsäuren oder deren Gemische mit Alkaliphenolaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalisalze aromatischer Oxycarbonsäuren oder deren Gemische mit Alkaliphenolaten in einem mit Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittel gelöst und mit einer wäßrigen Lösung von mindestens 0,5 Mol eines Alkalihydroxyds für 1 Mol des aromatischen oxycarbonsäuren Salzes umgesetzt werden, die Reaktionsgemische durch azeotrope Destillation vollständig von dem Wasser befreit und anschließend mit der wäßrigen Lösung eines anorganischen Salzes eines mehrwertigen Metalls umgesetzt werden sowie das Wasser wieder durch azeotrope Destillation entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganisches Salz eines mehrwertigen Metalls ein Erdalkali- oder Magnesiumsalz verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalisalze aromatischer Oxycarbonsäuren die Alkalisalze von Alkylsalicylsäuren, deren Alkylgruppen 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 586 526; USA.-Patentschriften Nr. 2 252 662, 2 646 402.