DE1035156B - Verfahren zur Herstellung von Loesungen, enthaltend basische Salze aromatischer Oxycarbonsaeuren mit einem hohen Gehalt an einem mehrwertigen Metall oder deren Gemische mit Phenolaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Loesungen, enthaltend basische Salze aromatischer Oxycarbonsaeuren mit einem hohen Gehalt an einem mehrwertigen Metall oder deren Gemische mit PhenolatenInfo
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Description
DEUTSCHES
KL.12q 29/03
PATENTAMT
N 9657 IVb/12 q
BEKANNTMACHUNG
DEK ANMELDUNG
UND AUSGABE DES
AUSLEGESCHRIFT: 31.JULI1958
Gemäß einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag kann man ein als Schmiermittelzusatzstoff geeignetes
Gemisch aus Alkylphenolaten und Alkylsalicylaten mit einem hohen Gehalt an einem mehrwertigen Metall
herstellen, indem man ein Gemisch aus Alkalialkylsalicylaten und Alkali alkylphenolaten mit einem anorganischen
Salz und einem Oxyd oder Hydroxyd eines mehrwertigen Metalls zur Reaktion bringt.
Dabei soll die Menge des Salzes dem Alkaligehalt des Ausgangsgemisches wenigstens äquivalent sein, und
die Menge des Oxyds oder Hydroxyds soll größer sein, als es für die Bildung eines Produktes mit einer
Basizität von 50%, bezogen auf den Salicylatgehalt des Gemisches, theoretisch erforderlich ist. Gemäß
dieser Arbeitsweise wird das anorganische Salz des mehrwertigen Metalls als alkoholische Lösung zugesetzt,
wodurch sich Schwierigkeiten bei der aus wirtschaftlichen Gründen erforderlichen Rückgewinnung
des Alkohols ergeben.
Man hat auch bereits empfohlen, Salze mehrwertiger Metalle einer speziellen aromatischen Oxycarbonsäure,
nämlich der Diisopropylsalicylsäure, herzustellen, indem man die freie Säure zuerst mit einer
wäßrigen Lösung eines entsprechenden anorganischen Metallsalzes versetzt und zu dieser Mischung wäßrige
NaOH-Lösung zugibt. Hierbei erhält man jedoch nur
Salze mit einem verhältnismäßig geringen Metallgehalt, der einer Basizität von etwa 100 °/o entspricht.
Die Basizität wird dabei ermittelt, indem man von der insgesamt in dem Produkt gebundenen Menge an
mehrwertigem Metall denjenigen Anteil abzieht, der dem Salicylatgehalt äquivalent ist und den Restanteil
(»basisches Metall«) als Prozentsatz der dem Salicylatgehalt äquivalenten Menge ausdrückt.
Es wurde nun gefunden, daß sich Lösungen, welche basische Salze von aromatischen Oxycarbonsäuren
mit einem besonders hohen Gehalt an einem mehrwertigen Metall oder deren Gemische mit Phenolaten
herstellen lassen, die außerdem eine beachtliche Stabilität in Schmierölen aufweisen, d. h. nicht zur Abscheidung
unlöslicher Produkte neigen. Erfindungsgemäß werden Alkalisalze aromatischer Oxycarbonsäuren
oder deren Gemische mit Alkaliphenolaten in einem mit Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittel
gelöst und dann mit einer wäßrigen Lösung von mindestens 0,5 Mol eines Alkalihydroxyds für
1 Mol des aromatischen oxy carbonsauren Salzes umgesetzt.
Die so erhaltenen Reaktionsgemische werden dann durch azeotrope Destillation vollständig von Wasser
befreit und anschließend mit einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Salzes eines mehrwertigen Metalls
umgesetzt. Abschließend wird das mit dem anorganischen Salz der Reaktionsmischung wieder neu
Verfahren zur Herstellung von Lösungen,
enthaltend basische Salze
aromatischer Oxycarbonsäuren
aromatischer Oxycarbonsäuren
mit einem hohen Gehalt
an einem mehrwertigen Metall
oder deren Gemische mit Phenolaten
Anmelder:
N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den Haag
Maatschappij, Den Haag
Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9
München 19, Romanplatz 9
Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 30. Oktober 1953
Niederlande vom 30. Oktober 1953
Jacob Groot, Amsterdam (Niederlande),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
zugeführte Wasser durch azeotrope Destillation praktisch vollständig entfernt.
Es ist bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise von besonderer Wichtigkeit, daß man nicht von der freien
Säure, sondern dem entsprechenden Alkalisalz ausgeht, da nur so die gewünschten hohen Basizitätsgrade
von beispielsweise 200% und mehr erhalten werden. Außerdem muß auch die angegebene Reihenfolge der
einzelnen Verfahrensschritte beachtet werden. Gibt man z. B. zuerst eine Calciumchloridlösung zu dem
Ausgangsprodukt zu und versetzt die Mischung nach azeotroper Entfernung des überschüssigen Wassers
anschließend mit wäßriger NaOH-Lösung, so weisen die so· erhaltenen basischen Salze nicht die erforderliche
Stabilität auf, was sich insbesondere bei einem 24stündigen Erhitzen auf 100° C sehr deutlich bemerkbar
macht.
Als Alkalisalze aromatischer Oxycarbonsäuren kommen im Rahmen der Erfindung ein- und mehrkernige
Verbindungen in Betracht. In den mehrkerrnigen Oxycarbonsäuren können die Kerne miteinander kondensiert
sein, wie dies bei den von Naphtholen abgeleiteten Oxycarbonsäuren der Fall ist. Die aromatischen
Oxycarbonsäuren können die Carboxylgruppe als Kernsubstituenten oder in einer Seitenkette enthalten.
809 57W4S2
156
3 4
Die aromatischen Oxycarbonsäuren können ferner ■<
'"großer Wassermengen aus dem Reaktionsprodukt zu sowohl im Kern wie in etwa vorhandenen Seitenketten vermeiden, ist es jedoch erwünscht, die Salzkonzennoch
weitere Substituenten enthalten, z. B. Halogen- tration nicht unter 5 bis 10 Gewichtsprozent zu wähatome,
Kohlenwasserstoff-, Amino-, Nitro- und Äther- len. Andererseits soll die Konzentration der Salzgruppen.
'j 5 'lösung auch nicht zu hoch sein, da anscheinend ein
Als Lösungsmittel für das Ausgangsmaterial kommt gewisser Verdünnungsgrad der Salzlösung günstig ist,
jedes organische Lösungsmittel in Betracht, das mit damit sich das Reaktionsgemisch zu einem Produkt
\Yasser ein azeotropes Gemisch bildet und das keine mit einem möglichst hohen Gehalt an mehrwertigem
Umsetzung der aromatischen - oxydarbonsauren Salze Metall umsetzt. Im allgemeinen sind Konzentrationen
und etwa vorhandener Alkylphenolate bewirkt. Für io der Salzlösung von 10 bis 30 Gewichtsprozent und
diesen Zweck ist Xylol besonders geeignet. Andere mehr, insbesondere von 15 bis 25 Gewichtsprozent,
gut verwendbare Lösungsmittel sind: z. B. Benzol, geeignet.
Toluol und Benzin mit einem Siedebereich von 120 Bei der Behandlung des Gemisches mit der wäß-
bis 140° C. Die Menge des Lösungsmittels wird vor- rigen Lösung eines anorganischen Salzes des mehr-
zugsweise so gewählt, daß es ausreicht, um das ge- 15 wertigen Metalls empfiehlt es sich, das Reaktions-
samte im Verlauf des Verfahrens zugesetzte Wasser gemisch anschließend so lange zu rühren, bis alles
durch azeotrope Destillation zu entfernen. Gegebenen- Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wor-
falls kann man aber auch dem Reaktionsgemisch nach den ist.
der ersten azeotropen Destillation eine weitere Menge Die Menge der wäßrigen Lösung des anorganischen
des Lösungsmittels zusetzen. Im allgemeinen ist eine 20 Salzes eines mehrwertigen Metalls entspricht vorzugs-Lösungsmittelmenge
von insgesamt 30 bis 80 Ge- weise wenigstens der theoretischen Menge, die für den
wichtsprozent, bezogen auf die Ausgangslösung, sehr Ersatz des im Reaktionsgemisch vorhandenen Alkaligeeignet. , · _ metalls durch das mehrwertige Metall benötigt wird.
Als wäßrige Alkalihydroxydlösung kommen vor Wenn man das Reaktionsgemisch so vollständig wie
allem wäßrige Natriumhydroxyd- und Kalium- 25 möglich in die oxycarbonsäuren Salze und Phenolate
hvdroxydlösungen in Betracht. Die Konzentration des mehrwertigen Metalls umwandeln will, z. B. bei
dieser Lösungen kann in weiten Grenzen variieren. der Anwendung des Endproduktes als Schmieröl-
Um die Entfernung übermäßig großer Wassermengen zusatz, so empfiehlt sich ein kleiner Überschuß, ζ. Β.
durch azeotrope Destillation aus dem Reaktions- von 2 bis 20%>, der wäßrigen Lösung des anorgani-
gemisch zu vermeiden, empfiehlt es sich aber, mit Lö- 30 sehen Salzes des mehrwertigen Metalls,
sungen zu arbeiten, die einen Gehalt an Alkali- Nach der azeotropen Entfernung des Wassers aus
hydroxyd von 10 Gewichtsprozent odeir mehr auf- dem Reaktionsgemisch wird das erhaltene Produkt
weisen. Besonders geeignet sind Lösungen mit einem von dem bei der Reaktion gebildeten anorganischen
Gehalt an Alkalihydroxyd von 20 bis 50 Gewichts- Salz, z.B. NaCl, befreit. Dies kann in vielen Fällen
Prozent, insbesondere von 30 bis 40 Gewichtsprozent. 35 einfach durch Abfiltrieren des in kristalliner Form
Die Basizität des Endproduktes ist im allgemeinen vorliegenden anorganischen Salzes geschehen. Eine
um so größer, je größer die Menge des zur Einwir- andere Arbeitsweise besteht darin, dieses Salz durch
kung gebrachten Alkalihydroxyds ist. Zur Gewinnung Nachbehandlung des Endproduktes mit Wasser oder
von Produkten mit einer sehr hohen Basizität wendet einem niedrigeren aliphatischen Alkohol, insbesondere
man daher vorzugsweise wenigstens 1 Grammol 40 mit einem Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
Alkalihydroxyd. z.B. eine Menge von 1,5 bis 3 Gramm- oder einem Gemisch aus Wasser und Alkohol zu extra-
mol Alkalihydroxyd, pro Grammol des aromatischen hieren. In diesem Falle muß aber das Reaktions-
oxvearbonsauren Salzes an. Man kann gegebenenfalls produkt nach der Extraktion noch von Wasser und
noch größere Mengen Alkalihydroxyd anwenden, es bzw. oder Alkohol befreit werden,
ist aber in dieser Weise nicht möglich, die Basizität 45 Wenn das erfindungsgemäße Verfahren auf Alkyl-
des Endproduktes nach Belieben zu erhöhen. salicylate angewandt wird, deren Alkylgruppen 8
Beim Erwärmen des Gemisches aus der Ausgangs- bis 20 und vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatome
lösung und der wäßrigen Alkalihydroxydlösung enthalten, oder auf Gemische derartiger Alkylsalicylate
zwecks azeotroper Entfernung des Wassers empfiehlt mit Alkylphenolaten, deren Alkylgruppen gleichfalls 8
es sich, zu rühren. Es ist wahrscheinlich, daß das am 5° bis 20 und vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatome
Ende dieser Destillation anfallende Produkt festes enthalten, lassen sich Produkte mit einem verhältnis-
Alkalihydroxyd in sehr fein verteilter Form enthält. mäßig sehr hohen Gehalt an mehrwertigem Metall ge-
Gegebenenfalls kann man das Produkt nach Beendi- winnen, die sich ausgezeichnet als Zusatz zu minera-
gung dieser ersten Destillation zwecks Entfernung tischen, synthetischen und fetten Schmierölen zur Vervon
etwa vorhandenen unlöslichen Bestandteilen fil- 55 besserung ihrer Eigenschaften eignen, insbesondere
trieren. wird der Ablagerung kohleartiger Produkte auf dem
Als anorganische Salze mehrwertiger Metalle, die Kolben und in den Kolbenrmgnuten entgegenwirkt,
dann dem Reaktionsgemisch in Form einer wäßrigen und das Innere der Motorzylinder, insbesondere der
Lösung zugesetzt werden, kommen vor allem Erd- Zylinder von Flugzeugmotoren und Dieselmotoren,
alkalisalze und insbesondere die Calciumsalze in Be- 60 bleibt sauber.
tracht. Ferner sind die Magnesium-, Zink- und Kobalt- Im allgemeinen werden die Schmieröle in dem ge-
salze sehr geeignet. Diese Salze können von verschie- wünschten Maße schon durch Zugabe der Produkte in
denen anorganischen Säuren abgeleitet sein, doch kleinen Mengen von z. B. 0,1 bis 15 Gewichtsprozent
müssen sie eine ausreichende Wasserlöslichkeit auf- und besonders zweckmäßig 0,5 bis 15 Gewichtsweisen. Besonders geeignet sind daher die Halogenide, 65 prozent verbessert.
z. B. die Chloride, sowie die Nitrate. Außer in Schmiermitteln können die erfindungs-
Die Konzentration der verwendeten wäßrigen Lö- gemäß erhaltenen basischen Produkte auch mit Vor-
sung des anorganischen Salzes des mehrwertigen Me- teil in anderen Kohlenwasserstoffgemischen ange-
talls kann in verhältnismäßig weiten Grenzen va- wandt werden, wie in solchen, die als Antikorrosionsriieren.
Um die azeotrope' Destillation übermäßig 7° mittel verwendet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können weiter bei ihrer Anwendung mit anderen Zusätzen
kombiniert werden, z. B. mit als Reinigungsmittel wirksamen Erdalkalimetallverbindungen von Alkylphenolf
ormaldehyd-Kondensationsprodukten oder Erdalkalisalzen von in Öl löslichen Erdölsulfonsäuren,
Antioxydationsmitteln, wie den als Antioxydantien bekannten Alkylphenolen und Arylaminen, anderen
Antikorrosionsmitteln und Hochdruckzusätzen.
Die Erfindung wird an Hand des folgenden Beispiels erläutert.
Es wurde von einer Lösung ausgegangen, die zur Hälfte aus Xylol und zur anderen Hälfte aus einem
Gemisch aus 70 Molprozent Dinatriumalkylsalicylaten, 15 Molprozent Mononatriumalkylsalicylaten und
15 Molprozent Natriumalkylphenolaten bestand. Sowohl die Salicylate als auch die Phenolate stellten ein
Gemisch aus Mono- und Dialkylverbindungen dar, in denen die Alkylgruppen 14 bis 18 Kohlenstoffatome
enthielten, Dieses Ausgangsmaterial wurde aus einem entsprechenden Gemisch von Natriumalkylphenolaten
durch Einleiten von Kohlendioxyd, Behandeln des Carboxylierungsproduktes miteinerNatriumhydroxydlösung
in Methanol (1,5 Grammol Natriumhydroxyd pro Grammol des im Carboxylierungsprodukt vorhandenen
Salicylats), Entfernen des Wassers und des Methanols aus dem Reaktionsprodukt und erneute Behandlung
mit Kohlendioxyd erhalten.
Das Gemisch aus Natriumalkylsalicylaten und Natriumalkylphenolaten wurde nun zur Gewinnung
eines Produktes mit einem hohen Calciumgehalt in folgender Weise behandelt:
Zu 100 Gewichtsteilen des Gemisches wurden 8,2 Gewichtsteile einer 40%igen wäßrigen NaOH-Lösung
zugesetzt. Dies entspricht der Zugabe von 1,0 Grammol NaOH pro Grammol des im Gemisch
vorhandenen Salicylats. Das Gemisch wurde dann unter Rühren in einem Destillationsapparat erhitzt,
bis das Wasser in Form eines azeotropen Gemisches mit Xylol entfernt war.
Dem so erhaltenen Produkt wurden nach Filtrieren zwecks Entfernung einer geringen Menge unlöslicher
Bestandteile 79,9 Gewichtsteile einer 18%igen wäßrigen Calciumchloridlösung zugesetzt, das sind 2%
mehr als die theoretisch zur Umsetzung der im Produkt vorhandenen Natriumverbindungen in Calciumverbindungen
benötigte Menge.
Nach Zugabe der wäßrigen Calciumchloridlösung wurde aus dem Gemisch durch Erhitzen in einem
Destillationsapparat unter Rühren das Wasser in Form eines azeotropischen Gemisches mit Xylol abdestilliert.
Der Rückstand wurde zur Entfernung des gebildeten Natriumchlorids filteriert. Die erhaltene
Lösung kann wie folgt verwendet werden:
Der Xylollösung werden 50 Gewichtsteile eines Schmieröls zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch, das
noch 48 Gewichtsteile Xylol enthält, wird davon durch Destillation mit Dampf befreit. Es werden 102 Gewichtsteile
einer braungefärbten ölartigen Flüssigkeit mit einem Calciumgehalt von 5,0 Gewichtsprozent erhalten.
Das Produkt weist eine Basizität von °/o auf.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Lösungen, enthaltend basische Salze aromatischer Oxycarbonsäuren
mit einem hohen Gehalt an einem mehrwertigen Metall oder deren Gemische mit Phenolaten aus Alkalisalzen aromatischer Oxycarbonsäuren
oder deren Gemische mit Alkaliphenolaten, dadurch gekennzeichnet, daß die
Alkalisalze aromatischer Oxycarbonsäuren oder deren Gemische mit Alkaliphenolaten in einem mit
Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittel gelöst und mit einer wäßrigen Lösung von mindestens
0,5 Mol eines Alkalihydroxyds für 1 Mol des aromatischen oxycarbonsäuren Salzes umgesetzt
werden, die Reaktionsgemische durch azeotrope Destillation vollständig von dem Wasser befreit
und anschließend mit der wäßrigen Lösung eines anorganischen Salzes eines mehrwertigen Metalls
umgesetzt werden sowie das Wasser wieder durch azeotrope Destillation entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganisches Salz eines mehrwertigen
Metalls ein Erdalkali- oder Magnesiumsalz verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalisalze aromatischer
Oxycarbonsäuren die Alkalisalze von Alkylsalicylsäuren, deren Alkylgruppen 8 bis 20 Kohlenstoffatome
aufweisen, verwendet werden.
In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 586 526;
USA.-Patentschriften Nr. 2 252 662, 2 646 402.
© 809 579/492 7.
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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GB8814008D0 (en) * | 1988-06-14 | 1988-07-20 | Bp Chemicals Additives | Lubricating oil additives |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US2252662A (en) * | 1938-06-11 | 1941-08-12 | Socony Vacuum Oil Co Inc | Metal salts of alkyl substituted hydroxyaromatic carboxylic acids |
GB586526A (en) * | 1944-06-29 | 1947-03-21 | Bataafsche Petroleum | Improvements in or relating to the manufacture of salts of di-isopropyl-salicylic acid |
US2646402A (en) * | 1950-02-11 | 1953-07-21 | Texas Co | Manufacture of zinc salts of high molecular weight alkylated hydroxy aromatic compounds |
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0
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1954
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- 1954-10-28 GB GB31202/54A patent/GB759346A/en not_active Expired
Patent Citations (3)
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US2252662A (en) * | 1938-06-11 | 1941-08-12 | Socony Vacuum Oil Co Inc | Metal salts of alkyl substituted hydroxyaromatic carboxylic acids |
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US2646402A (en) * | 1950-02-11 | 1953-07-21 | Texas Co | Manufacture of zinc salts of high molecular weight alkylated hydroxy aromatic compounds |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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FR1120071A (fr) | 1956-06-29 |
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GB759346A (en) | 1956-10-17 |
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