DE1214697B - Verfahren zur Herstellung eines Chromsalzes einer Alkylsalicylsaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche KL: 12 q-29/03

Nummer: 1214 697

Aktenzeichen: S 75948IV b/12 q

Anmeldetag; 26. September 1961

Auslegetag: 21. April 1966

Flüssige Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, wie Erdölfraktionen, haben eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit. Infolgedessen kann die Flüssigkeit elektrisch aufgeladen werden, wenn sie sich relativ gegenüber einer Oberfläche oder einer Grenzschicht bewegt, wie es z. B. der Fall ist, wenn die Flüssigkeit durch eine Leitung gepumpt oder zur Reinigung von Textilstoffen verwendet wird oder wenn sieh suspendierte Wassertropfen aus flüssigen Kohlenwasserstoffen absetzen. Die elektrostatische Aufladung kann zur Funkenbildung und so zur Entzündung oder Explosion von Kohlenwasserstoff-Luft-Cremischen führen.

Es ist bekannt, die elektrische Aufladung in Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Flüssigkeiten mit einer Dielektrizitätskonstanten von ^ 8 durch Steigerung ihrer elektrischen Leitfähigkeit durch Zugabe eines Chromsalzes einer Alkylsalicylsäure, die mindestens einen Alkylsubstituenten mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, zu verhindern. Das Chromsalz kann mit weiteren Zusätzen verwendet werden, welche die elektrische Leitfähigkeit organischer Flüssigkeiten ebenfalls erhöhen, z„ B. auf einen Wert, der mindestens dem Sfachen der Summe der elektrischen Leitfähigkeit entspricht, welche, sich bei getrennter Verwendung der beiden Zusatzstoffe ergibt. Salze des Dioctylsulfobernsteinsäureesters, insbesondere das Calciumsalz, sind hierfür besonders geeignet.

Es ist bekannt, Chromalkylsalicylate aus den entsprechenden Alkalisalzen herzustellen. Beispielsweise wird ein Gemisch aus Natrium- oder Kaliumsalzen der Alkylsalicylsäuren, die mindestens einen Alkylsubstituenten mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten, mit einem 1Q°/_Oigen Überschuß einer 15%igen Lösung von Chromnitrat in Äthanol bei einer Temperatur von 75⁰C in die entsprechenden Chromsalze umgewandelt, worauf der Alkohol bei einer Bodentemperatur bis zu 100⁰C abdestilliert wird. Dann werden 30 Volumprozent Benzol zugesetzt und etwa noch vorhandener Alkohol sowie Wasser (z. B. Kristallisationswasser des Chrommtrates) durch azeotrope Destillation aus dem Gemisch entfernt. Bei dieser Arbeitsweise wird also die Temperatur nach der Umsetzung der Alkalisalicylate- mit den Citromsalzen erhöht, um so das im Gemisch enthaltene Lösungsmittel abzutrennen.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens besteht aber infolge der Bildung von Alkalinitrate!!. Explosionsgefahr. Versuche haben jedoch gezeigt, daß das mit einem anderen Chromsalz als dem Chromnitrat hergestellte Produkt die elektrische Leitfähigkeit organischer Flüssigkeiten nur in geringerem Maß erhöht

Verfahren zur Herstellung eines Chromsalzes
einer Alkylsalicylsäure

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter;

Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung, Patentanwalt,

München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt;
Johan Leonard van der Minne,
Pieter Hendrik Jan Hermanie,
Amsterdam (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 28. September 1960 (256 332)

Es wurde nun gefunden, daß die Wirkung des Umsetzungsproduktes auf die elektrische Leitfähigkeit organischer Flüssigkeiten erhöht wird, wenn man eine besondere Nachbehandlung vornimmt.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Chromsalzes einer Alkylsalicylsäure, die mindestens einen Alkylsubstituenten mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, durch Umsetzung eines entsprechenden Alkalialkylsalicylates mit mindestens der stöchiometrischen Menge eines anorganischen Chrom(IIT)-salzes unter Bildung einer Chromalkylsalieylatlösung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit Chram(III)-chlorid oder ChrQm(III)-bromid durchführt und dann die so erhaltene Chromalkylsalicylatlösung mit höchstens 5 Gewichtsprozent Nitromethan, Nitrobenzol, Nitrotoluol, Nitronaphthalin, Wasserstoffperoxyd, Chrom(III)-nitrat oder Nitrohenzol und Wasserstoffperoxyd, bezogen auf die Chromalkylsalicylatlösung, ¹Z₄ bis 2 Stunden auf über 100⁰C, vorzugsweise auf maximal 200°C, erhitzt.

Alkalisalze von Alkylsalicylsäuren können in großtechnischem Umfang hergestellt werden, beispielsweise

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durch Alkylieren von Phenol, anschließende Um- hydroxyd in die entsprechenden Natriumalkylpheno-

wandlung der Alkylphenole in Alkaliphenolate und late umgewandelt. Das Wasser wird durch azeotrope

Carboxylieren dieser Phenolate nach dem Verfahren Destillation abgetrennt. Das in Xylol gelöste Phenolat

von Kolbe. wird mit CO₂ bei überatmosphärischem Druck

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird Vorzugs- 5 carboxyliert. Das Carboxylierungsprodukt enthält

weise eine Lösung von Alkalialkylsalicylaten, z. B. in außer Xylol auch noch nicht umgesetzte Natrium-

einem Kohlenwasserstoff oder einem Alkohol, ver- alkylphenole.

wendet. Das Alkalialkylsalicylat wird mii Chrom(in)- Nach Zugabe von 35 Gewichtsprozent Xylol zu der

bromid, vorzugsweise Chrom(III)-chlorid, z. B. in Lösung des Carboxylierungsproduktes in Xylol wird

alkoholischer (methanolischer) Lösung, umgesetzt. io Chrom(III)-chlorid unter Rühren zu einem Teil dieser

Als Oxydationsmittel zur Nachbehandlung des Lösung in einer Menge von 100 %, berechnet auf die

Chromsalicylates sind die bei der Erfindungsdenmtion Menge des im Carboxylierungsprodukt enthaltenen

genannten organischen und anorganischen Verbin- Natriums, zugesetzt, und zwar in Form einer

düngen geeignet. Die genannten Verbindungen können 12gewichtsprozentigen Lösung von CrCl₃* 6 H₂O in

getrennt angewandt werden; die Nachbehandlung des 15 95gewichtsprozentigem Methanol. Zu einem anderen

gebildeten Chromalkylsalicylates kann jedoch auch Teil der Lösung des Carboxylierungsproduktes wird

in Anwesenheit von mehr als einem Oxydationsmittel Chrom(III)-chlorid in einer Menge von 105 °/₀,

durchgeführt werden. Die Wirkung des Chromalkyl- berechnet auf die in dem Carboxylierungsprodukt

salicylates wird beispielsweise durch Anwendung von enthaltene Menge Natrium, zugesetzt. Die zwei

Wasserstoffperoxyd zusammen mit Nitrobenzol be- 20 Gemische werden unter Rühren und unter Rückfluß

trächtlich erhöht. auf 70° C erhitzt. Die Temperatur wird dann auf

Zweckmäßig wird das Chromalkylsalicylat einer 12O⁰C gesteigert und dabei Methanol und Wasser Temperatur von maximal 200⁰C ausgesetzt. Je niedri- azeotrop abdestilliert. Die erhaltenen Reaktionsger die Temperatur ist, um so länger ist die Erhitzungs- gemische werden auf etwa 50⁰C abgekühlt und zeit, die zur Erzielung des gewünschten Effektes 25 filtriert. Die Filtrate, welche 2 Gewichtsprozent Chrom notwendig ist. Bei einer Temperatur von 150⁰C oder enthalten, stellen die Chromalkylsalicylate enthalweniger, z. B. 120° C, dauert das Erhitzen des Chrom- tenden Endprodukte dar und werden im nachstehenden alkylsalicylates mindestens 1 Stunde, bei einer Tem- als Cr-AC bezeichnet,
peratur über 150⁰C mindestens */₄ Stunde. Jede Lösung wird in mehrere Anteile unterteilt,

Außer Chromalkylsalicylat wird bei der Umwand- 30 von welchen einer nicht nachbehandelt wird, während

lung von Alkalialkylsalicylat mit Chrom(III)-chlorid ein anderer Anteil während einer gewissen Zeit, aber

oder Chrom(in)-bromid das entsprechende Alkali- ohne Zusatz, erwärmt wird und die übrigen Anteile

halogenid gebildet. Für das Erhitzen von Chrom- einer entsprechenden Hitzebehandlung in Anwesenheit

alkylsalicylat, beispielsweise mit Chromnitrat, braucht eines Zusatzstoffes unterworfen werden,

das AlkaHhalogenid nicht abgetrennt zu werden. 35 Die erhaltenen Produkte werden in einer Menge

Einem Gemisch aus Chromalkylsalicylaten, welche von 0,0001 Gewichtsprozent zusammen mit 0,0001 Ge-

mindestens einen Alkylsubstituenten mit 14 bis wichtsprozent Calciumdioctylsulfobernsteinsäureester

18 Kohlenstoffatomen aufweisen, und Natriumchlorid, (nachstehend als Ca-As bezeichnet) zu einem Benzin

das aus einer Lösung von Chromtrichlorid in Methanol mit einem Siedebereich von 80 bis 110⁰C zugesetzt,

und einer Lösung eines Carboxylierungsproduktes und 40 Die Leitfähigkeit dieser Lösungen wird nach der

Xylol erhalten; worden ist, kann beispielsweise eine Zellenmethode, beschrieben auf S. 87 des Werkes von

wäßrige Lösung von Chrom(III)-nitrat zugesetzt A. Klinkenberg und J. L. van der Minne,

werden, worauf die Temperatur z.B. auf 120⁰C ge- »Elektrostatics in the Petroleum Industry« (Elseviers

steigert wird. Während dieses Erhitzens wird zuerst Publishing Co. 1958),. gemessen.

Methanol und daraufhin Wasser durch azeotrope 45 Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der

Destillation abgetrennt. Das Gemisch wird an- nachfolgenden Tabelle zusammengestellt,

schließend 2 Stunden auf 12O⁰C erhitzt, wobei sich Die Chromalkylsalicylatlösungen werden unmittel-

stickoxydhaltige Dämpfe infolge der Zersetzung von bar nach der Zugabe der in der Tabelle erwähnten

Chrom(in)-nitrat entwickeln. Nach dem Abkühlen Oxydationsmittel erhitzt [mit Ausnahme des Zusatzes

auf etwa 70⁰C wird der Niederschlag durch Filtration 50 von Chrom(III)-nitrat]. Dieses Oxydationsmittel wird

entfernt. zu der betreffenden Cr-AC-Lösung in Form einer

Das Natriumchlorid kann jedoch auch nach der 10%igen wäßrigen Lösung in der in der Tabelle

Umsetzung von Chrom(III)-chlorid mit dem Carboxy- angegebenen Menge und berechnet auf die Menge

lierungsprodukt durch Waschen mit Wasser abge- des in dem Carboxylierungsprodukt enthaltenen

trennt werden, bevor das Reaktionsprodukt in An- 55 Natriums zugesetzt. Vor dem Erwärmen wird das

Wesenheit von Chrom(IH)-nitrat erhitzt wird. Wasser azeotrop aus dem Gemisch abgetrennt.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Aus der Tabelle können folgende Schlüsse gezogen

Beispiele näher erläutert, wobei die Herstellung des werden: Das Erhitzen von Cr-AC ohne Zusatzstoff

Carboxylierungsproduktes nicht Gegenstand des hat keine nennenswerte Wirkung auf die elektrische

Schutzrechtes ist. 60 Leitfähigkeit von Benzin, wenn es in der in der Tabelle

Beisüiel angegebenen Menge dem Benzin zugesetzt wird, selbst

wenn das Cr-AC unter Verwendung eines ÜberPhenol wird in Anwesenheit von Zinkchlorid und Schusses von Chrom(III)-chlorid hergestellt worden Salzsäure mit einem 14 bis 18 Kohlenstoffatome ist. Die Wirkung von Cr-AC als Mittel zur Erhöhung enthaltenden Olefingemisch, das durch. Spalten von 65 der elektrischen Leitfähigkeit von Benzin wird außer-Paraffinwachs erhalten worden war, alkyliert. Das ordentlich gesteigert, wenn das Cr-AC auf eine Tem-Alkylphenol wird in Xylol gelöst und durch Erhitzen peratur von über 100° C in Anwesenheit der in der mit einer 45gewichtsprozentigen Lösung von Natrium- Tabelle genannten Zusatzstoffe erhitzt wird.

5	Herstellung von Cr-AC	Nachbehandlung	Zeit Stunden	Tempe ratur 0C	6	Leitfähigkeit in Einheiten von 10~14 Ohm"1 cm"1
Menge CrCl3 im Verhältnis zu Na im Carboxylierungsprodukt in %-Äquivalenten	Zusatzstoff			eines 80 bis 110°C-Benzins mit einem Zusatz von 0,0001 Gewichtsprozent Cr-AC + 0,0001 Gewichtsprozent Ca-AS
100	keine Nachbehandlung	1	120	5 050
100	keine Nachbehandlung	1	120	5 050
100	7 %-Äquivalente Cr(NO3)3	1	120	7 200
100	3 Gewichtsprozent			7 400
	Nitrobenzol	0,25	150
100	3 Gewichtsprozent			7 450
	H2O2(30%)	0,25	150
100	3 Gewichtsprozent			10100
	H2O2(30°/0)
	+3 Gewichtsprozent
	Nitrobenzol
105	keine Nachbehandlung	0,25	150	5 050
105	keine Nachbehandlung	0,25	150	5 320
105	10 %-Äquivalente Cr(NO3)a	0,25	150	6 650
105	1 Gewichtsprozent			6 500
	Nitromethan	0,25	150
105	2 Gewichtsprozent			8100
	Nitronaphthalin	0,25	150
105	1 Gewichtsprozent			8100
	Nitrobenzol
	+ 1 Gewichtsprozent
	H2O2(30%)	0,25	150
105	1 Gewichtsprozent			7 000
	Nitrobenzol	0,25	150
105	1 Gewichtsprozent			5 700
	H2O2(30%)

Vergleichsbeispiel

Nach dem gleichen, im Beispiel beschriebenen Verfahren wird eine Chromalkylsalicylatlösung hergestellt, jedoch wird das Carboxylierungsprodukt statt mit zwei verschiedenen Mengen Chrdm(III)-chlorid mit 105% Chromnitrat, bezogen auf die Menge des in dem Carboxylierungsprodukt enthaltenen Natriums, umgesetzt. Das Chromtrinitrat wird in Form einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Cr(NO₃)₃ · 9H₂O in 95gewichtsprozentigem Methanol verwendet.

Das erhaltene Produkt wird in derselben Menge und auf dieselbe Weise wie im Beispiel in dem gleichen Benzin auf seine Leitfähigkeitseigenschaften geprüft. Es ergibt sich eine Leitfähigkeit von 7000 Einheiten von 10-¹⁴OhOr¹Cm-¹ für die Lösung in Benzin. Ein Vergleich mit den Werten der vorstehenden Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Chromalkylsalicylate mindestens gleich gut und häufig sogar besser wirken als die in bekannter Weise erhaltenen Produkte, bei deren Herstellung aber Explosionsgefahr besteht.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines Chromsalzes einer Alkylsalicylsäure, die mindestens einen Alkylsubstituenten mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, durch Umsetzung eines entsprechenden Alkalialkylsalicylates mit mindestens der stöchiometrischen Menge eines anorganischen Chrom(III)-salzes unter Bildung einer Chromalkylsalicylatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Chrom(III)-chlorid oder Chrom(III)-bromid durchführt und dann die so erhaltene Chromalkylsalieylatlösung mit höchstens 5 Gewichtsprozent Nitromethan, Nitrobenzol, Nitrotoluol, Nitronaphthalin, Wasserstoffperoxyd, Chrorn(III)-nitrat oder Nitrobenzol und Wasserstoffperoxyd, bezogen auf die Chromalkylsalicylatlösung, ^x/₄ bis 2 Stunden auf über 100⁰C, vorzugsweise auf maximal 200⁰C erhitzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Belgische Patentschrift Nr. 563 850.

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