DE1568345A1

DE1568345A1 - Verfahren zur Aufarbeitung waessriger,bromhaltiger Essigsaeure

Info

Publication number: DE1568345A1
Application number: DE19661568345
Authority: DE
Inventors: Helmut Alfs; Dr Ferdinand List
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1966-10-27
Filing date: 1966-10-27
Publication date: 1970-03-05
Also published as: FR1558942A; GB1192646A; NL6714562A; US3578706A

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS, AG.
- Patentabteilung -

437Q Marl, den 25. IQ. 1966 2068/j

Unser Zeichen: O.Z. 2l4Q

Verfahren zur Aufarbeitung .wäßriger, brom-' haltiger Essigsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung wäßriger, Bromverbindungen und Alkylaromaten enthaltender Essigsäure aus der FlUssigphasen-Oxydation von Alkylaromaten mit Luft.

Eine derartige Essigsäure fällt bei der Flüssigphasen-Oxydation von Alkylaromaten wie p-Xylol in essigsaurer Lösung mit Luft in Gegenwart von Mangan- oder Kobaltsalzen bei erhöhter Temperatur gemäß USA-Patentschrift 2 245 528 dann an", wenn man die Oxydation in Gegenwart eines Schwermetallbromides (USA-Patentschrlffc 2 276 77^) oder von Bromwasserstoff bzw. einer Verbindung, die unter den Arbeitsbedingungen Bromwasserstoff bildet (britische Patentschrift 578 6o3), ausführt. Man arbeitet das Reaktior.rgemisch in der Regel auf, indem man nach Abtrennung des rohen Cxydationsproduktes, z.B. der Terephthalsäure, oder kontinuierlich ein Gemisch aus Essigsäure, nicht umgesetztem p-Xylol und. gebildetem Reaktionswasser als Überkopfprodukt aus dem Reaktor abzieht.

Da dieses Uberkopfprodukt wertvolle Ausgangsstoffe für dar Oxydationsverfahren - Essigsäure 'und p-Xylol - enthält, bedarf es * einer weiteren Aufarbeitung. Zweckmäßig' trennt man das Gemisch •in einer nachgeschalteten Destillation in ein azeotropes Kopfprodukt aus Xylol und Wasser, aus dem man das Xylol wiederverv;endet und das Wasser verwirft, und in eine wasserfreie Essigsäure, die man aus dem Sumpf abzieht.

Diese Ausschleusung des Reaktionswassers ist von besonderer Bedeutung, da höhere Wasserkonzentrationen im ReaktlonsgemiF.cn die

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weitere Oxydation vollständig Inhibieren können.

Dan- Uborkcjpfprodukii enfthHlt mm abdp, bedingt duroh rile Oeganwart von Brom bei der Oxydation, merkbare Mengen von Bromverbindungen, z.T. anorganischer Natur. Diese Bromverbindungen erschweren die destillatorische Aufarbeitung des ÜberkopfProduktes erheblich, da selbst bei Verwendung der Üblichen chemisch beständigen Metalle.· wie Kupfer oder der unter den Kamen VpA, V;,A, Monelmetall, Kverdur usw. bekannten rostfreien Stähle oder Legierungen in .' tärkstem Ausmaß Korrosionen in Form von Lochfraß auftreten. Dabei ist noch zu berücksichtigen, daß die Korrosion nicht nur zur fortschreitenden schweren Beschädigung dor Apparatur führt, sondern auch unter Wirkung der gelösten Metalle den Oxydationsablauf blockiert. ?,o ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 O87 539 bekannt, daß Ki."cnkonzentrationen von j>00 mg bzw. 1 GOO mg/kg Reaktionslösung die Reaktion stark verzögern bzw. vollständig—blockieren. Bei Verwendung rostfreier Stähle in der Dostillationsstufc werden derartige Eisenwerte schnell erreicht. Auch dio Kipfcrionen-Konzentration darf nicht wesentlich über 150 ppm steigen. Das bedeutet aber, dnß man die in solchen Apparaturen aufgearbeitete Essigsäure nicht ohne weiteres in den Cxydationsprozeß zurückführen kann.

Ss ist bekannt, daß rr.an die zerstörende Wirkung des Broms zu verhindern sucht,indem man die destiliatorische Aufarbeitung des bromhaltigen Uberkopfprcduktes in einer Destillationsanlage vornimmt, welche aus besonderen Werkstoffen gebaut ist. Als solche kommen Titan, Tantal, Zirkon, Silber und diq als Hastelioy bekannte Legierung aus Nickel, Molybdän und Chrom in Frage.

Mit dem Einsatz der angeführten Werkstoffe sind aber sehr hohe Kosten verbunden, die durchaus geeignet sind, die Wirtschaftlichkeit des gesamten Verfahrens in Frage zu stellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf einfache Weise die Korrosionen zu beseitigen, ohne daß man dazu besonderer Werkstoffe und Apparate bedarf.

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das Gemisch bei erhöhter Temperatur mit feinverteilten Metallen, die in der Spannungsroihe zwiaohon einschließlich Magnesium und Eisen stehen, deren Oxiden oder Hydroxiden oder deren Salzen, die zur BiI-. dung von Ansolvosäuren befähigt sind, ausrührt, mit einem Anionenaustauscher reinigt und dann in an sich bekannter Weise destillativ trennt.

Das Gemisch hat, wenn man die p-Xylol-Luftoxydation in Anwesenheit von Essigsäure und in Gegenwart von Schwermetallsalzen und Bromionen bei einer Temperatur von etwa I8o bis 190⁰C und einem Druck von 10 bis 20 atü kontinuierlich durchführt, die folgende Zusammensetzung:

Essigsäure . 91 %

Wasser 8 %

p-Xylol 1 %

Brom gesamt (organ. + anorgan.) 70 mg \ pro kg

uberkoi produkt

Brom gesamt (organ. + anorgan.) 70 mg l pro kg

Brom (anorg.) 20 mg / £3*|*^f"

Die Zusammensetzung dieser Gemische kann natürlich, je nach" Oxydations- und .Verfahrensbedingungen, schwanken, sowohl was das Verhältnis von Säure zu Wasser und Alkylaromat, als auch was den Brom anteii und. dessen Aufteilung in organisch und anorganisch gebundenes Brom betrifft.

Man arbeitet zweckmäßig bei 30 bis ll8°C. Selbstverständlich kann diese Temperatur auch über- oder unterschritten werden, womit aber in der Regel kein verfahrensmäßiger Vorteil verbunden ist. Bevorzugt wird die Siedetemperatur des Gemisches.

'Als Metalle eignen sich vorzugsweise Magnesium, Aluminium, Mangan, Zink und Eisen.

Als Spannungsreihe gilt die Aufstellung in Smith-D'Ans, Einführung in die allgemeine und anorganische Chemie, XI. Auflage (1947), Ver lag G. Braun/Karlsruhe, Seite 634.

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Die genannten Metalle zeichnen eich dadurch aus, daß eie in Form ihrer Salze mit den verschiedensten Lösungsmitteln Ansolvosa'uren bilden (F. HtIn, Chemisohe Koordinationslehre, S. Hirzel Verlag Leipzig, 1950, Seite 505).

Die Metalle sollen, um rasch zu wirken, in gut verteilter Form, beispielsweise als Pulver oder in Form feiner Späne, vorliegen.

Anstelle der Metalle lassen sich auch deren Oxide und Hydroxide verwenden, beispielsweise Aluminiumhydroxid oder Zinkoxid, ferner Salze wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Eisen-2-Bromid, Eisen-2-Chlorid, Zinkchlorid.

Man setzt die Metalle bzw. deren Verbindungen bevorzugt in Mengen zwischen 0,1 und 20, insbesondere zwischen 0,5 und 5 &> bezogen auf 1000 g aufzuarbeitender Lösung, ein. Für diese Behandlung benötigt man,abhängig vom Bromgehalt des Gemisches, von der Temperatur und von Art, Menge und Verteilung des Metalles bzw. der Metallverbindung eine Zeit von 0,1 bis 1 Stunde. Man erkennt das Ende der Umsetzung daran, daß das gesamte Brom bei einer Titration mit AgNO-, in salpetersaurer Lösung quantitativ als Bromid erfaßt wird.

Als Anionenaustauscher eignen sich die handelsüblichen Produkte, beispielsweise die unter dem Handelsnamen PERMUTIT ES, LEWATIT MIH, WOFATIT bekannten Stoffe. Grundkörper dieser Austauscherharze sind Kondensations- und Polymerisationsprodukte, in welche austauschaktive (basische) Gruppen eingebaut sind.

Anschließend an diese Reinigung kann man das Kopfprodukt in der üblichen Weise destillieren, ohne daß die gefürchteten Korrosionen auftreten, wobei man die. gebräuchlichen Kolonnen aus Kupfer, V2A oder V4A oder'Monel-Metall verwenden kann.

Beispiel 1

In dem Überkopf pVodukt einer katalytischen Luftoxydation von p-Xylol wie sie in dem allgemeinen Teil dieser Anmeldung beschrieben ist, sind 70mg Gesamtbrom pro kg Lösung enthalten. Davon liegen 20mg als ionogen gebundenes Brom vor.

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ο.ζ«

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1000 g dieser Lösung werden mit 5 g Eisenfelle versetzt/ unter Rühren auf Siedetemperatur erhitzt und 40 Minuten gehalten. Die anschließend« analytisoho Untersuchung zeigt, daß nunmehr das gesamte Brom (70 mg) anorganisch gebunden vorliegt.

Die so behandelte Lösung wird über eine Ionenaur.tauscherr-äule, d = 30 mm, Inhalt 100 enr mit einer Geschwindigkeit von C, 5 l/h geschickt. Der Ionenaustauscher besteht z.B. aus PERMUTIT IiS in der Acetatform. Nach Durchlauf durch die Säule ist der Bromgehalt im Uberkopfprodukt < 0,1 mg/kg.

Bei Durchsatz von 20 1/100 ecm Austauscher ist noch kein Bromdurchschlag festzustellen. Der Austauscher kann mit Matronlauge mühelos regeneriert werden, wobei durch Nachwaschung mit Essigsäure wieder die Aöetatform hergestellt wird.

Beispiel 2

1000 g des in Beispiel 1 beschriebenen ÜberkopfProduktes werden mit 1 g Magnesium versetzt und etwa 20 Minuten unter Rühren auf Siedetemperatur erhitzt. Das Metall geht dabei in Lösung, und das gesamte Brom liegt anorganisch gebunden vor.

Die Weiterverarbeitung dieser Lösung erfolgt wie im BeispielΊ angegeben.

Beispiel 3

,1000 g des oben beschriebenen Überkopfproduktes werden mit 1 g Eisen(ll)-Bromid versetzt und etwa 30 Minuten unter Rühren auf

Siedetemperatur erhitzt. Das Eisenbromid geht dabei in Lösung, und das, gesamte Brom der Ausgangslösung liegt als anorganisch. gebundenes Brom vor*

Aufarbeitung wIe in Beispiel 1. ^.

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Diones Ergebnis Let uLerrarchonJ, da or, nicht gelingt,, :[in gestellte Aufgabe dadurch :ru l^sen, daß man dem überküpfprodukt lediglich die anorganischen Bronvertindungen mittelr. des. Ionenaustauschern entzieht, ohne daß man vorher die Metallbehandlung durchgeführt ha:;.

Gibt man dar in Beispiel 1 eingesetzte Uberkopfprodukt u;.-.T.ittelbar auf die Ionenaustauscherräule, ro sind nach dem durchlauf keine Bromionen mehr nachweisbar, dagegen ir>t iir organisch gebundene Brom noch in der Ausgangskonzentratiur. von 50 mg/kg vorhanden.

Wird dan ίο vorbehandelte Geir.icch anschließend in einer V-2-A oder V-4-A-Apparatur ^urr, Zv;ecke der Destillation aufgeheizt, so stellt man schon nach r>ehr kurzer Zeit fest, daß wieder ionogeη-gebundeneε Brom vorliegt, und zwar in einer Konzentration, die der ursprünglichen weitgehend entspricht (Gesamtbrom: 50 mg, anorgan. Brom: £0 ng). Damit bleiben aber die anfänglichen, schwerwiegenden Korrosicnsfragen weiterhin ungelöst.

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Claims

-T - ' 0.2. 2ΐ4θ

Patentanspruch

Verfahren zur Aufarbeitung wäßriger, Bromverbindungen u:rl Alkylarömaten enthaltender Essigsaure aus der Flün::lgpnar:en-Oxydation von Alkylarömaten rcit Luft, dadurch gekennzeichnet, da.':. man das GemiRch bei erhöhter Temperatur mit feinverteilt η Metallen, die in der Spannung^reihe zwischen einpchliei-lich Magnesium und Eicen stehen, doren Oxiden oder Hydroxiden oder deren Salzen, die zur Bildung von Annolvosäuren befähigt sind, ausrührt, mit einem Anionenaustauscher reinigt und dann in an sich bekannter Weire destillativ trennt.

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