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Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Verbindungen, die Bor, Phosphor und Schwefel enthalten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Verbindungen, die Bor, Phosphor und Schwefel enthalten, wobei diese Verbindungen einzeln oder in Form von Gemischen vorliegen können.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Produkte haben vorzugsweise die folgende allgemeine Formel
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worin Reinen Alkenylrest mit 8-30 Kohlenstoffatomen. R'einen 1, 2- oder 1, 3-A1kylenrest mit 2-10 Kohlenstoffatomen, RU einen 1, 2- oder 1, 3-Alkylenrest mit 4-10 Kohlenstoffatomen, und X einen" Alkylrest mit 2-18 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe :
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worin R' und R" wie oben definiert sind, bedeuten.
R' und R" können im Rahmen der möglichen Bedeutungen gleich oder verschieden sein.
Diese Verbindungen können dadurch hergestellt werden, dass man ein a-Olefin (d.h. ein Olefin mit einer endständigen Doppelbindung) mit Phosphorpentasulfid unter Bildung eines ersten Zwischenproduktes umsetzt, dieses erste Zwischenprodukt mit Glykolen oder einer Mischung von Glykolen und Alkoholen unter Bildung eines zweiten Zwischenproduktes zur Reaktion bringt und schliesslich das zweite Zwischenprodukt mit Glykolboraten oder deren Vorläufern (z. B. einer Mischung von Borsäure und Glykol) unter Erzeugung der gewünschten Endverbindung umsetzt.
Die Erfindung umfasst aber auch die Herstellung analoger bor-phosphor-schwefelhaltiger Reaktionsprodukte, welche nicht als Einzelverbindungen anfallen. Diese Reaktionsprodukte werden im wesentlichen in derselben Weise wie oben beschrieben, hergestellt, wobei jedoch als Ausgangsolefin entweder ein 5-Olefin (oder irgend ein anderes Olefin mit einer inneren Doppelbindung) oder eine Mischung von Olefinen, von denen einige innere Doppelbindungen besitzen, verwendet wird. Geeignete Quellen für Olefingemische sind z. B. die im Handel erhältlichen gemischten Polybutene, Polypropylene und hoch ungesättigte Erdölfraktionen, wie ein katalytisches Crackdestillat, Motorpolymer u. dgl.
Das Molekulargewicht dieser Materialien beträgt ungefähr 100-800. Beispielsweise sind Polybutene mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 336,520, 670 und 730 im Handel erhältlich.
Die aus diesen Olefin-Ausgangsstoffen hergestellten analogen Reaktionsprodukte stellen offenbar komplizierte Verbindungsgemische dar ; wenngleich durch Infrarotanalysen bestätigt wurde, dass eine Reaktion stattgefunden hat, wie durch die Abwesenheit von Ausgangsstoffen im Reaktionsprodukt nachge-
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wiesen werden konnte, war es jedoch nicht möglich, in dem Reaktionsprodukt spezielle Verbindungen zu isolieren oder hinreichend zu identifizieren. Diese Reaktionsprodukte sind nichtsdestoweniger in der glei- chen Weise verwendbar wie die identifizierbaren Verbindungen.
Der Wert von Bor, Phosphor und Schwefel als Zusätze zu Erdölprodukten ist bekannt. Man weiss, dass durch Zusatz von Borverbindungen zu Kraftstoffen und/oder Schmiermitteln für Verbrennungsmotoren die Leistung des Motors erhöht und ein reinerer Betrieb bewirkt wird. Phosphorhältige Brennstoffzusätze unterdrücken die durch Ablagerungen ausgelöste Selbstzündung und setzen die Gefahr einer Verölung der Zündkerzen herab. Phosphor als Schmierölzusatz verringert die Korrosion und die Bildung von Schlamm und Lack. Schwefel ist seit langem als Antioxydans und Metalldesaktivator bekannt. Bisher konnten wirksame Mengen aller drei Elemente aber nur inForm von mehr als einem Zusatz zur Anwendung gebracht werden.
Gemäss der Erfindung wird es möglich, einem Erdölprodukt wirksame Mengen an Bor, Phosphor und Schwefel in einem einzigen Mischvorgang unter Verwendung einer einzigen neuen Verbindung bzw. eines einzigen neuen Reaktionsproduktes der oben beschriebenen Klasse zuzuführen.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen und analogen Reaktionsprodukte können jedem Erd- ölprodukt zugesetzt werden, für das der günstige Einfluss von Bor, Phosphor und/oder Schwefel bekannt ist, wie z. B. zu Benzin, Ölen mit dem Siedebereich von Düsenbrennstoffen, Dieselölen und Hausbrandölen sowie Schmierölen ; sie erwiesen sich als besonders geeignet für die Modifizierung von Kohlenwasserstoffen des Benzin-Siedebereichs. Als Benzinzusätze verhindern die Verbindungen bzw. Reaktionsprodukte Oberflächenzündung und setzen die Verölung der Zündkerzen herab, so dass die Maschine glatter und mit besserer Leistung arbeitet. Überraschenderweise wird diese Verbesserung ohne starkes Absinken der Oktanzahl erreicht, wie sie gewöhnlich bei phosphor- und schwefelhältigen Zusätzen eintritt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist durch folgende Stufen gekennzeichnet : a) Umsetzung von PSg mit einem mindestens 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden olefinischen Material im molaren Verhältnis 1 : 2, unter Entwicklung von n Molen H2S je Mol P, S" wobei n einen Wert von ungefähr 0,5 bis 2 bedeutet, und Beendigung der Reaktion, nachdem das Reaktionsprodukt in der vierfachen Gewichtsmenge n-Pentan unter Normalbedingungen vollkommen löslich geworden ist ; sodann b) Umsetzung des Reaktionsproduktes der Stufe a) mit 2-10 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden 1, 2- oder 1, 3-Glykolen oder einem Gemisch aus diesen Glykolen und 2-18 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden Alkoholen in einer auf 1 Mol PS berechneten Menge entsprechend der Formel :
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worin n dieselbe Bedeutung wie oben besitzt und x gleich Null ist, wenn n 1 ist, und gleich (n - 1), wenn n < 1 ist, und Beendigung der Reaktion nach Entwicklung von 3-n Molen H S je Mol PS, wobei n obige Bedeutung hat ; und schliesslich c) Umsetzung des Reaktionsproduktes der Stufe b) mit Glykolboraten oder deren Vorläufern in einer solchen Menge, dass die Anzahl der Mole Glykolborat (im molaren Verhältnis Borsäure zu Alkohol = 1 : 1) gleich der Anzahl der inStufe b) verwendeten Mole Glykol ist, wobei die Stufen b) und c) auch miteinander kombiniert werden können.
Die neuen Bor-Schwefel-Phosphor-Reaktionsprodukte können nach einer Anzahl verschiedener Methoden hergestellt werden, die jedoch alle vorwiegend auf folgenden Reaktionen beruhen : I. Umsetzung von P S mit einem Olefin unter Bildung eines P S-Olefin-Reaktionsproduktes (Zwi- schenprodukt I).
II. Umsetzung des Zwischenproduktes I mit einem Glykol oder einem Glykol-Alkoholgemisch unter Bildung von Zwischenprodukt n. m. Umsetzung von Bcrsäure mit einem Glykol unter Bildung eines Glykolborats. Dies kann gesondert in situ in Stufe IV erfolgen.
IV. Umsetzung von Zwischenprodukt n mit dem Glykolborat (oder dessen Vorläufern) gemäss Stufe m unter Bildung des Bor-Schwefel-Phosphor-Reaktionsproduktes.
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wobei RM einen Alkylrest mit 5-27 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Diese Reaktion verläuft analog zu dem Angriff von P auf den Allyl-Wasserstoff von Cyclohexen, wie in der Arbeit von Fey und Lankelma, J. Am. Chem. Soc. 74 [1952], S.4933, dargelegt ist, Während hier ein Olefin mit einer endständigen Doppelbindung beschrieben wird, ist leicht zu ersehen, dass auch ein Olefin mit einer inneren Doppelbindung in der angegebenen Weise reagieren kann. Um die Veranschaulichung der folgenden Stufen zu vereinfachen, wird in den nachstehenden Formeln der Olefinteil des Reaktionsproduktes :
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durch das Symbol R ersetzt, wobei R in derselben Weise definiert ist wie in der eingangs angeführten allgemeinen Formel.
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worin R und R4 wie oben definiert sind.
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worin C wie oben definiert ist.
In dieser Reaktion kann die Borsäure durch Boroxyd ersetzt werden.
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worin R, R'und R"wie oben definiert sind.
Als Alternativverfahren kann die Reaktion der Stufe n auch mittels einer Mischung von Glykolen und Alkoholen in jedem gewünschten Verhältnis durchgeführt werden. Zur Erläuterung soll hier ein Verhältnis von 2 : 2 dienen :
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worin R und Ie wie oben definiert sind und R1a einen Alkylrest mit 2-18 Kohlenstoffatomen bedeutet. R' und R'"können im Rahmen ihrer möglichen Bedeutungen dieselbe oder eine verschiedene Zahl von Kohlenstoffatomen aufweisen.
Daraus folgt, dass das Zwischenprodukt IIa, in Parallele zu obiger Stufe IV, mit einem Glycolborat in nachstehender Weise reagiert :
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wobei R'" einen A1kyJrest mit 2-18 Kohlenstoffatomen bedeutet und R, R'und R"wie oben definiert sind.
Es ist zu beachten, dass in diesem Reaktionsprodukt das Atomverhältnis Bor-Phosphor-Schwefel 1: beträgt, im Reaktionsprodukt der obigen Stufe IV hingegen 2 : 1 : 1.
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ne folgender Satz von Reaktionen unter Verwendung eines Glykolborats im Verhältnis 2 : 2.
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wobei R, R' und R" wie oben definiert sind.
Man kann auch Stufe m weglassen und das Glykolborat in situ in Stufe IV bilden. Dies kann in der Weise geschehen, dass die entsprechenden stöchiometrischen Mengen von Glykol und Borsäure den Zwi- schenprodukten J oder na zugesetzt werden.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform kann ein Glykolborat im Molverhältnis 2 : 1 hergestellt und direkt mit dem Zwischenprodukt I umgesetzt werden, wobei die Stufen II und IV kombiniert werden :
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wobei R und C wie oben definiert sind. Die kombinierten Stufen n und IV können auch so durchgeführt werden, dass das P2S4-Olefin-Zwischenprodukt mit einem Glykolborat im Molverhältnis 3 : 2 plus 1 Mol Glykol umgesetzt wird oder mit entsprechenden Mengen Glykol und Borsäure.
Glykolborate in andern Molverhältnissen als l : l können auch bei der Durchführung der Reaktion gemäss IVa verwendet werden. Ferner brauchen die Glykole keine reinen Stoffe zu sein ; auch Glykolgemische können verwendet werden.
Während Olefine mit inneren Doppelbindungen mit Phosphorpentasulfid in der in Gleichung I angegebenen Weise zu reagieren vermögen, sind sie offenbar auch imstande, mehr als ein Reaktionsprodukt zu liefern. Diese Annahme stützt sich auf die Beobachtung, dass bei der Umsetzung von 1 Mol P 2S'.) mit einem Olefin mit innerer Doppelbindung oder mit einem Gemisch von Olefinen, von denen einige innere Doppelbindungen besitzen, die Freisetzung von Schwefelwasserstoff nicht auf 1 Mol beschränkt ist, sondern zwischen ungefähr 1/2 Mol und 2 Mol betragen kann.
Eine Erklärung hiefür liefert die folgende Theorie : Da Olefine mit innerenDoppelbindungen zwei verschiedene Stellen mit Allyl-Wasserstoffen aufweisen, kann ein einzelnes PzS5-Molekül, zumindest in einigen Fällen, beide Stellen in zwei Olefinmolekülen angreifen, wobei 2 Mol H2S freigesetzt werden.
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wobei R und R2 Alkylreste mit 2-13 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeuten. R und R'können gleich oder verschieden sein.
Da unter den bevorzugten Reaktionsbedingungen irgend eine Menge zwischen 1 und 2 Mol H. S freigesetzt wird, kann man weiter annehmen, dass das Reaktionsprodukt ein Gemisch zumindest der Produkte der obigen Gleichungen I und Ia darstellt.
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Stufe m. Umsetzung des zweiten Zwischenproduktes mit Glykolborat oder dessen Vorläufern unter Bildung des bor-, phosphor- und schwefelhältigen End-Reaktionsproduktes.
Hiefür werden die Reaktionsteilnehmer in einem nichtpolaren Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel (z. B.
Benzol, Toluol oder einem Xylol) vermischt, unter Rückfluss erhitzt und das Reaktionswasser wird durch azeotrope Destillation entfernt. Die letzten Spuren des Lösungsmittels können durch Vakuumanwendung oder Tonkontakt (z. B. Adsorption an wasserfreies Aluminiumsilikat) entfernt werden.
Die Molzahl eines Glykolborats im molaren Verhältnis Glykol : Borsäure = l : l je Mol Pzssl die für eine vollständige Reaktion erforderlich ist, ist die gleiche wie die Molzahl Glykol je Mol P2S5 gemäss Stufe n. Dies gilt auch dann, wenn in Stufe n nicht Glykole allein, sondern eine Mischung von Glykolen und Alkoholen verwendet wurde. Es kann auch ein Glykolborat im molaren Verhältnis 2 : 2 verwendet werden, u. zw. in der halben Menge, die für die 1 : 1- Verbindung angegeben wurde.
Anstatt mit Glykolborat kann das zweite Zwischenprodukt auch mit einem Gemisch von Borsäure und Glykol in einer solchen äquimolaren Menge umgesetzt werden, dass genügend Glykolborat im molaren Verhältnis l : l für die Vollendung der Reaktion vorhanden ist.
Gemäss einer andern Ausführungsform können die Stufen n und m dadurch kombiniert werden, dass man das Zwischenprodukt der Stufe I mit geeigneten Mengen Glykol und Borsäure umsetzt und so direkt das gewünschte bor-, schwefel- und phosphorhältige Reaktionsgemisch erzeugt. Die erforderlichen Mengen Glykol und Borsäure können in-derselben Weise, wie oben für die getrennte Durchführung der Stufen II und m beschrieben, d. h. unter Verwendung der dort angegebenen empirischen Formel, bestimmt werden. Sobald die Anzahl der Mole an Glykol und Glykolborat für Stufe H bzw.
EI ermittelt ist, muss nur mehr festgestellt werden, wieviel Glykol und Borsäure notwendig ist, um die berechnete Menge Glykolborat zu bilden und zu diesen Zahlen die für die Reaktion der Stufe n erforderliche Glykolmenge dazugezählt werden, um zu den Gesamtmengen von Glykol und Borsäure zu gelangen, die für die kombinierte Reaktion benötigt werden.
Selbstverständlich können nach dem eben beschriebenen Verfahren auch aus a-olefinischem Ausgangsmaterial Bor-Phosphor-Schwefelverbindungen hergestellt werden. Da jedoch jede der Stufen bei der Umsetzung von a-Olefinen mit P. S., Glykol und Glykolborat stöchiometrisch verläuft, sind die obigen empirischen Überlegungen hier nicht erforderlich.
Der Fachmann wird erkennen, dass gemäss den Lehren der Erfindung Verbindungen mit einem weiten Molekulargewichtsbereich und verschiedenster Löslichkeitseigenschaften sozusagen "nach Mass" hergestellt werden können.
Beispiel l : Stufe I.
111 g P 2S5 (0,5 Mol) wurden zu 336 g (1 Mol) Polybutengemisch (durchschnittlich Mol-Gew. 336 : spez. Gew. 0,831 bei 16 C) in einem Reaktionsgefäss zugesetzt. Das Gemisch wurde unter ständigem Rühren und Durchleiten von Stickstoff auf 190 - 2200C erhitzt. Entwickelter H2S wurde in mit 20% figer Natronlauge beschickten Wäschern aufgefangen. Die Menge an entwickeltem Schwefelwasserstoff wurde von Zeit zu Zeit durch direktes Auswägen der Wäscher bestimmt. Ebenso wurde zeitweise die Pentanlöslichkeit des Reaktionsproduktes ermittelt, wobei die früher beschriebene Methode angewendet wurde.
Nach 6, 8stündiger Reaktionsdauer unter Entwicklung von 1, 53 Molen HS/MolPS erwies sich das Reaktionsprodukt als pentanlöslich. Gewicht 418, 8 g : Ausbeute 97, 1%.
Stufe n. 394 g (äquivalent 0,46 Molen P. S des Produktes von Stufe I wurden mit l, 3-Butylenglykol in den Mengen vermischt, die gemäss der Gleichung : Mole Glykol/Mol P2SS = 6 - 2n + 2x erforderlich
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Die Reaktionspartner wurden unter ständigem Rühren und Durchleiten von Stickstoff auf 176-1860C erhitzt. Entwickelter Schwefelwasserstoff wurde in mit 20% iger Natronlauge beschickten Wäschern aufgefangen. Die Menge des entwickelten Schwefelwasserstoffes wurde in Zeitabständen durch direktes Auswä- gen der Wäsche bestimmt.
Nach 14, 4stündiger Reaktionsdauer und Entwicklung von 1, 47 Molen HzS/Mol P2SS (3-n Mole
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Sj wurde95%.
Stufe m. Zu 395, 5 g des Produktes der Stufe n (äquivalent 0,38 Molen P. S wurden 0, 55 Mole (116 g) 1, 3-Butylenglykolborat (Molverhältnis Butylenglykol: Bürsäure 2 : 2) und 250 mlXylol-Isomerengemisch als Lösungsmittel zugesetzt.
Die Menge an 2 : 2molarem Glykolborat wurde wie folgt bestimmt : Gemäss der früher beschriebenen
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allgemeinen Methode beträgt die Menge an 2 : 2molarem Glykolborat/Mol S, die für Stufe m erforderlich ist, die Hälfte der für Stufe II benötigten Glykolmenge : in diesem Falle also die Hälfte von 2,9 Mol, d. h. 1, 45 Mol 2 : 2molares Glykolborat/Mol P2S5. Da in vorliegendem Ausführungsbeispiel
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ÄquivalentGlykolborats, erforderlich.
Die Reaktionsteilnehmer wurden solange unter Rückfluss erhitzt, als Reaktionswasser azeotrop abdestillierte, das in einer Falle gesammelt wurde. Die Erhitzung wurde unterbrochen, sobald die Entwicklung von Wasser aufhörte. Die letzten Spuren von Lösungsmittel wurden unter Vakuum entfernt.
Beispiel 2 : Stufe I.
33, 79 kg SS wurden zu 102,06 kg Polybutengemisch (durchschnittlich Mol-Gew. 3362 spez. Gew.
0,831 bei 160C) in einem Reaktionsgefäss zugesetzt. Das Gemisch wurde unter ständigem Rühren und Durchleiten von Stickstoff auf eine Temperatur von 206 bis 2140C erhitzt. Entwickelter Schwefelwasserstoff wurde in mit 2weiger Natronlauge beschickten Wäschern aufgefangen. Die Menge des entwickelten H S wurde von Zeit zu Zeit durch direkte Auswägung der Wäscher bestimmt. Die Pentanlöslichkeit des Reaktionsproduktes wurde ebenfalls in Zeitabständen qter Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens ermittelt.
Nach 20stündiger Reaktionsdauer unter Entwicklung von 1, 5 Molen H2S/Mol P2S5 erwies sich das Reaktionsprodukt als pentanlöslich.
Stufe II. 114,08 kg (äquivalent 0,35 Molen P SJ des Produktes von Stufe I wurden mit 1, 3-Butylenglykol in den Mengen vermischt, die gemäss der Gleichung : Mole Glykol/Mol P = 6-2n+2x (n und x mit der früher angegebenen Bedeutung) erforderlich waren. Die Rechnung ergab 3 Mole Glykol/Mol P2S5.
Da das Glykol mit dem Äquivalent von nur 0,35 Molen P S zur Reaktion gebracht werden brauchte, waren nur l, 04 bzw. 41 kg Glykol erforderlich, 2 5
Die Reaktionspartner wurden unter ständigem Rühren und Durchleiten von Stickstoff auf eine Temperatur von 176 bis 1820C erhitzt. Der entwickelte Schwefelwasserstoff wurde in mit 20%iger Natronlauge beschickten Wäschern aufgefangen. Die Menge des entwickelten H2S wurde von Zeit zu Zeit durch direktes Auswägen der Wäscher bestimmt.
Nach 16, 5stündiger Reaktionsdauer unter Entwicklung von 1, 5 Molen H2S/Mol P2S5(3-n Mole H S/Mol P. SO wurde die Erhitzung beendet.
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sungsmittel zugesetzt.
Die benötigten Mengen an Glykol und Borsäure wurden in folgender Weise ermittelt : Die für diese Stufe m erforderliche Anzahl Mole an 1 : 1molarem Glykolborat ist die gleiche wie die Anzahl Mole Glykol je Mol P Sg, die für die Reaktion der Stufe H erforderlich waren, nämlich 3 Mole je Mol PS.
Da aber nur ein Äquivalent von 0,23 Mol P2S5 anwesend ist, wurden nur 0, 7 Mol Glykolborat benötigt.
Da schlieölich Glykol und Borsäure in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 unter Bildung von 1 Mol Glykolborat reagieren, ergibt sich, dass für die Reaktion je 0, 7 Mol Glykol und Borsäure erforderlich sind.
Die Reaktionspartner wurden unter Rückfluss erhitzt, während gleichzeitig das Reaktionswasser azeotrop überdestillierte und in einerFalle aufgefangen wurde. Die Erhitzung wurde unterbrochen, sobald die Wasserentwicklung aufhörte. Die letzten Spuren des Lösungsmittels wurden unter Vakuum entfernt.
Beispiel 3 : Stufe I.
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ren und Durchleiten von Stickstoff auf ungefähr 2250C erhitzt. Freigesetzter Schwefelwasserstoff wurde in mit piger Natronlauge beschickten Wäschern aufgefangen. Die Menge des entwickelten Schwefelwasserstoffes wurde von Zeit zu Zeit durch direktes Auswägen der Wäscher bestimmt. Die Pentanlöslichkeit wurde ebenfalls von Zeit zu Zeit unter Anwendung des früher beschriebenen Verfahrens ermittelt.
Nach 7,9stündiger Reaktionsdauer unter Entwicklung von 1, 49 Molen H2S/Mol P2S5 erwies sich das Reaktionsprodukt als pentanlöslich.
Stufen H und m kombiniert. 212,9 g (äquivalent 0,25 Molen PSg) des Produktes von Stufe I wurden mit 137, 0 g (1, 52 Mol) 1, 3-Butylenglykol und 47,0 g (0,76 Mol) Borsäure vermischt. Die erforderlichen Mengen Glykol und Borsäure wurden in derselben Weise errechnet, wie oben bei der getrennten Durchführung der Stufen n und m beschrieben wurde.
Das Gemisch wurde unter gleichzeitiger Entfernung von HS und Reaktionswasser auf Rückflusstemperatur erhitzt. Es zeigte sich, dass Wasser und H2S im wesentlichen in gleichem Masse entwickelt wurden
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und dass die H2S-Entwicklung noch andauerte, nachdem die Bildung von Wasser aufgehört hatte. Die Erhitzung wurde nachFreisetzung von 3-n Molen H2S (n wie oben definiert) beendet. An diesem Punkt hatte die Temperatur 2050C erreicht.
Es ist zu beachten, dass bei der Kombination der Stufen II und m kein azeotropes Lösungsmittel erforderlich ist.
Beispiel 4 : Stufe I.
666 g (3 Mol) P2S5 wurden zu 1346 g (6 Mol) Hexadecen-1 in 1000 ml Xylol-Isomerengemisch zugesetzt. Die Mischung wurde unter Durchperlen von Stickstoff auf 1350C erhitzt. Der entwickelte HS wurde in konzentrierter Natronlauge aufgefangen, bis die theoretische Menge (1 Mol H, S/Mol P,, S abgegeben worden war, was die Beendigung der Reaktion anzeigte. Das Lösungsmittel wurde durch Abdampfen im Vakuum entfernt.
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fin-Glykol-Reaktionsproduktes der Stufe II vermischt. Die Mischung wurde unter Rückfluss erhitzt und das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt. Die letzten Spuren Benzol wurden im Vakuum abgetrennt.
Beispiel 5 : Stufe I.
Wie Stufe I in Beispiel 4.
Stufe II. 63,7 g des Reaktionsproduktes der Stufe I, Beispiel 4, und 58, 4 g 2-Äthylhexandiol-1, 3 wurden gemeinsam unter Rühren und Stickstoffschutz auf 170 C erhitzt. Der entwickelte Schwefelwasserstoff wurde in konzentrierter Natronlauge aufgefangen, bis die theoretische Menge abgegeben worden war, was die Vollendung der Reaktion anzeigte. Das resultierende Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Stufe m. Herstellung von Di-(2-äthylhexandiol-1,3)-diborat nach einem bekannten Verfahren.
Stufe IV. 28,5 ml Di-(2-äthylhexandiol-1,3)-diborat und 28 ml Benzol wurden mi 37, 4 g des P2S4- -Olefin-Glykol-Reaktionsproduktes der Stufe n vermischt. Die Mischung wurde zum Rückfluss erhitzt und das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt. Die letzten Spuren Benzol wurden im Vakuum abgetrennt.
Beispiel 6 : Stufe I.
Wie Stufe I in Beispiel 4.
Stufe B. 60, 5 g des Reaktionsproduktes von Stufe I, Beispiel 4, und 23, 6 g Äthylenglykol wurden gemeinsam unter Rühren und Stickstoffschutz auf 1700C erhitzt. Der entwickelte Schwefelwasserstoff luur- de in konzentrierter Natronlauge aufgefangen, bis die theoretische Menge abgegeben und damit die Reaktion vollendet war. Das resultierende Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Stufe m. Herstellung von Di-(2-äthylhexandiol-1,3)-diborat nach einem bekannten Verfahren.
Stufe IV. 66, 9 ml Di-(2-äthylhexandiol-1,3)-diborat und 60 ml Benzol wurden mit 62, 3 g des P2S4- - Olefin-Glykol-Reaktionsproduktes der Stufe II vermischt. Die Mischung wurde zum Rückfluss erhitzt und das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt. Die letzten Spuren Benzol wurden im Vakuum abgetrennt.
Andere Olefine, die mit P2S5 umgesetzt werden können, sind z. B. Polyisobutene, Decene, Tridecene, Octadecene u. dgl.
Zu Alkoholen, die in Verbindung mit Glykolen in Stufe IT-verwendet werden können, gehören 2-Äthylhexanol-1, Tridecanole, Laurylalkohol, Oleylalkohol, Stearylalkohol u. dgl.
Bezüglich weiterer Beispiele für Glykolborate, die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendbar sind, kann auf die USA-Patentschrift Nr. 2, 741, 548 verwiesen werden. In dieser Patentschrift sind Glykolboratverbindungen der allgemeinen Formel
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beschrieben. Wenn X für Wasserstoff steht, werden die Verbindungen als 1 : 1-(molare)-Glykolborate bezeichnet. Bedeutet X :
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so werden die Verbindungen 2 : 2- (molare)-Glykolborate genannt. Steht X für :
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so werden die Verbindungen als 3 : 2- (molare) -Glykolborate bezeichnet. Es kann jedes dieser Glykolborate verwendet werden, bei dem die Länge der Kohlenstoffkette die Bedingungen der Erfindung erfüllt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Verbindungen, die Bor, Phosphor und Schwefel enthalten, wobei diese Verbindungen einzeln oder in Form von Gemischen vorliegen können, gekenn- zeichnet durch die folgenden Stufen : a) Umsetzung von P,S mit einem mindestens 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden olefinischen Material im molaren Verhältnis 1 : 2, unter Entwicklung von n Molen HS je Mol PSg, wobei n einen Wert von ungefähr 0,5 bis 2 bedeutet, und Beendigung der Reaktion, nachdem das Reaktionsprodukt in der vierfachen Gewichtsmenge n-Pentan unter Normalbedingungen vollkommen löslic geworden ist ;
sodann b) Umsetzung des Reaktionsproduktes der Stufe a) mit 2-10 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden 1, 2- oder 1, 3-Glykolen oder einem Gemisch aus diesen Glykolen und 2-18 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden Alkoholen in einer auf 1 Mol PS berechneten Menge entsprechend der Formel : 6-2n+2x, worin n dieselbe Bedeutung wie oben besitzt und x gleich Null ist, wenn n l ist, und gleich (n - 1), wenn n < 1 ist, und Beendigung der Reaktion nach Entwicklung von 3-n Molen H2S je Mol PSg, wobei n obige Bedeutung hat ; und schliesslich c) Umsetzung des Reaktionsproduktes der Stufe b) mit Glykolboraten oder deren Vorläufern in einer solchen Menge, dass die Anzahl der Mole Glykolborat (im molaren Verhältnis Borsäure zu Alkohol = 1 :
1) gleich der Anzahl der in Stufe b) verwendeten Mole Glykol ist, wobei die Stufen b) und c) auch miteinander kombiniert werden können.