DE3340211C2

DE3340211C2 -

Info

Publication number: DE3340211C2
Application number: DE3340211T
Authority: DE
Inventors: Katsuhiko Kuroda; Kiyoharu Yoshimi; Tsutomu Baba
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1982-04-12
Filing date: 1983-02-09
Publication date: 1992-11-12
Also published as: GB2129012A; DE3340211T1; US4652611A; WO1983003615A1; GB8332811D0; GB2129012B

Description

Diese Erfindung betrifft einen Tieftemperatur-Fluiditäts-Verbesserer für Kohlenwasserstoff-Brennstofföle, der in einer Menge von 10 bis 10 000 ppm verwendet wird.

Kohlenwasserstoff-Brennstofföle, wie zum Beispiel Leichtöle, Schweröle vom A-Typ und dgl. enthalten n-Paraffin-Wachsbestandteile, und deshalb scheiden sich im Verlauf des Winters in kalten Gegenden häufig n-Paraffin-Wachsbestandteile ab, was zu ernsthaften Schwierigkeiten hinsichtlich des Fließverhaltens der Öle bei tiefer Temperatur führt, etwa zum Blockieren von Öl führenden Pipelines oder zum Verstopfen der Filter innerhalb der Brennstoffversorgungsleitungen von Verbrennungsmotoren.

Um diesen Schwierigkeiten abzuhelfen, sind Zusätze vorgeschlagen und verwendet worden, die allgemein als Tieftemperatur-Fluiditäts-Verbesserer bezeichnet werden. Zum Beispiel ist in der JP-OS 157106/1979 ein Copolymerisat aus einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und einem α-Olefin vorgeschlagen; weiterhin ist in der JP-PS 15005/1975 ein Copolymerisat aus einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und einem α-Olefin vorgeschlagen, das seinerseits mit einem langkettigen Alkohol verestert ist; und schließlich ist in der JP-OS 81307/1979 ein Copolymerisat aus einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und einem α-Olefin beschrieben, das mit einem aliphatischen Amin modifiziert ist. Andererseits können die Wirkungen dieser Substanzen nicht als befriedigend angesehen werden.

Es wird auch ein Verfahren vorgeschlagen, um einen zweiten oder einen dritten Bestandteil mit derartigen Tieftemperatur-Fluiditäts-Verbesserern zu vermischen, um die Auswirkungen der oben vorgeschlagenen Zusätze zu ergänzen bzw. zu vervollständigen.

Gemäß der DE-OS 20 50 071 wird den Brennstoffen als Fließverbesserer ein Reaktionsprodukt von (a) einem Alkohol oder Amin mit wenigstens 16 Kohlenstoffatomen pro Molekül, mit (b) einem Mischpolimerisat von Co-Monomeren aus (1) einer äthylenischen Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder Derivat und (2) wenigstens einem α-Olefin mit wenigstens 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, zugesetzt.

In der DE-OS 25 30 921 ist in Verwendung eine Polymerisates aus Maleinsäureanhydrid mit einem Paraffin, welches mit einem Alkohol verestert ist, beschrieben.

In der JP 56-65091 ist die Verwendung eines Co-Polymeren, gebildet aus einem internen Olefin und einem Maleinsäureanhydrid, beschrieben.

Aus der JP 54-56505 ist eine Heizölzusammensetzung bekannt, welche eine Verbindung der folgenden Formel enthält:

worin entweder eines X₁ und X₂ die Bedeutung NY₁Y₂ hat und das andere die Bedeutung OH(NHY₃Y₄)m, sowie des weiteren ein verzweigtes Polyäthylen. Alle diese Mittel haben sich als nicht wirksam bei schwereren Leichtölen oder Schwerölen erwiesen, die aus schweren Rohölen wie etwa Da Qing-Ölen und Minas-Ölen erhalten worden sind, welche einen großen Anteil an Paraffin-Bestandteilen enthalten.

Im Rahmen ihrer Untersuchungen zum Aufklären der Beziehung zwischen dem Zustand des Wachses, das sich bei tiefer Temperatur aus den Brennstoffölen abscheidet, und den Auswirkungen der Zusätze auf die Tieftemperatur-Fluidität solcher Brennstofföle haben die zur vorliegenden Anmeldung benannten Erfinder gefunden, daß es, zur Verbesserung der Tieftemperatur-Fluidität von Brennstoffölen wichtig ist,

(1) die Kristallgröße des bei tiefer Temperatur abgeschiedenen Wachses so klein wie möglich zu halten; und
(2) die abgeschiedenen Kristalle aus dem Wachs beständig in dem Öl zu dispergieren.

Auf der Basis dieser Beobachtung haben die zur vorliegenden Anmeldung benannten Erfinder nach Verbindungen gesucht, welche wirksam sind als Mittel zur Abscheidung feiner Kristalle bzw. als Dispergiermittel, sowie nach Kombinationen solcher Verbindungen; als Ergebnis dieser Bemühungen ist schließlich der erfindungsgemäße Tieftemperatur-Fluiditäts-Verbesserer realisiert worden.

Die Besonderheit dieser Erfindung beruht darin, einen Tieftemperatur-Fluiditäts-Verbesserer für Kohlenwasserstoff-Brennstofföle bereitzustellen, der in einer Menge von 10 bis 10 000 ppm verwendet wird und sich durch die Merkmale des Anspruches 1 auszeichnet.

Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen 2 und 3.

Der Bestandteil A des erfindungsgemäßen Fluiditäts-Verbesserers ist ein Addukt, das dadurch gebildet worden ist, daß man ein Reaktionsprodukt, das seinerseits erhalten worden ist, aus einem α-Olefin mit einer mittleren Kohlenstoffatomanzahl von 10 bis 30 und Maleinsäure zu einem höheren Alkohol hinzugefügt hat; ferner kann das Addukt als Salz dieses Reaktionsproduktes vorliegen. Dieses Reaktionsprodukt aus dem α-Olefin und dem Maleinsäureanhydrid schließt sowohl ein 1 : 1-Addukt aus α-Olefin und Maleinsäureanhydrid ein, wie Copolymere, deren mittlerer gewichtsmäßiger Polymerisationsgrad 100 oder weniger, vorzugsweise 45 oder weniger beträgt.

Das im Rahmen dieser Erfindung als Ausgangsmaterial für die Bildung des Bestandteiles A verwendete α-Olefin ist ein olefinischer Kohlenwasserstoff mit einer mittleren Kohlenstoffatomanzahl von 10 bis 30, der eine Doppelbindung in der α-Position des Kohlenwasserstoffes aufweist; ein solches α-Olefin kann als eine einzelne Komponente oder als ein Gemisch von α-Olefinen mit unterschiedlichen Kohlenstoffatomanzahlen vorliegen.

Die Copolymerisierungsreaktion des α-Olefins mit dem Maleinsäureanhydrid wird in üblicher Weise in Gegenwart eines radikalischen Initiators durchgeführt, wobei ein geeignetes Lösungsmittel verwendet wird, wie Benzol, Toluol, Xylol, Methylisobutylketon und Dioxan; ferner kann die Reaktion auch ohne zusätzliches Lösungsmittel durchgeführt werden; die Reaktion wird bei einer Temperatur von 80 bis 180°C durchgeführt.

Das Addukt aus α-Olefin und Maleinsäureanhydrid entsprechend einem Polymerisationsgrad von 1 kann in üblicher Weise erhalten werden, indem das α-Olefin und das Maleinsäureanhydrid in Abwesenheit eines Lösungsmittels auf 160 bis 230°C erhitzt werden.

Nach Beendigung der Reaktion, wird das Reaktionsprodukt dadurch gewonnen, daß man bei reduziertem Druck das (gegebenenfalls eingesetzte) Lösungsmittel, nicht umgesetztes α-Olefin und Maleinsäureanhydrid destillativ entfernt.

Das Mol-Verhältnis der Bestandteile α-Olefin und Maleinsäureanhydrid in dem durch die Reaktion von α-Olefin und Maleinsäureanhydrid erhaltenen Reaktionsprodukt liegt zwischen 1 : 1 und 1 : 2, wobei jeder Wert innerhalb dieser Grenzen brauchbar ist.

Das aus α-Olefin und Maleinsäureanhydrid erhaltene Reaktionsprodukt wird daraufhin mit einem aliphatischen Alkohol umgesetzt. Zu einem geeigneten Alkohol gehören solche Alkohole, die eine gerade oder verzweigte Kohlenstoffkette aufweisen, mit einer mittleren Kohlenstoffatomanzahl von 6 bis 28, vorzugsweise von 7 bis 21. Obwohl diese Alkohole als eine einzelne Komponente oder als ein Gemisch von Alkoholen mit unterschiedlichen Kohlenstoffatomanzahlen vorliegen können, fordert diese Erfindung, daß die aus der mittleren Kohlenstoffatomanzahl der längsten Kohlenstoffkette des Alkohols und der mittleren Kohlenstoffatomanzahl in der längsten Alkylgruppenkette (nämlich derjenige Bestandteil, der nach der Polymerisation die Seitenkette bildet) des α-Olefins gebildete Summe (welche nachstehend kurz als Summe der Kohlenstoffatomanzahlen in den längsten Seitenketten bezeichnet wird) einen Wert im Bereich von 22 bis 40, vorzugsweise im Bereich von 24 bis 34 aufweist. Sofern die Summe der Kohlenstoffatomanzahlen einen Wert kleiner 22 oder größer als 40 aufweist, kann der erwartete Effekt kaum erreicht werden. Insbesondere in dem Fall, wo eine Zusammensetzung angestrebt wird, in welcher der Bestandteil A ein Alkohol-Addukt ist, das durch Hinzufügen des Reaktionsproduktes aus einem α-Olefin und Maleinsäureanhydrid zu einem Alkohol erhalten wurde, und der Bestandteil B ein niedermolekulares Polyäthylen ist, ist vorzugsweise vorgesehen, daß die Summe der Kohlenstoffatomanzahlen in den längsten Seitenketten einen Wert im Bereich von 26 bis 35 hat.

Die Umsetzung zwischen dem Reaktionsprodukt aus α-Olefin mit Maleinsäureanhydrid und dem Alkohol wird in üblicher Weise durch Erwärmung auf 60 bis 140°C durchgeführt, wobei wahlweise ein saurer Katalysator verwendet und entweder in einem geeigneten Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Methyläthylketon und Dioxan oder ohne ein solches Lösungsmittel gearbeitet werden kann.

Im Reaktionsprodukt ist vorgesehen, daß, bezogen auf 1 Mol Anhydrid-Gruppen im Mittel 0,5 bis 1,5 Mol Alkohol hinzugefügt werden.

Nach Vervollständigung der Umsetzung und der anschließenden Entfernung des sauren Katalysators durch Auswaschen mit Wasser, kann das Alkohol-Addukt (das nachstehend einfach als "Addukt" bezeichnet wird) durch destillative Entfernung des Lösungsmittels, des nicht umgesetzten Alkohols und dgl. erhalten werden.

Das oben erwähnte Salz des Adduktes kann in üblicher Weise erhalten werden. Zum Beispiel kann das Salz des oben beschriebenen Adduktes dadurch erhalten werden, daß das Addukt zusammen mit einem Hydroxid wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Ammoniumhydroxid in einem Lösungsmittel wie Benzol, Toluol und Xylol oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels auf eine Temperatur von 40 bis 140°C erhitzt und daraufhin das gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wird.

Das auf diese Weise erhaltene Addukt und/oder das Salz des Adduktes wird zusammen mit einem, die Kristallgröße der Wachskriställchen verkleinernden Mittel eingesetzt und wirkt als Dispergiermittel für das fein-kristalline Wachs.

Ein niedermolekulares Polyäthylen mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von 500 bis 20 000 oder ein Reaktionsprodukt dieses Polyäthylens mit 0,1-40 Gew.-% Maleinsäureanhydrid bezogen auf das Reaktionsprodukt dient als feine Kristalle erzeugendes Mittel bzw. als die Kristallgröße der Wachskriställchen verkleinerndes Mittel (Bestandteil B). Als niedermolekulares Polyäthylen kann auch ein Polyäthylen-Wachs dienen oder ein Fett-Wachs, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von hochmolekularem Polyäthylen angefallen ist. Sofern das mittlere zahlenmäßige Molekulargewicht des niedermolekularen Polyäthylens einen Wert kleiner 500 aufweist, ist dessen Kristall-Verkleinerungseffekt mäßig, wegen der unzureichenden Wechselwirkung mit dem im Brennstofföl enthaltenen Wachs; sofern andererseits dieses mittlere zahlenmäßige Molekulargewicht einen Wert von 20 000 übersteigt, wird solches Polyäthylen ungeeignet, weil dessen Löslichkeit im Brennstofföl schlecht ist.

Das Reaktionsprodukt aus niedermolekularem Polyäthylen und Maleinsäureanhydrid kann in üblicher Weise dadurch erhalten werden, indem das niedermolekulare Polyäthylen mit 0,1 bis 40 Gew.-% Maleinsäureanhydrid (bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens) vermischt, und das erhaltene Gemisch in Anwesenheit oder Abwesenheit eines radikalischen Initiators erhitzt wird, um eine Copolymerisationsreaktion oder eine Auf- bzw. Pfropfpolymerisation durchzuführen.

Das Gewichtsverhältnis des Bestandteiles (B) zum Bestandteil (A) liegt zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2.

Der auf diese Weise erhaltene, den Bestandteil A und den Bestandteil B aufweisende Tieftemperatur-Fluiditäts-Verbesserer kann die Tieftemperatur-Fluidität von Kohlenwasserstoffölen merklich verbessern, wenn dieser Tieftemperatur-Fluiditäts-Verbesserer in einem Anteil von 10 bis 10 000 ppm, vorzugsweise 50 bis 1000 ppm, dem Kohlenwasserstoff-Brennstofföl hinzugesetzt wird.

Die Verfahren zur Bestimmung des mittleren, gewichtsmäßigen Polymerisationsgrades und zur Bestimmung der Tieftemperatur-Fluidität werden entsprechend den nachstehenden Angaben durchgeführt.

(1) Verfahren zur Bestimmung des mittleren gewichtsmäßigen Polymerisationsgrades (Pw)

Die Bestimmung des mittleren, gewichtsmäßigen Polymerisationsgrades erfolgt rechnerisch aus den durch Gelpermeations-Chromatographie (G.P.C.) erhaltenen Ergebnissen, wobei eine Calibrierungskurve für Standard-Polystyrol verwendet wurde; hieraus wird der mittlere, gewichtsmäßige Polymerisationsgrad Pw entsprechend nachstehender Gleichung erhalten

wobei bedeuten:
Pw: mittlerer, gewichtsmäßiger Polymerisationsgrad,
Ni: Anzahl der Moleküle i,
Pi: Polymerisationsgrad der Moleküle i.

Die Messung wurde mit einem Hochgeschwindigkeits-Flüssig-Chromatographen HLC-802 UR (hergestellt von Toyo Soda Kogyo, K.K.) unter nachstehenden Bedingungen durchgeführt:

Lösungsmittel:
THF (Tetrahydrofuran)
Säule:	4000, 3000, 2000 · 2 (eine von Toyo Soda Kogyo K. K. hergestellte Säule)
Temperatur:	40°C
Strömungsgeschwindigkeit:	1,2 ml/min

(2) Bestimmung der Tieftemperatur-Fluidität

Die Tieftemperatur-Fluidität wurde abgeschätzt durch Messen des Fließ- oder Pour-Punktes (hierunter wird in der Fachwelt die niedrigste, 2 bis 5°C über dem Stockpunkt liegende Temperatur verstanden, bei der ein Kraftstoff beim Abkühlen gerade noch fließt) entsprechend dem japanischen Standard JIS K 2269 "Verfahren zur Bestimmung des Fließpunktes für Erdöl-Produkte" oder es wurde der CFPP (Kalt-Filter-Verstopfungspunkt) mittels eines selbsttätig arbeitenden Filter-Verstopfungspunkt-Prüfgerätes TAMEC-CFPP-AEI (hergestellt und vertrieben von Yoshida Kagaku Kiki K.K.) entsprechend dem Prüfverfahren IP Standard Nr. 306/76 bestimmt.

Im einzelnen wird ein Glas-Prüfrohr, das außen mit einem Rohr aus rostfreiem Stahl bedeckt ist, in ein bei -34°C gehaltenes Bad eingetaucht; 45 ml der zu prüfenden Lösung werden in dieses Prüfrohr eingefüllt, um darin abzukühlen. In die Lösung wird eine Glaspipette eingetaucht, an deren oberen Ende sich ein Netz (Filter, 350 Maschen pro Zoll, lichte Maschenweite 44 µm) aus rostfreiem Stahl befindet; mittels dieser Pipette wird die Flüssigkeit unter einem reduzierten Druck von 2000 Pa (200 mm Wassersäule) angesaugt; unter diesen Bedingungen ergibt sich der CFPP-Wert als diejenige Öltemperatur, bei welcher 20 ml Probeflüssigkeit innerhalb von 60 sec bis zu einem vorgegebenen Wert auf der Pipettenskala angesaugt, d. h. angehoben worden sind. Je tiefer der CFPP-Wert (Temperatur) ist, desto tiefer liegt die Temperatur, bei der ein Verstopfen des Filters erfolgt, d. h., desto besser ist die Tieftemperatur-Fluidität.

Bestandteil A (A-1) Herstellung des Reaktionsproduktes aus α-Olefin und Maleinsäureanhydrid

Ein Reaktionskolben wurde mit 1,0 Mol eines α-Olefins (wie nachstehend in Tabelle 1 angegeben), mit 1,2 Mol Maleinsäureanhydrid und mit 3,0 Mol Xylol (in Versuch Nr. 7 wurden abweichend 6,0 Mol Xylol und in Versuch Nr. 8 wurden abweichend 3,0 Mol Toluol verwendet) beschickt und ausreichend mit Stickstoff gespült. Nachdem das Gemisch auf eine Temperatur von 100°C gebracht worden war, wurden 6,92 g (0,02 Mol) tert. Butylperoctanoat (Tertiärbutylperoxyester von 2-Äthylhexanoat) (Reinheit: 75%) hinzugesetzt und unter Rühren 6 h lang umgesetzt. Danach wurde die Temperatur gesteigert, um Xylol, nichtumgesetztes α-Olefin und Maleinsäureanhydrid unter reduziertem Druck zu entfernen; danach wurden α-Olefin/Maleinsäure-Copolymerisate (Versuche Nr. 1 bis 8) erhalten. Der mittlere, gewichtsmäßige Polymerisationsgrad des erhaltenen Copolymerisates wurde mittels Gelpermeations-Chromatographie bestimmt; weiterhin wurde das Mol-Verhältnis von α-Olefin und von Maleinsäureanhydrid in dem Copolymerisat mittels Elementaranalyse bestimmt; die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.

Weiterhin wurden 1,0 Mol α-Olefin mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 18 und 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid in einen Ein-Liter-Reaktionskolben gegeben; nach Stickstoffspülung wurde die Temperatur unter Rühren auf 200°C gesteigert, und das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur 8 h lang umgesetzt. Das nicht-umgesetzte α-Olefin und Maleinsäureanhydrid wurden abdestilliert, während der Druck über dem System schrittweise vermindert wurde; danach wurden 270 g Maleinsäureanhydrid-Addukt des α-Olefins erhalten (Versuch Nr. 9). Das Mol-Verhältnis in diesem Addukt aus α-Olefin und Maleinsäureanhydrid wurde durch Messung des Säurewertes bestimmt. Die ermittelten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

(A-II) 1. Weg zur Herstellung des Bestandteiles A

Ein Ein-Liter-Reaktionskolben wurde mit 146 g des Reaktionsproduktes aus α-Olefin und Maleinsäureanhydrid beschickt, wie es nach Versuch Nr. 3 gemäß Beispiel 1 (A-I) erhalten wurde (dieses Reaktionsprodukt enthält 0,5 Mol Säureanhydrid-Gruppen); weiterhin wurde der Reaktionskolben mit 114 g (0,5 Mol) synthetischem Alkohol mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 15 (DIADOL-15), ferner mit 106 g (1,0 Mol) Xylol und schließlich mit 1,8 g p-Toluolsulfonsäure beschickt; das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 100°C gebracht und bei dieser Temperatur 4 h lang umgesetzt. Anschließend ließ man das Reaktionsprodukt unter Stehen abkühlen, überführte das flüssige Reaktionsgemisch in einen Zwei-Liter-Scheidetrichter, gab 500 ml 2%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung hinzu und trennte nach Schütteln des Gemisches. Nach Abtrennen der wäßrigen Schicht wurde die Ölschicht zusätzlich zweimal mit 500 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Nachdem die Ölschicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet worden war, wurde das als Lösungsmittel verwendete Xylol unter reduziertem Druck destillativ entfernt; schließlich wurden 247 g halb-verestertes Produkt in Form eines α-Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisates erhalten. Wie sich aus einer Messung des Säurewertes ergab, betrug der Veresterungsgrad 48%.

In analoger Weise wurden verschiedene andere, nach Beispiel 1 (A-I) hergestellte Reaktionsprodukte aus α-Olefin und Maleinsäureanhydrid mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Alkoholen umgesetzt, um entsprechende Alkohol-Addukte zu erhalten. Jeder, auf diese Weise hergestellte Bestandteil A ist in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt.

Die Durchführung der Tieftemperatur-Fluiditäts-Prüfungen erfolgte mittels einer Xylol-Lösung, ohne daß die veresterten Produkte daraus isoliert wurden.

Tabelle 2

Tabelle 3

(A-II) 2. Weg zur Herstellung des Bestandteiles A

Ein Ein-Liter-Reaktionskolben wurde mit 290,5 g des nach Beispiel 1 (A-I), Versuch Nr. 8 erhaltenen Reaktionsproduktes aus α-Olefin und Maleinsäureanhydrid (dieses Addukt enthielt 1,0 Mol Säureanhydrid-Gruppen) beschickt; weiterhin wurde der Reaktionskolben mit 200,4 g synthetischem Alkohol mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 13 (DIADOL 13), und weiterhin mit 122,3 g Xylol beschickt; dieses Gemisch wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 100°C gebracht und 4 h lang bei dieser Temperatur umgesetzt; danach wurde als Reaktionsprodukt aus α-Olefin und Maleinsäureanhydrid 486 g halb-verestertes Produkt erhalten. Der durch Messung des Säurewertes bestimmte Veresterungsgrad des erhaltenen Produktes betrug 48%.

In analoger Weise wurden Reaktionsprodukte aus α-Olefin und Maleinsäureanhydrid mit den in Tabelle 2 angegebenen Alkoholen umgesetzt und verschiedene entsprechende Addukte erhalten. Zu Vergleichszwecken wurden Addukte hergestellt, deren Summe der Kohlenstoffatomanzahl in den längsten Seitenketten weniger als 22 oder mehr als 40 betrug. Die auf diesem Wege hergestellten Produkte sind in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

(A-II 3. Weg zur Herstellung des Bestandteiles A

Ein 500-ml-Reaktionskolben wurde mit 306,6 g Addukt Nr. A-31, das entsprechend dem oben angegebenen 2. Weg zur Herstellung des Bestandteiles A erhalten worden war, und weiter mit 33 g Kaliumhydroxid (Reinheit: 85%) beschickt; das Gemisch wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 135 bis 140°C erwärmt, das gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt, und eine zur Konzentrationseinstellung zweckmäßige Menge Xylol hinzugeführt. Auf diesem Wege wurde ein Kaliumsalz des Adduktes erhalten.

Im wesentlichen wurde das oben angegebene Verfahren wiederholt; abweichend wurden anstelle von Kaliumhydroxid 30,25 g wäßrige, 28%ige Ammoniaklösung zugesetzt, und das Gemisch 1 h lang bei 40°C umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Wasser schrittweise unter reduziertem Druck (40°C, 666 Pa bzw. 5 mm Hg-Säule) aus dem Reaktionssystem entfernt, und eine zur Konzentrationseinstellung zweckmäßige Menge Xylol hinzugefügt; auf diesem Wege wurde ein Ammoniumsalz des Adduktes erhalten.

In analoger Weise wurden Salze der Addukte aus den verschiedenen Reaktionsprodukten aus α-Olefin und Maleinsäureanhydrid und den in Tabelle 2 angegebenen Alkoholen hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurden auch solche Additionsprodukte hergestellt, deren Summe der Kohlenstoffatomanzahlen in den längsten Seitenketten weniger als 22 oder mehr als 40 betrug. Die auf diesem Wege hergestellten Salze der Addukte sind in der nachfolgenden Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

Bestandteil B 1. Weg zur Herstellung des Bestandteiles B

Ein Ein-Liter-Reaktionskolben wurde mit 600 g α-Olefin mit einer mittleren Kohlenstoffatomzahl von 48 und mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von 690 (DIALEN 30) beschickt; weiterhin wurde der Reaktionskolben mit 90,0 g Maleinsäureanhydrid beschickt, und nach Stickstoffspülung werden 4,56 g Ditertiärbutylperoxid zugesetzt; unter Rühren wurde das Gemisch auf eine Temperatur von 180°C gebracht und bei dieser Temperatur 4 h lang umgesetzt. Daraufhin wurde das nichtumgesetzte Maleinsäureanhydrid abdestilliert, während der Druck schrittweise vermindert wurde; schließlich wurden 690 g α-Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat (B-1) erhalten. Mittels Gelpermeations-Chromatographie wurde ein mittlerer gewichtsmäßiger Polymerisationsgrad des Copolymerisates von 12,5 bestimmt.

In analoger Weise wurden die α-Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate B-2 und B-3 hergestellt, wobei zu Vergleichszwecken im Versuch Nr. B-3 DIALEN 18 mit einem Molekulargewicht von 288 verwendet wurde; die eingesetzten Mengen an Maleinsäureanhydrid oder die Art des α-Olefins wurden entsprechend geändert.

Im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wurden die weiteren Addukte B-4 und B-5 aus α-Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten hergestellt, wobei jedoch abweichend das oben angegebene di-Tertiärbutylperoxid nicht zugesetzt wurde, und weiterhin abweichend das Reaktionsgemisch 8 h lang bei 220°C gehalten wurde. Die erhaltenen Produkte sind nachstehend in Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6

2. Weg zur Herstellung des Bestandteiles B

Ein Zwei-Liter-Reaktionskolben wurde mit 1000 g niedermolekularen Polyäthylens beschickt, das ein mittleres, zahlenmäßiges Molekulargewicht von ungefähr 3500 (hierbei handelt es sich um ein bei der Herstellung von Polyäthylen als Nebenprodukt angefallenes Fett-Wachs) aufwies. Weiterhin wurden 30 g Maleinsäureanhydrid, und nach Stickstoffspülung 2,2 g di-Tertiärbutylperoxid hinzugesetzt; unter Rühren wurde auf eine Temperatur von 160°C gebracht, und das Gemisch 4 h lang bei dieser Temperatur umgesetzt. Daraufhin wurde - unter schrittweiser Verringerung des Druckes über dem System - das nichtumgesetzte Maleinsäureanhydrid abdestilliert; schließlich wurden 1028,7 g niedermolekulares Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat (B-6) mit einem mittleren gewichtsmäßigen Molekulargewicht von ungefähr 6400 erhalten.

Auf analoge Weise wurden die niedermolekularen Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate B-7, B-8 und B-9 hergestellt, wobei zur Herstellung des zu Vergleichszwecken vorgesehenen Produktes B-9 ein niedermolekulares Polyäthylen mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht über 20 000 verwendet wurde; die eingesetzten Mengen an Maleinsäureanhydrid und die Art des niedermolekularen Polyäthylens wurden entsprechend geändert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7

Versuche zur Bestimmung der Tieftemperatur-Fluidität Beispiel 1

Für solche Addukte, die als Bestandteil A die Produkte A-1 bis A-17 und als Bestandteil B ein verzweigtes Polyäthylen mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von 3600 enthielten, wurde die Tieftemperatur-Fluidität bestimmt. Das heißt, jeweils 500 ppm der entsprechenden Bestandteile A und B wurden zu Brennstoffölen hinzugefügt, die aus dem nachstehend in Tabelle 8 angegebenen handelsüblichen leichteren Leichtöl und dem ebenfalls dort angegebenen schwereren Leichtöl im Gewichtsverhältnis 80 : 20 zusammengesetzt waren; die Durchführung des Tieftemperatur-Fluidität-Testes erfolgte entsprechend den oben angegebenen Verfahren. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 9 angegeben.

Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle 9 auch die Ergebnisse solcher Versuche angegeben, in denen die Tieftemperatur-Fluidität des Brennstofföles in gleicher Weise, jedoch ohne den Zusatz des Bestandteiles B, bestimmt wurde; die entsprechenden Ergebnisse sind der 4. Spalte in der nachstehenden Tabelle 9 entnehmbar.

In einem weiteren Vergleichsversuch wurde die Tieftemperatur-Fluidität der Brennstofföle, jedoch ohne Zusatz des Bestandteiles A und/oder die Zugabe des Bestandteiles B bestimmt (vgl. Versuch Nr. 16 aus der nachstehenden Tabelle 9).

Tabelle 8

Tabelle 9

Beispiel 2

500 ppm Bestandteil A, der entsprechend dem oben angegebenen Verfahren hergestellt worden ist (A-II, 2. Weg zur Herstellung des Bestandteiles A) und 500 ppm Bestandteil B wurden einem Brennstofföl zugesetzt, das aus handelüblich zugänglichem leichteren Leichtöl (cst/50°C) und schwererem Leichtöl (Spez. Gewicht 0,9012 g/cm³, Schwefelgehalt 2,4, Fließpunkt +22,5°C, Flammpunkt 144°C und kinematische Viskosität 11,68 cst/50°C) bestand; im einzelnen sind charakteristische Eigenschaften dieses leichteren Leichtöles und dieses schwereren Leichtöles in Tabelle 8 angegeben. Zur Herstellung des Brennstofföles wurden 80 Teile leichteres Leichtöl mit 20 Teilen schwererem Leichtöl vermischt; daraufhin wurde die Tieftemperatur-Fluidität bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 10 aufgeführt. Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle 10 auch die Ergebnisse derjenigen Fälle aufgeführt, wo lediglich der Bestandteil A oder lediglich der Bestandteil B zugesetzt worden ist. Weiterhin sind die Ergebnisse für den Fall aufgeführt, wo keiner der Bestandteile A und B zugesetzt worden sind, und wo für den Bestandteil A die Produkte A-18, A-19, A-22 oder A-32 eingesetzt worden sind, und wo für den Bestandteil B die Produkte B-3 oder B-9 eingesetzt worden sind; alle diese Ergebnisse sind in Tabelle 11 als Vergleichsbeispiele aufgeführt.

Tabelle 10

Tabelle 11

Beispiel 3

Zu den gleichen Brennstoffölen, wie sie in Beispiel 2 zur Bestimmung der Tieftemperatur-Fluidität eingesetzt worden sind, wurden 150 ppm Bestandteil A, der nach dem 2. oder 3. Weg zur Herstellung des Bestandteiles A erhalten worden ist, und weiterhin 150 ppm verzweigtes Polyäthylen mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von 3600 als Bestandteil B hinzugefügt; daraufhin wurden die Versuche zur Bestimmung der Tieftemperatur-Fluidität ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 12 aufgeführt. Zu Vergleichszwecken sind auch die Ergebnisse derjenigen Fälle aufgeführt, wo entweder der Bestandteil A oder der Bestandteil B nicht hinzugefügt worden ist; weiterhin sind als Vergleichsbeispiele in dieser Tabelle 12 die Ergebnisse der Fälle angegeben, wo als Bestandteil A die Produkte A-36, A-44 oder A-48 eingesetzt worden sind.

Tabelle 12

Beispiel 4

Zu den gleichen Brennstoffölen, wie sie in Beispiel 2 zur Bestimmung der Tieftemperatur-Fluidität eingesetzt worden sind, wurden als Bestandteil A 150 ppm der Produkte A-46 oder A-52 hinzugefügt, weiterhin wurden als Bestandteil B 150 ppm des Produktes B-8 hinzugefügt; daraufhin wurde der Versuch zur Bestimmung der Tieftemperatur-Fluidität ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 13 aufgeführt. Weiterhin sind zu Vergleichszwecken diejenigen Ergebnisse aufgeführt, wo der Bestandteil A oder der Bestandteil B nicht hinzugefügt worden sind.

Tabelle 13

Beispiel 5

Zu einem Schweröl (Minas A) mit einem Fließpunkt von 5°C wurde ein entsprechend dem oben angegebenen Verfahren hergestellter Bestandteil A (A-II, 2. Weg zur Herstellung des Bestandteiles A) und der Bestandteil B hinzugefügt, und daraufhin der Fließpunkt gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 14 aufgeführt. Weiterhin sind in dieser Tabelle 14 zu Vergleichszwecken die Ergebnisse der Fälle aufgeführt, wo weder der Bestandteil A noch der Bestandteil B hinzugefügt worden ist, ferner die Ergebnisse der Fälle, wo als Bestandteil A das Produkt A-18 oder das Produkt A-32 hinzugefügt worden ist, und wo als Bestandteil B das Produkt B-3 hinzugefügt worden ist (vgl. Versuche Nr. 8-11) und schließlich sind die Ergebnisse derjenigen Fälle aufgeführt, wo lediglich der Bestandteil A oder lediglich der Bestandteil B hinzugefügt worden sind (vgl. Versuche Nr. 12 bis 15).

Tabelle 14

Claims

1. Tieftemperatur-Fluiditäts-Verbesserer für Kohlenwasserstoff-Brennstofföle, der in einer Menge von 10 bis 10 000 ppm verwendet wird, gekennzeichnet durch

(A) ein Addukt, welches durch Zugabe eines Reaktionsproduktes mit einem gewichtsmittleren Polymerisationsgrad von 1 bis 100 zu einem aliphatischen Alkohol gebildet wird, wobei das Reaktionsprodukt durch Reaktion eines α-Olefins mit einer mittleren Kohlenstoffanzahl von 10 bis 30 und Maleinsäureanhydrid hergestellt ist, und das Umsetzungsverhältnis von α-Olefin zu Maleinsäureanhydrid in dem Reaktionsprodukt zwischen 1 : 1 bis 1 : 2 liegt, der aliphatische Alkohol eine mittlere Kohlenstoffatomanzahl von 6 bis 28 aufweist und wobei bezogen auf 1 Mol Maleinsäureanhydrid Gruppen im Reaktionsprodukt 0,5 bis 1,5 Mol Alkohol im Mittel zugefügt werden und wobei die aus der mittleren Kohlenstoffatomanzahl der längsten Alkylgruppe des α-Olefins und der mittleren Kohlenstoffatomanzahl der längsten Kohlenstoffkette des aliphatischen Alkohols gebildete Summe einen Wert von 22 bis 40 hat, und/oder ein Salz dieses Adduktes, und
(B) ein niedermolekulares Polyäthylen mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von 500 bis 20 000 und/oder ein Reaktionsprodukt dieses niedermolekularen Polyäthylens mit 0,1 bis 40 Gew.-% Maleinsäureanhydrid bezogen auf das Polyäthylen, wobei das Gewichtsverhältnis von (B) zu (A) im Bereich von 0,1 bis 10 liegt.

2. Ein Tieftemperatur-Fluiditäts-Verbesserer nach Anspruch 1, wobei das aus α-Olefin und Maleinsäureanhydrid erzeugte Reaktionsprodukt einen mittleren gewichtsmäßigen Polymerisationsgrad von 1 bis 45 aufweist.

3. Ein Tieftemperatur-Fluiditäts-Verbesserer nach Anspruch 1 oder 2, wobei die aus der mittleren Kohlenstoffatomanzahl in der längsten Alkylgruppen-Kette des α-Olefins und der mittleren Kohlenstoffatomanzahl in der längsten Kohlenstoffkette des aliphatischen Alkohols gebildete Summe einen Wert von 24 bis 34 hat.