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Schmieröle Zusatz zum Patent &13 281 Gegenstand des Patentes 843
281 sind Schmieröle mit einem Gehalt an metallhaltigen Alkylphenolsulfidestern
und Umsetzungsprodukten von Alkoholen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen im Molekül
mit Phosphorsulfiden.
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Es wurde nun gefunden, daB man ausgezeichnete Schmieröle auch dann
erhält, wenn man die genannten Alkohol - Phosphorsulfid - Umsetzungsprodukte ganz
oder teilweise durch öllösliche Umsetzungsprodukte von olefinische oder aromatische
Doppelbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffen mit Phosphorsulfiden ersetzt. Die
Doppelbindungen enthaltenden Kohlenwä.sserstoffe können auch zusammen mit anderen
Kohlenwasserstoffen angewandt werden. Geeignete olefinische oder aromatische Doppelbindungen
enthaltende Kohlenwasserstoffe sind z. B. Olefine, wie Amylen, Diisobutylen, Polyisobutylen,
Olefine, die durch Krackung von Paraffin oder Erdölfraktionen oder durch Chlorwasserstoffabspaltung
aus chlorierten Erdölfraktionen oder Paraffinen erhalten wurden, ferner Stilben,
Pinen oder andere Terpenkohlenwasserstoffe oder auch Schmieröle sowie partielle
Hydrierungsprodukte von Naphthalin. Die Mengenverhältnisse, in denen die Doppelbindungen
enthaltenden Kohlenwasserstoffe und Phosphorsulfide, insbesondere Phosphorpentasulfid,
umgesetzt werden, können in weiten Grenzen wechseln; häufig führt die Anwendung
kleiner Phosphorsulfidmengen, z. B. 5 bis 15 °/o, zu besser löslichen Produkten
und zur Bildung von weniger dunklen Nebenprodukten. Sind die angewandten
Kohlenwasserstoffe
so niedrigsiedend, daß ihre Anwesenheit im Schmieröl den Flammpunkt in unerwünschter
Weise herabsetzen würde, so entfernt man nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe aus
den Umsetzungsprodukten durch Destillation, vorteilhaft im Vakuum..
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Die Kohlenwasserstoff-Phosphorsulfid-Umsetzungsprodukte werden vorteilhaft
nach Behandlung mit großoberflächigen Stoffen und Filtrieren oder Zentrifugieren
verwendet. Man kann auch ihre Salze benutzen, besonders solche mehrwertiger Metalle,
z. B. von Barium, Strontium, Calcium, Zink, Aluminium, Zinn oder Chrom, sowie die
Ammonium- und Aminsalze. Besonders wertvoll sind solche Umsetzungsprodukte, die
Zink oder Zinn oder beide, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren Erdalkalimetallen,
enthalten. Man kann auch ein Umsetzungs-, produkt, das das eine der 'beiden Metalle
Zink und Zinn enthält, zusammen mit einer Alkylphenolsulfidesterkomponente verwenden;
die das andere Metall und gegebenenfalls noch Erdalkalimetalle enthält.
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Werden Alkohol - Phosphorsulfid - Umsetzungsprodukte zusammen mit
den angegebenen Kohlenwässerstoff-Phosphorsulfid-Umsetzungsproduktenverwendet, so
kann deren -Mengenverhältnis in weiten Grenzen schwanken; meist werden nicht weniger
als 30 °/o einer der Komponenten verwendet. Zur Herstellung solcher Gemische von
Phosphorsulfidumsetzungsprodukten kann man auch von Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemischen
ausgehen und so die Alkohol und die Kohlenwasserstoff-Phosphorsulfid-Umsetzungsprodukte
gemeinsam in einem Gang herstellen: Man setzt dabei dem Kohlenwasserstoff-Alkohol-Gemisch
das Phosphorsulfid zu oder behandelt erst den Kohlenwasserstoff mit Phosphorsulfid,
gibt dann den Alkohol zu und behandelt diesen mit gegebenenfalls weiter zugesetztem
Phosphorsulfid.
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Die Alkylphenolsulfidesterkomponente wird in der gleichen Weise hergestellt,
wie es in der deutschen Patentschrift 843 281 beschrieben ist, und zusammen mit
dem. Phosphorsulfidurnsetzungsprodukt zur Verbesserung von Schmierölen verwendet.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kombinationen von metallhaltigen
Alkylphenolsulfidestern mit öllöslichen Umsetzungsprodukten von ungesättigten Kohlenwasserstoffen
mit Phosphorsulfiden bzw. deren Salzen sind den aus der französischen Patentschrift
955 566 und der entsprechenden USA.-Patentschrift 2 q:76 972 bekannten Kombinationen
von Magnesiumsulfonaten mit Umsetzungsprodukten von bicychschen Terpenen mit Phosphorsulfiden
in ihrer Wirksamkeit als Motorenschmierzusätze erheblich überlegen. Dies geht aus
Vergleichsversuchen hervor, die auf der Prüfapparatur nach der deutschen Patentschrift
888 622 vorgenommen wurden.
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Die zum Vergleich verwendete bekannte Kombination wurde nicht nach
der französischen Patentschrift 955 566, sondern nach der entsprechenden USA.-Patentschrift
2 476 972 hergestellt, denn in der französischen Patentschrift finden sich zwei
offenbar irrtümliche Angäben. Nach Beispiel i der französischen Patentschrift sollen
für die Herstellung des Magnesiumsalzes zunächst roo g chloriertes Paraffin in Gegenwart
von A1C13 mit 500 g Benzol kondensiert werden; in einer zweiten Stufe sollen
dann nach Abdestilheren des nicht umgesetzten Benzols »weitere iooo g« chloriertes
Paraffin zur Einwirkung kommen. Nach der USA.-Patentschrift 2 476 972 dagegen sollen
in beiden Stufen iooo g chloriertes Paraffin angewandt werden. Da eine Di-paraffin-alkylphenyl-sulfonsäure,
in der der Benzolkern zwei gleichwertige Paraffinalkylgruppcn trägt, hergestellt
werden soll, ist zweifellos die Fassung die richtige, nach der in beiden Stufen
gleiche Mengen chloriertes Paraffin zur Einwirkung kommen.
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In der Tabelle II der USA.-Patentschrift ist in Übereinstimmung mit
dem übrigen Wortlaut der Patentschriften auf Mg-Salze Bezug genommen, während an
der entsprechenden Stelle der französischen Patentschrift Ilg-Salze genannt sind.
-Für die Vergleichsversuche wurden folgende Produkte verwendet: z. Pinen-Phosphorpentasulfid-Um=
setzungsprodukt, hergestellt nach Beispiel 3 der USA.-Patentschrift 2 476 972; 2.
Zinnsalz des Isobutylphenolsulfid-Stearinsäureesters, hergestellt nach Beispiel
i der deutschen Patentschrift 843 281; 3. Bariumsalz des Pinen-Phosphorpentasulfid-Umsetzungsproduktes,
hergestellt nach Beispiel i des vorliegenden Patentes; q.. Bariumsalz des Alkohol-Phosphorsulfid-Umsetzungsproduktes,
hergestellt nach Beispiel- 2 der deutschen Patentschrift 843 281.
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In der folgenden Tabelle sind nähere Angaben über die ausgeführten
Vergleichsversuche sowie die Ergebnisse zusammengestellt. Bei sämtlichen Versuchen
wurde Motorenschmieröl aus Bruchsaler Rohöl als Grundöl verwendet, das für sich
ohne -Zusätze die Bewertungsnote 5 ergab (bestmögliche Note xo, schlechteste Note
i),
| Ver- Zusatz z Zusatz. 2 |
| such Bewer- |
| Nr. Art Menge @ - @. Menge ge t"ngsnote versuch entspricht |
| o |
| i Produkt z so viel, daß 0,0357 °/o Mg Produkt 2
0,75 7,0 USA.-Patentschrift 2 476 972, |
| im Öl vorhanden sind Tabelle II, Zeile 2, und |
| Spalte 7, Zeile 12 |
| 2 Produkt i so viel, daß o,oi29 °/o Mg Produkt 2 -
0,75 7,0 Tabelle II, Zeile 3, und |
| im Öl vorhanden sind Spalte 7, Zeile 12 |
| Tabelle IL, Zeile q, und |
| 3 Produkt i so viel, daß o,oo65 °% Mg Produkt, 2 . o,75 7,5 |
| irn 01 vorhanden sind _ Spalte 7, Zeile 12 |
| Ver- Zusatz x Zusatz 2 |
| Bewer- |
| such Nr. ,@# Menge g# Mo/ ge tungsnote Versuch entspricht |
| 0 |
| 4 . Produkt i wie bei Versuch i I Produkt 4 o,g 7,5 USA.-Patentschrift
2 476 972, |
| 5 Produkt i wie bei Versuch 2 Produkt 4 o,g 8,o Versuche i
bis 3 unter Ersatz |
| des Produktes 2 durch o,90/0 |
| der entsprechenden Ba-Ver- |
| 6 Produkt i wie bei Versuch 3 Produkt 4 o,g 8,0 Bindung
wie in Versuch 7 |
| 7 Produkt 3 3% Produkt 4 o,g 915 Beispiel i des
vorliegenden |
| bis io Patentes |
| 8 Produkt 3 30110 Produkt 4 0,45 10 Beispiel
2 des vorliegenden |
| -f- Patentes |
| Produkt 5 0,25 |
Aus den Versuchen i bis 3 ergibt sich, daß die bekannten Kombinationen nur eine
geringe Verbesserung des Grundöles ergeben. Aus den Versuchen 7 und 8 ist zu ersehen,
daß die Kombinationen gemäß dem vorliegenden Patent ausgezeichnete Öle mit Bewertungsnoten
ergeben, wie sie für HD-Öle erstrebt werden. Um zu veranschaulichen, daß diese Unterschiede
nicht auf die Tatsache zurückzuführen sind, daß nach der USA.-Patentschrift 2 476
972 das freie Pinen-Phosphorpentasulfid-Umsetzungsprodukt, nach den Beispielen
des vorliegenden Patentes dagegen das Bariumsalz verwendet wird, wurden die Versuche
4 bis 6 entsprechend den Versuchen i bis 3, jedoch mit dem Bariumsalz statt dem
freien Pinen-Phosphorpentasulfid-Umsetzungsprodukt, ausgeführt. Auch hier bleibt
die Wirkungssteigerung hinter _der in den Versuchen 7 und 8 erreichten zurück.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i Man mischt einem Motorenschmieröl 3 0/0 eines nach Beispiel i der deutschen
Patentschrift 843 28i hergestellten, mit Schmieröl im Verhältnis i : i gemischten
Zinnsalzes des Isobutylphenolsulfid-Stearinsäureesters und o,90/,) des Bariumsalzes
eines Pinen-Phosphorpentasulfid-Umsetzungsproduktes zu, das durch Lösen von ioo
Teilen Pinen in ioo Teilen Schmieröl, Einwirkung von 4o Teilen Phosphorpentasulfid
bei 150 bis 18o°, Filtration mit Bleicherde, Erhitzen mit 3o Teilen Ba(OH)2-8H,0
auf izo bis 150° und Zentrifugieren erhalten wurde. Man erhält ein ausgezeichnetes
Hochleistungsschmieröl.
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Beispiel 2 Man vermischt mit einem Motorenschmieröl 3 % des nach Beispiel
i der deutschen Patentschrift 843 281 hergestellten Zinnsalzes des Isobutylphenolsulfid-Stearinsäureesters
in 50%iger Schmieröllösung, 0,25 0/0 des nach Beispiel 2 der deutschen Patentschrift
843 281 hergestellten Bariumsalzes eines Alkohol-Phosphorsulfid-Umsetzungsproduktes
und o,45 % des nach vorstehendem Beispiel i gewonnenen Bariumsalzes. Vorteilhaft
setzt man noch eine geringe Menge eines Schaumverhinderers zu. Das Schmieröl entspricht
etwa dem nach Beispiel i gewonnener. Beispiel 3 Man mischt einem Motorenschmieröl
3 % der Zinkverbindung des Isobutylphenolsulfidmonoessigsäureesters, hergestellt
nach Beispiel 2 der deutschen Patentschrift 855 856, und 10/, eines Bariumsalzes
zu, das aus ioo Teilen Terpentinöl durch Umsetzung mit Phosphorpentasulfid nach
vorstehendem Beispiel i erhalten wurde. Man erhält ein wertvolles Schmieröl von
sogenannter HD-Qualität.
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Ersetzt man die Hälfte des Bariumsalzes durch o,i5 0/0 des nach Beispiel
i der deutschen Patentschrift 843 281 hergestellten Bariumsalzes des Stearylalkohol-Phosphorpentasulfid-Umsetzungsproduktes,
so erhält man ein Schmieröl, bei dessen Verwendung ebenfalls im Dieselmotor Ringstecken,
Abscheicdung von kohleartigen Überzügen und Korrosion empfindlicher Metalloberflächen
vermieden werden. Beispiel 4 Man erhitzt ein Motorenschmieröl (SAE 30) mit 150/,
Phosphorpentasulfid i Stunde lang auf i5o bis 18o°, gibt 30/, Bleicherde
zu und filtriert bei ioo°. 10/, des so erhaltenen Produktes und 3 % der Ba.riumverbindung
von partiell mit Essigsäure verestertem Isobutylphenolsulfid, das nach Beispiel
i der deutschen Patentschrift 855 857 hergestellt und mit Bariumhydroxyd nachbehandelt
ist, werden einem Motorenschrrüeröl zugesetzt. Dieses erhält hierdurch die Eigenschaften
eines Hochleistungsschmieröles. Beispiel 5 Man versetzt Motorenöl mit 4,5 0/" des
Bariumsalzes des Paraffinalkylphenolsulfidmonoessigsäureesters, hergestellt nach
der deutschen Patentschrift 855 857 durch Umsetzung von Paraffinalkylphenolsulfid
mit Essigsäureanhydrid und Nachbehandlung mit Bariumhydroxyd. Zu der Mischung gibt
man i % des Zinksalzes
eines Phosphorpentasulfidumsetzungsproduktes,.
das durch Kochen von Zoo Teilen Tetrahydronaphthalin mit 2o Teilen Phosphorpentasulfid
am Rückflußkühler und Erhitzen der von festen Teilen befreiten Flüssigkeit mit zo
Teilen Zinkhydroxyd auf 16o° und. Filtrieren gewonnen wurde. Man erhält ein Schmieröl
mit HD-Qualität. Beispiel 6 Man vermischt Schmieröl mit 40/0 des Zinksalzes von
Isoheptylphenolsulfidmonostearinsäureester, erhalten durch Umsetzung der Isoheptylphenolsulfid-Mononatrium-Verbindung
mit Stearinsäurechlorid und Einführung von Zink nach dem Verfahren der deutschen
Patentschrift 855 856, und o,8 °/o des Bariumsalzes eines Stüben-Phosphorpentasulfid-Umsetzungsproduktes,
gewonnen nach Beispiel 3 der deutschen Patentschrift 843 852. Das so erhaltene.
Motorenöl ist ein ausgezeichnetes Hochleistungsschnüeröl. Beispiel 7 Man erhitzt
xoo Teile Pinen mit 4o Teilen Phosphorpentasulfid kurz auf z8o°, gibt xo Teile Stearylalkohol
und weitere 15 Teile Phosphorpentasulfid zu und hält die gleiche Temperatur noch
x Stunde ein. Nach Zugabe von Zoo Teilen Schmieröl gibt man 6 Teile Bleicherde zu,
zentrifugiert heiß, erhitzt mit 2o Teilen Zinkoxyd auf i50° und zentrifugiert nochmals
in der. Wärme. i0/, des so erhaltenen Produktes wird zusammen mit 3()/, der Zinkverbindung
des Isobutylphenolsulfidmonoessigsäureesters, hergestellt nach Beispiel 2 der deutschen
Patentschrift 855 856, einem Motorenschmieröl zugemischt. Verwendet man dieses in
Otto- oder Dieselmotoren, so wird die Bildung kohlenstoffhaltiger Abscheidungen
zurückgedrängt.