JP2001507380A - 炭化水素用帯電防止添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 増進した導電性を有する組成物であって、液体炭化水素およびアルキルビニルモノマーおよびカチオン性ビニルモノマーの帯電防止量の炭化水素溶解性コポリマーを含有する。コポリマーはアルキルビニルモノマー単位をカチオン性ビニルモノマー単位に対して約１：１〜約１０：１の比で有し、平均分子量が約８００〜約１，０００，０００である。他の関連する組成物および液体の導電性を測定する方法も開示される。

Description

【発明の詳細な説明】 炭化水素用帯電防止添加剤 発明の背景発明の分野 本発明は炭化水素の導電率を増す化学添加剤に関し、より具体的には溶剤及び 燃料のような液体炭化水素の導電率を増し、並びにそれによってこのような液体 で潜在的に危険な静電気の蓄積を管理する、ハロゲンを含まないアクリレート共 重合体組成物、並びにこのような組成物の製造及び使用方法に関する。関連技術の説明 静電荷は二つの異質な非導電率材料の間を、摩擦により移動できることがよく 知られている。これが起こると、このように作られた静電荷は接触している材料 の表面に現れる。発生する電荷の強さは個々の材料の性質、より具体的には導電 率による。 多分最もよく知られた静電荷の蓄積の例は、人間がカーペットを敷いた床の上 を足を引きずって歩いたり、または手を他人の髪の毛若しくは動物の毛皮に偶然 触れたとき発生するものが挙げられる。一般的にはより知られてないが、静電荷 は固体を液体と混ぜたとき、並びに水が炭化水素溶液中を沈殿するときもまた発 生する。石油業界にとって最も大きな興味のあるのは後者の状況であり、なぜな らもしこのような電荷が引火性の液体の中若しくは回りで蓄積したら、これらの 偶然の放電は火のついたスパーク、そして多分重大な火災若しくは爆発となり得 る。 火のついたスパークは石油業界に於てどこにでもある問題であるが、火事及び 爆発の可能性は製品の取扱、移動及び輸送中が多分最も大きい。例えば、静電荷 はパイプ中を流れるとき、特にこれらの液体が大きな表面積若しくは「細かな」 フィルター、並びにタンクローリ充填時に一般的な他の工程管理を通って流れる ときに溶剤及び燃料中に蓄積することが知られている。容器の接地（すなわち 「アース」）及び結合のような、容器への静電荷の蓄積を防ぎ並びに導電の容器 から地面へのスパークを防ぐ為に計画した対策を用いることができる。しかしこ れらの対策は炭化水素燃料が引き起こす、全ての静電気災害をうまく処理するに は不適当であることが知られている。 単独で、接地及び結合はディーゼル、ガソリン、ジェット燃料、タービン燃料 及び灯油のような留出物燃料みたいな低い導電率の、揮発性有機液体での静電気 蓄積を防ぐには十分でない。同様に、接地及び結合は有機溶剤及び洗浄液のよう な比較的清潔な（すなわち汚染のない）軽い炭化水素油中で静電荷の蓄積を妨げ ない。これは、これら有機物の導電率が非常に低く、その結果静電荷が非常にゆ っくりこれら液体中を移動しそして接地した、導電率の容器の表面へ届くまでか なりの時間をかけられるからである。これが起こるまでに、火のついたスパーク を生み出すことのできる高表面電圧電位が達成される。着火若しくは爆発が次に 空気・炭化水素蒸気の周囲の状況で起こり得る。 人は、添加剤により液体の導電率を増すことにより、これらの低い導電率が提 供する増加した災害の源を直接に攻撃できる。液体の増加した導電率は、容器の 接地した内面により導電し、逃がすべき、液体中に存在するいかなる電荷にも必 要な時間を実質的に減少する。例えば、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏｓ．３，５ ７８，４２１、３，６７７，７２４、３，８０７，９７７、３，８１１，８４８ 及び３，９１７，４６６には一般的にアルファ−オレフィン−サルフォン共重合 体級の帯電防止添加剤が記載されている。Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．３，６ ７７，７２５にはアルファ−オレフィン−無水マレイン酸共重合体級の耐電防止 添加剤が記載されている。帯電防止アミン及びメチルビニル−エーテル−無水マ レイン酸共重合体がＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．３，５７８，４２１に記載さ れている。まだ更に、帯電防止脂肪族アミン−フッ素化ポリオレフィンがＵ．Ｓ ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．３，６５２，２３８に記載されている。同様に、帯電防 止クロム塩及び燐酸アミンがＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．３，７５８，２８３ に記載されている。そして、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．４，３３３，７４１ に炭化水素中で帯電防止添加剤として使用するオレフィン−アクリロ−ニトリル 共重合体が開示されている。 オレフィン−アクリロニトリル共重合組成物は、上述のように、揮発性液体炭 化水素と組み合わせたとき、耐電防止添加剤若しくは「静電気分散剤」（として してもまた公知）として有効であると証明している。 過去に於て、燃料に加えたハロゲン含有組成物が燃料の耐電防止性能を達成す るのに重要な役割を果たした。これらハロゲン含有組成物は、ある状況に於て、 帯電防止剤として有効であるが、あるハロゲン含有炭化水素化合物は人間及び動 物の健康に危険であること並びに環境破壊に関連づけられた。米国の「清浄空気 条例」（Ｔｈｅ Ｃｌｅａｎ Ａｉｒ Ａｃｔ）の１９９０年修正を含む、最近 の法律制定は、ハロゲンを含む組成物のある環境での連続許容使用から離れる傾 向の警告を発している。ハロゲン含有組成物の使用がまだ許可されているところ でも、厳しい規制が、使用、貯蔵並びに、特に、これらの組成物を含む廃棄流出 物の処分廃棄及び／または処理をしばしば支配している。このような因子は、処 理される媒体に留意することなく、ハロゲン含有帯電防止剤の連続した実際的及 び経済的な可能性に疑いをはさむ。 他の先行技術組成物は、そこへのこれらの添加により燃料若しくは他の液体の 硫黄汚染を増加する若しくは作り出す形での硫黄を、約１０％程（活性成分の重 量で）必然的に含んでいる。二酸化硫黄のような種々の形での硫黄は、望ましく ない汚染物として周知である。この望ましくないことは、硫黄含有液体の末端用 途の、取扱に起因する問題並びにその干渉、または望ましくない遭遇する側面効 果を含む種々の理由による。ある液体のある形での硫黄の存在は受け入れられる が、これらの例では望ましくない形での硫黄なしの配合物を準備する選択肢を持 つことが好ましい。 揮発性炭化水素液体の広い種類で有効な、効果的な、低い原価の帯電防止剤に 対する要望が、従って明らかに生じている。多くの状況においてこの防止剤はハ ロゲンを含まないことが特に望ましい。他の好ましい態様は、１重量％位に硫黄 を有するかまたは硫黄を含みさえしない、または処理される媒体の望ましくない 硫黄汚染の原因となる二酸化硫黄のような形の硫黄を少なくとも含まない。発明の要約 簡潔には、従って、本発明は液体炭化水素並びに帯電防止量のアルキルビニル モノマー及びカチオン性ビニルモノマーの約１：１から約１０：１の比率の炭化 水素可溶共重合体の帯電防止量を含む、増加した電気導電率を有する新しい組成 物に向けられている。この共重合体は約８００から１，０００，０００の平均分 子量を有する。 本発明は、液体炭化水素並びに以下の式に相当するｘモノマー単位 並びに以下の式に相当するｙモノマー単位 を含む炭化水素可溶性共重合体の耐電防止量を含む、増加した電気導電率を有す る新しいし炭化水素組成物にもまた向けられており、ここでＸ^-は非ハロゲンア ニオン、Ｒは−Ｃ（：Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（：Ｏ）ＮＨ−、直鎖または分岐アルキレ ン基、二価の芳香族基または二価の脂環基であり、Ｒ¹は約２０までの炭素原子 の直鎖または分岐のアルキルであり、Ｒ²およびＲ³は独立に水素及びメチルの中 から選ばれ、Ｒ⁴は約２０炭素原子までの直鎖または分岐のアルキレンであり、 Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は独立に個々に約２０炭素原子までの直鎖若しくは分岐のアル キルであり、並びにｘ及びｙは共重合体が約８００から１，０００，０００の平 均分子量を有し、かつｘ／ｙは約１から約１０であるように選ばれる。 本発明は、さらに、約１：１から約１０：１のモル比のアルキルビニルモノマ ー及びカチオン性第四級アンモニウムビニルモノマーの炭化水素可溶性共重合体 で、約８００から１，０００，０００の平均分子量を有する該共重合体の帯電 防止量を、液体炭化水素に添加することを含む、液体炭化水素の衷面上に蓄積す る静電気電荷を減少するための新しい方法に向けられている。 本発明は、約１：１から約１０：１のモル比のアルキルビニルモノマー及びカ チオン性ビニルモノマーの炭化水素可溶性共重合体にもまた向けられている。該 共重合体は約８００から１，０００，０００の平均分子量を有する。 本発明により達成されることを見いだされたいくつかの有利さの中で、従って 、種々の媒体に対し改良した帯電防止特性をもたらす組成物及び方法の提供；す べての状況でハロゲンの使用を必要としないこのような組成物及び方法の提供； 低い水準の硫黄の使用を認めるこのような組成物及び方法の提供、環境に受け入 れられない形での硫黄の使用を必要としない特許性;並びに比較的低い原価及び 廃物で生産できるであろうこのような組成物の提供に注目されるであろう。好ましい実施態様の詳細な説明 本発明に従って、液体炭化水素（特に揮発性液体炭化水素）のような有機液体 の電気導電率は高めることができ並びに、従ってその中での静電荷の蓄積は、液 体中へアルキルビニルモノマー並びにカチオン性ビニルモノマー、特にカチオン 性第四級アンモニウムビニルモノマー、の炭化水素可溶性コポリマーを添加する ことにより減少することが見いだされ、ここでアルキルビニルモノマー単位のカ チオン性ビニルモノマー単位への比は約１：１から約１０：１であり、並びに共 重合体は約８００から１，０００，０００の平均分子量を有する。大切には、こ のような帯電防止組成物は、ハロゲンを含まず（そして、更に低い（すなわち、 約１重量％以下）硫黄並びに、ＳＯ₂のような環境に受け入れられない形の硫黄 なしで、またはもしそのように望むなら、まったく硫黄なしでさえ）配合でき、 その意図した用途に関し炭化水素に逆の影響を与える方法で液体炭化水素に混ぜ 物をすることなく効果的であり、並びに容易に利用できる市販の成分及び加工装 置を用いるので配合するのに比較的単純及び安価である。また、硫黄が組成物に 含まれているときは、通常比較的害がなく並びに容易に取り扱われる硫酸塩の形 である。そしてこの時でさえ、この硫黄含量は活性成分の約５重量％未満、特に 約１重量％以下に維持することができる。更に、驚くことに、本発明の添加剤組 成物の帯電防止効能は、ある炭化水素可溶ニトリルポリマー、マグネシウム若し くはアルミニウム過塩基または多価の金属塩のその中での含有により、特に処理 される有機液体が高度に精製されているときは、より以上に高めることができる ことが更に見いだされている。 燃料向けの帯電防止添加剤は油溶性¹でなければならないが、カチオン性官能 価を含むモノマーは一般的に水溶性である。従って、本発明の帯電防止組成物が このようなモノマーから生産されるのは驚くことである。水溶性のモノマーから 作る重合体及び共重合体は一般的に油溶性よりむしろ水溶性であるが、本発明の 帯電防止添加剤は、思いもよらず、油溶性である。更に、ニトリリックポリマー のあるものは本発明の注目した共重合体の帯電防止効能を改良することを見いだ し、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．４，３３３，７４１に議論されているように 、これ自身ある帯電防止効能を有することを見いだした。これらは本発明では注 目した共重合体への助剤として用いられているので、これらはもし完全な帯電防 止剤として用いるときよりもより低い濃度で用いてもよい。 ¹この説明において、「油溶性」及び「炭化水素可溶性」という用語は、油若し くは炭化水素可溶性として記載した組成物が添加される、例えば、溶剤及び燃料 などの有機液体中での溶解度を記載するのに交換可能に使用する。「可溶性」は 、以下に議論されるように、興味のある濃度での有機液体中への分散性並びに好 ましくは迅速な溶解度を少なくとも意味する。 主題の共重合体はアルキルビニルモノマー及びカチオン性ビニルモノマーの炭 化水素可溶共重合体である。ここで用いられるように、「ビニル」という用語は 単に部分(moiety)ＣＨ₂：ＣＨ−ではなく、一般的にイソプロピル（すなわち、 ＣＨ₂：Ｃ（ＣＨ₃）−）並びに他の関連したＣＨ₂：Ｃ（Ｒ²）−の形の部分へ言 及するより広い意味で用いられ、ここでＲ²は約１２若しくは１８の炭素原子ま でのアルキルであり、しかし通常単純に水素若しくはメチルでも良い。 アルキルビニルモノマーは、従って好ましくは式ＣＨ₂：Ｃ（Ｒ²）Ｒ−Ｒ¹に 相当し、ここでＲは−Ｃ（：Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（：Ｏ）ＮＨ−、直鎖若しくは分 岐のアルキレン基、二価の芳香族基若しくは二価の脂環基、好ましくは−Ｃ（： Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（：Ｏ）ＮＨ−若しくはアルキレン基、より好ましくは−Ｃ（： Ｏ）Ｏ-若しくは−Ｃ（：Ｏ）ＮＨ−であり、Ｒ¹は約２０炭素原子まで、好まし くは約６から約１２炭素原子の、直鎖若しくは分岐のアルキルであり、並びにＲ² は水素または約１８炭素原子まで、好ましくは約１２炭素原子まで、より好ま しくは約６炭素原子まで、並びに更により好ましくは約２炭素原子までのアルキ ル基である。炭化水素の溶解度は、鎖長が増すことにより減少するので、並びに 原材料の原価及び入手しやすさにより、Ｒ²が水素若しくはメチルであることが 非常に好ましい。Ｒが約１２以下の炭素原子を含むことが望ましく、より望まし くは約６以下の炭素原子である。出発原料の入手し易さ並びに合成の易しさによ り、最も好ましくは、Ｒは−Ｃ（：Ｏ）Ｏ−であり、この場合もしＲ²が水素な らモノマーはアルキルアクリレートモノマーであり、そしてもしＲ²がメチルな らアルキルメタクリレートモノマーである。このようなモノマーの調製の為の合 成技術は周知である。特に、エチルヘキシルアクリレートが好適であることが見 いだされている。 カチオン性ビニルモノマーは好ましくは以下の式に相当し ここでＺは窒素、燐若しくは硫黄であり、Ｘ^-はアニオン、特に非ハロゲンアニ オン、Ｒは上に定義した通りであり、Ｒ³は上のＲ²の定義に従って定義され、Ｒ⁴ は約２０炭素原子までの直鎖若しくは分岐のアルキレンであり、並びにＲ⁵、Ｒ⁶ 及びＲ⁷は独立にそれぞれ約２０炭素原子までの直鎖若しくは分岐のアルキルで ある。もしＺが硫黄なら、しかしながら、Ｒ⁷は存在しない。Ｚが窒素若しくは 燐であることが好ましくそしてＺが窒素であることが非常に好ましい。従って、 非常に好ましいカチオン性ビニルモノマーはカチオン性第四級アンモニウムビニ ルモノマーである。炭化水素の溶解度及び原価並びに原材料の入手し易さの理由 により、Ｒ⁴が２から約４炭素原子のアルキレンであることが好ましい。 同様の理由で、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は約４炭素原子までの好ましくはアルキルであ る。より好ましくはＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷はすべて同一であり；最も好ましくはすべ てがメチルである。上に定めたようにＲ及びＲ³（後者の場合、Ｒ²に関して特に 議論したように）の定義及び好ましい形に従って、好ましいカチオン性第四級ア ンモニウムビニルモノマーはカチオン性第四級アンモニウムアクリレートモノマ ー並びにカチオン性第四級アンモニウムメタクリレートモノマーである。従って 、好ましい実施態様において、Ｘは窒素、Ｒは−Ｃ（：Ｏ）Ｏ−、Ｒ³はメチル 、Ｒ⁴はエチレン、並びにＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷はおのおのメチルで良い；すなわち： Ｘ^-のための好適な非ハロゲンアニオンは、当業者にとって容易に明らかであろ う。このようなアニオンの典型例は硝酸塩イオン、硫酸塩イオン、水酸化物イオ ンなどであることに気づくであろう。多くの場合、Ｘ^-はカチオン性ビニルモノ マーの合成で用いる第四級化剤からのアニオンであろう。従って、例えば、モノ マーが硫酸メチル（これは実際に硫酸ジメチルの一般名である）で四級化された 場合には、硫酸メチルからの一つのメチル基は窒素（若しくは他のＺ）に結合す るかもしれず、従って、Ｒ⁵、Ｒ⁶またはＲ⁷の一つに相当し、そしてＸ^-は脱メチ ル化した硫酸メチルであるＣＨ₃ＳＯ₄ ^-に相当し、ここで硫酸モノメチルイオン と言及する。 アルキルビニルモノマー及びカチオン性ビニルモノマーの炭化水素可溶性共重 合体は、標準の並びに周知の重合技術によりこれらのモノマーから生産しても良 い。一般的に、このアルキルビニルモノマーはカチオン性ビニルモノマーと約１ ：１から約１０：１、好ましくは約４：１のような、約２：１から約５：１のモ ル比で反応する。生じた炭化水素可溶性ポリマーは、従って、以下の式に相当す るｘモノマー単位並びに以下の式に相当するｙモノマー単位 ここでＸ^-、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は上に定義した通りであ り、そしてｘ及びｙは共重合体が、処理される炭化水素において所望の濃度まで （例えば、約１から約１００重量ｐｐｍ）の炭化水素の溶解度をもたらすのに十 分低い平均分子量を有するように選ばれ、そしてｘ／ｙは同様に十分な炭化水素 溶解度をもたらす範囲である。一般的に十分な炭化水素の溶解度は、もし共重合 体の平均分子量が約８００から約１，０００，０００、好ましくは約８００から 約５００，０００、最も好ましくは約８００から約１００，０００、そしてもし ｘ／ｙが約１から約１０、好ましくは約２から約５、最も好ましくは約４、であ れば維持される。分子量は１，０００，０００以下に維持されることが好ましく 、油の溶解度を確実にするような、さらに意味ある程十分より低いのがなおより 好ましい。 また、このような場合においてもモノマー単位は、前記定義に相当するアルキ ルビニルモノマーおよび／またはカチオン性ビニルモノマーのうちの１つ以上の ものから誘導されてもよいが、アルキルビニルモノマー並びにカチオン性ビニル モノマーから誘導されるモノマー単位が、ポリマー中の唯一のモノマーであるこ とが最も好ましい。それにもかかわらず、最も好ましい実施態様においては、ポ リマー中のアルキルビニルモノマー単位が全て同じでかつ、ポリマー中のカチオ ン性ビニルモノマー単位の全てが同じである。その結果得られるポリマーは、要 求されるようにかつ合成機構に従って、ブロック共重合体、交互共重合体または ランダム共重合体であり得る。 有機液体の電気導電率は、少量ではあるが効果的な帯電防止量の本発明の共重 合体をこの液体に混入することにより著しく増大させることができることがわか った。これは特に多くのこのような液体、例えば液体炭化水素（特に揮発性液体 炭化水素）にとって有益であり、このような液体は低電気導電率を有する傾向に あり、その結果静電荷を蓄積する傾向にあり、電気ショックまたは電気スパーク を生じさせることになる。前記液体の導電率を増大させることによって、この液 体の静電荷の蓄積は減少し、その結果電気スパークまたは電気ショック発生の危 険を減少させる。多くの場合、例えば、実質的な帯電防止効力を与えるのに約１ 〜約１００重量ｐｐｍほど低濃度の共重合体で十分であることが判明した。さら に、これら共重合体は、例えば米国特許No.4,333,741の化合物が決して望まれる ほど有効ではないと判断された媒体中でさえも驚くほど有効であることが分かっ た。 この共重合体は、多くの形態のいずれにおいてでも炭化水素液体に混入してよ い。この共重合体は、例えば純粋な状態または希釈した状態で、有機溶剤（例え ばキシレン）若しくはその他の希釈液の添加により得られるものあるいはキャリ アー流動物、のような液体に直接加えてもよい。しかしながら同時に、得られた 添加物はハロゲンを含まずかつ不快な硫黄を含まないか若しくは低含量の硫黄を 含むことが好ましいと認識する。 このような希釈液またはキャリアー流動物の例として、共重合体が添加される 灯油または大量の流動物が挙げられる。または、共重合体は重合反応により生じ る混合物中並びに処理されるべき液体に添加された混合物中に残存していてもよ い。 その他のキャリアー流動物および薬剤は、流動物に添加されるどのような共重 合体含有組成物にも、要求されるように混入しても良い。このような薬剤として 、炭化水素可溶性ニトリルポリマー、マグネシウム過塩基(overbases)、アルミ ニウム過塩基および多価金属塩が挙げられる。これら薬剤は、実質的に帯電防止 性を改善し、かつ驚くべきことに、前述の共重合体単独または薬剤単独の場合の 改善を超えるものであり、特に処理される有機液体が高度に精製されている場合 にこれが顕著であることが分かった。高度に精製された炭化水素液体は、硫黄含 有量が５００重量ｐｐｍ以下のものである。高度に精製された炭化水素の例と しては、ディーゼル燃料、ガソリン、加熱油、ジェット燃料および洗浄溶剤のよ うな有機溶剤が挙げられる。洗浄溶剤は揮発性かつ可燃性であり、従ってヘッド スペースにおけるスパークが爆発に至ることがあり得る。洗浄溶剤は通常、パラ フィン溶剤であり、Ｃ₅〜Ｃ₈のアルカン例えばヘキサン、ペンタン並びにこれら の混合物のような低分子量アルカンが典型的である。 好ましいニトリルポリマーの分子量は、約１０００〜約１００００００、好ま しくは約１０００〜約５０００００、特に約１０００〜１０００００である。ど のようなニトリル含有ポリマーでもある程度の効力を有すると考えられているが 、好ましい態様は、米国特許No.4,333,741に開示されているようにモル比が約２ ：１〜約１：５のアルキルビニルモノマーとアクリロニトリルの共重合体かまた は、モル比が約２：１〜約１：５の炭素数約６〜約２８の１−アルケンとアクリ ロニトリルの共重合体である。しかしながら、ポリ（ブタジエン−アクリロニト リル）ジオールのようなどんなニトリル含有ポリマーも、添加組成物の有効性を 改善すると考えられているので、特にニトリル含有ポリマーがこの明細書に定義 されているような炭化水素可溶性のものである場合、全てのニトリル含有ポリマ ーは本発明のこの見地の範囲内にあることを意図する。 アルキルビニルモノマーとカチオン性ビニルモノマーとの共重合体に関して前 述したように、アルキルビニルモノマーからアルキルビニルモノマーとアクリロ ニトリルの共重合体を調製することができる。アクリロニトリルは標準式ＣＨ₂ ：ＣＨＣＮで表されるものであってもよいしまたは、置換されていてもよい、す なわち、ＣＨ₂：Ｃ（Ｒ²）ＣＮで表され、Ｒ²が炭素数約１２または約１８まで のアルキルであるが、普通は単にメチルであるものであってもよい。従ってアク リロニトリルは通常、ＣＨ₂：Ｃ（Ｒ²）ＣＮで定義され、Ｒ²が水素または炭素 数が約１８までのアルキル基、好ましくは炭素数が約１２までのアルキル基、さ らに好ましくは炭素数が約６までのアルキル基、もっと好ましくは炭素数が約２ までのアルキル基であってもよい。炭化水素溶解性は鎖の長さが増大するにつれ て減少するため、および原材料の費用や有効性のため、Ｒ²が水素またはメチル であることが非常に好ましい。 故に、炭化水素可溶性ニトリルポリマーは、モノマーから標準かつ周知の重合 技術によって製造できる、アルキルビニルモノマーとアクリロニトリル（置換さ れたものまたは非置換のもの）との共重合体であってもよい。通常、モル比約２ ：１〜約１：５、好ましくは約２：１〜約１：２、さらに好ましくは３：２〜約 １：２、もっと好ましくは約１：１〜約１：２、もっとも好ましくは約１：１． ２〜約２：３、例えば約１：１．２でアルキルビニルモノマーはアクリロニトリ ルと反応する。その結果生じる炭化水素可溶性共重合体は故に、以下の式 に相当するｍ個のモノマー単位と以下の式 に相当するｎ個のモノマー単位とを含む。 式中Ｒ、Ｒ¹およびそれぞれのＲ²は、別個に、すでに定義されたようなもので あり、ｍおよびｎは、共重合体が十分に小さい平均分子量を有するようにかつｍ 対ｎの割合が、採用される濃度レベルにおいて共重合体が炭化水素可溶であるよ うな範囲内にあるように選択される。通常、これは約８００〜約１００００００ の平均分子量、好ましくは約８００〜約５０００００の平均分子量、最も好まし くは約８００〜約１０００００の平均分子量およびｍ／ｎ値約０．５〜約５に相 当する。分子量は１００００００以下に維持することが好ましく、十分な油可溶 性を確実にするほどにさらに著しく低いことがさらに好ましい。 より低いｍ／ｎ比から導電率を増大させることができることがわかった。従っ て、ｍ／ｎ比が約５についてよりもｍ／ｎ比が約１．５についての方がより大き い導電率改善効力が示され、順番に、ｍ／ｎ比が約１．５についてよりもｍ／ｎ 比が約０．６７についての方がより大きい導電率改善効力が見いだされた。しか しながら、必要な油可溶性を与えるのに十分に大きいｍに対する必要性は、ｍ／ ｎ比の下限値を与える。従って、ｍ／ｎの値は望ましくは約０．５〜約５、好ま しくは約０．５〜約２、最も好ましくは約０．６７（すなわち１／１．５）〜約 ０．８３（すなわち１／１．２）であり、例えば約０．６７または約０．８３で ある。 得られる共重合体は、要求されるようにかつ合成機構に従って、ブロック共重 合体、交互共重合体またはランダム共重合体であってよい。 アルキルビニルモノマーからそしてとアクリロニトリルから誘導されるモノマ ー単位は、ポリマーにおいて唯一のモノマーであるが（しかしながら、このモノ マー単位は、前に定義したものに相当するアルキルビニルモノマーおよび／また はアクリロニトリルの１つ以上のタイプから誘導されてよいと認識すること）、 その他のモノマー単位は、少なくとも言及したモノマー単位によって与えられる 機能を有害に妨害しないかまたは共重合体を不溶性にしない限り、その他のモノ マー単位も同様に含まれてもよい。例えば、この共重合体はまたスチレンモノマ ー単位を含んでいてもよい。従って、例えば、この共重合体は以下の式 に相当するｍ個のモノマー単位と以下の式に相当するｎ個のモノマー単位および以下の式 に相当するｐ個のモノマー単位を含んでいてもよい。 式中、別個にＲ、Ｒ¹、それぞれのＲ²、ｍおよびｎはすでに定義したもので あり、ｍ＋ｎは約５ｐまたは１０ｐまたはそれ以上である。例えば、ｍ＋ｎは約 １５ｐ〜約２０ｐであってよく、例えば約１７：１〜約１８：１である。このこ とはより大きな効力を与えるものとは思われていないが、これは、以下の実施例 ２で論じられているように、入手可能でしかも安全と考えられているある一定の 共重合体の使用を可能にする。 導電率の向上に効果的な量のニトリル官能価が存在する限り、且つ“ｍ”で示 される割合が適切な油可溶性を与えるのに十分であって、“ｎ”で示される割合 が上で述べた適切な導電率を与えるのに十分である限り、各成分の相対比率を変 えることによりｍ：ｎ：ｐの比率は大幅にではなく、所望により変えることがで きる。“ｐ”で示される割合は重要なものではないと思われ、０でもよい。 可能なニトリルポリマーの第２の組は、モル比で約１：１〜約１：５の割合の 約６〜約２８の炭素原子の１−アルケンとアクリロニトリルとのコポリマーを含 む。米国特許第４，３３３，７４１号公報に記載されるポリマーの最大幅は、本 件においても好適であると考えられ、その中の好ましい実施態様も同様に本件で 好ましいと考えられる。Ｃ₈と同じ位の短さまたはＣ_30-35と同じ位の長さの鎖は 適用し得るが、要するに、この組における可能性はＣ_20-24アルファ−オレフィ ンアクリロニトリルコポリマーを含み、その範囲は短い方の限界では、望ましい 油可溶性を維持するのに必要な範囲に対するおよその限度であり、長い方の限界 では、コポリマーがろう状になり過ぎて油中へ溶けにくくならないようなおよそ の限度である。 特に述べたように、これらの２組のニトリルポリマーについて記載したが、ポ リ（ブタジエン−アクリロニトリル）ジオールのような、他のニトリルポリマー も同様に好適と思われる。そのようなポリマーにおいて特徴を限定する鍵は、油 可溶性の必要条件は別として、単にそれらがニトリル基を含有することである。 炭化水素溶液中に分散したアルカリ土類金属塩のような多価金属塩、例えば、ス ルホン酸カルシウムおよびスルホン酸マグネシウム、等もまたアルキルビニルモ ノマーとカチオン性ビニルモノマーのコポリマーの効能を増進する有効な薬剤で あることが分かった。そして、ニトリルポリマーの代わりに（または併用して） 、本発明の本実施形態に使用しても良い。しかしながら、汚染抑制の観点か ら、アルカリ土類金属塩の使用は上に列挙したニトリル相乗剤の使用よりも好ま しくないであろう。 その代わりとしてまたはそれに加えて、マグネシウム−またはアルミニウム− 過塩基（ｏｖｅｒｂａｓｅ）をアルキルビニルモノマーとカチオン性ビニルモノ マーのコポリマーの効能を増進するのに採用しても良い。 各成分はそれ自体へ幾らかの効能を与えるため、この効能増進剤はアルキルビ ニル／カチオン性ビニルコポリマーに対するいかなる比率でも帯電防止剤中へ添 加してもよく、更に有利な結果が達成される。しかしながら、驚くべきことに、 約９：１〜約１：９の相対重量比の範囲内で一様に相乗的結果を認めることがで きる。約１：１のような、約２：１〜約１：２の重量比の範囲内で特に優れた結 果を認めることができる。これにもかかわらず、燃料中の硫黄量に従って、ある いは最大の相乗性を達成するための他の経験的決定要因に従ってこの比率を調整 することは望ましいかも知れない。 約２０ｐｐｍの濃度が適切と考えられ、実際問題として３〜１０ｐｐｍであっ ても十分であるが、効能向上剤が含まれるか否かに関係なく、要求される活性添 加剤の総量は１００ｐｐｍ以下である。第１に経済的な理由で、しかし処理液の 最終使用での添加剤の干渉を防ぐためにも、これらの低い値を用いることは一般 的に望ましい。また、低い濃度は添加された燃料の水の吸収も起こしにくくする が、これは表面活性化学薬品が存在する場合のいくつかの状況下で起こり得る。 燃料の導電性を増加する方法は、燃料または炭化水素溶剤に、燃料または溶剤の 導電性を増加するのに効果的な濃度で上記組成物を添加することを含む。この方 法は、燃料工業において広く入手可能で使用される従来のブレンドおよび／また はミックス設備で効率的に実行し得る。 したがって、本発明は、製造が安価な組成物を用いることにより燃料中の帯電 防止特性を達成し、そして好適な実施態様において、これらの成分はすぐに入手 可能で安価である。一般の処理装置が使用でき、もしも非ハロゲン含有の形態を 採用したら、危険な廃棄ハロゲン含有副産物の処理の必要性は排除される。本発 明の好ましい添加剤組成物で処理した燃料の通常の燃焼は不利な影響を受けず、 ダイオキシンや他の危険なハロゲン化した産出物のような危険な産物を生じな い。さらにまた、これらの帯電防止組成物中の非常に低い水準の硫黄により、こ れより高い水準の硫黄、特に攻撃的な形態の硫黄、を含有する商業的に入手し得 る製品よりも環境的に容認できる製品となる。 以下の実施例に本発明の好ましい実施態様を記載する。本請求項の範囲内の他 の実施形態は、本明細書または記載される本発明の実施を考慮することにより当 業者に明白である。本明細書と共に実施例は、実施例の当然の結果としてなる請 求項に示される本発明の範囲および真意の単なる典型として考慮されるべきであ ることが意図されている。実施例において、特に指示のない限り全ての割合は重 量基準で述べられる。 実施例１ ２５０ｍｌの三首丸底フラスコに純粋な変性エタノール（１５．６グラム）お よび２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）（０．１０グラム）を 満たした。この溶液に次いで窒素を吹き込み磁気的に攪拌し、約７５℃に加熱し た。イソプロパノール（１４グラム）中、２−エチルヘキシルアクリレート（１ ４．７４グラム）および水性ジメチルアミノエチルメタクリレートジメチル硫酸 （８０重量％溶液７．０８グラム）の溶液を、四（４）時間以上滴下して添加し た。その結果得られた溶液を７５℃で二（２）時間維持した。そして、さらに２ ，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）（０．１０グラム）をこの溶 液に添加して７５℃でさらに二（２）時間維持した。４０重量％の不揮発性含有 物（残りの６０％が溶媒）を有しＢ粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ｖｉｓｃｏｓ ｉｔｙ）が２１℃で約２０〜約３０ｃｐｓの透明な液体製品となった。前記不揮 発性成分は式 のｘモノマー単位および式 のｙモノマー単位のランダムコポリマーであって、ｘ対ｙの平均数量比が約４： １であったと理解される。この比率は適切な油可溶性の効果的で経済的な製品を 生産するのに選択したが、成分モノマーの相対的な割合を変えることにより他の 比率を選択することができる。 実施例２ ６つの試験を行った。試験組ＩおよびＩＩの各々において、３つの高硫黄ディ ーゼル燃料の試料をテストした：すなわち（１）添加剤なしの対照試料、（２） オレフィン−ニトリルポリマーと第４級アンモニウム化合物の組み合わせ（「組 合せ添加剤」）を添加した試料、および（３）上記実施例１で製造した生成物を ある量添加した試料。試験組Ｉにおいて、組合せ添加剤と実施例１の生成物のそ れぞれのテスト試料中の濃度は５ｐｐｍとし、一方試験組ＩＩにおいてはこれら の濃度は１０ｐｐｍとした。添加剤を燃料に加えて１時間後および２４時間後に 各試料の導電率の測定を行った。対照試料もこれらの時間に測定した。試料の導 電率を以下の表Ｉに１メータ当りのピコジーメンス（ｐＳ／ｍ）で示す。これか ら分かる事は、試料の導電率は、添加剤なし高硫黄ディーゼル燃料および組合せ 添加剤入り試料の両方と比較して、実施例Ｉの生成物を含む試料において顕著に 増加しているということである。 添加剤によって導電性となった燃料は、時間が経つと温度や、またもしかする と湿度等の環境条件によって導電性を失う傾向にあり、そしてこの導電性の低下 は、例えば多量の極性分子を含むかどうか等の、燃料の特定の組成にも依ること がある。しかしながら、気が付く事は、ここで報告するこの及び他の試験におい て、本発明に従って添加剤を含む燃料の導電率の経時による減少は、組合せ添加 剤を含むものより著しく大きくはなく、また場合によっては導電率は減少するの ではなく思いがけず増加が見られたものもある。 別の高硫黄ディーゼル燃料についてもテストを行った。この結果を以下の表II に示す。 実施例３ １リットルの五つ口丸底フラスコにキシレン（１６１．２グラム）を充填した 。このキシレンを機械的に攪拌して窒素下で７５℃に加熱した。スチレン（８． １グラム）、２−エチルヘキシルアクリレート（１１２．７グラム）、アクリロ ニトリル（３９．２グラム）および２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニト リル）（３．３グラム）の溶液の滴下を５時間かけて行った。得られた溶液を３ ０分の間７５℃に維持した。次に２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリ ル）（０．５グラム）のキシレン（６．７グラム）溶液を加え、そして温 度を２時間７５℃に維持した。別の２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニト リル）（０．５グラム）キシレン（６．７グラム）溶液を加え、そして温度を８ 時間７５℃に維持した。得られた生成物を次にドデシルアミン（２６グラム）で 処理しそして８０℃で３時間加熱した。最後に、キシレン（３７９グラム）を加 え、生成物を３０分間攪拌して、非揮発成分２１．６４重量％を有する澄んで黄 色っぽい粘性の液体を得た。残部は溶媒である。この非揮発成分は、ｍ単位の下 記式（ここで、ｍ：ｎ：ｐの比は約７．８５：９．５：１）のポリマーだと考えられ る。 実施例４ 以下の表IIIは、上述の表Ｉの方法に沿って、２つの異なる試料組に対して行 った導電性実験の結果を示す。低硫黄ディーゼル燃料をテスト目的で使用し、そ して両試験組のために、添加剤なし燃料の参照試料を試験した。試料の導電性は 初めと３０日後の両方で測定した。添加剤入り試料の場合、３０日の期間の開始 は添加剤を試料に加えた日とした。 容易に分かるのは、実施例１及び３の化合物の１対１混合物は低硫黄ディーゼ ル燃料の導電性をかなり高めるのに効果的だという事である。予想されたよう に、導電性の増加は、１５ｐｐｍの添加剤が存在する試料の方が、７ｐｐｍしか 存在しない試料に比べて大きかった。 以下の表IVは、実施例２の組合せ添加剤並びに実施例１及び３の生成物の１／ １混合物を、個別の灯油試料に加えて１０ｐｐｍ濃度の添加剤としたテストの結 果を示す。添加剤を加えた２つの試料と参照試料の導電性を、１時間後および再 び２４時間後に測定した。（添加剤が存在する試料の場合、時間間隔は試料に添 加剤を加えた瞬間から計る。）実施例１及び実施例３の混合物を加えた試料はか なり高い電気伝導性を示した事が分かる。 以下の表Ｖは、市販のブレンドのディーゼル燃料を用いた２組のテスト（試験 組Ｉ及びＩＩ）の結果を示す。今回もまた、３ｐｐｍ又は５ｐｐｍの濃度におい て、実施例１及び３の生成物の１／１混合物を加えると燃料の導電率は相当増加 した。 実施例５ 更なるテストを実施例４で述べた様に行ったが、実施例３のポリマーは様々な 割合のアクリロニトリル単位を含有している。すなわち、実施例３中ではｍ／ｎ は７．８５／９．５＝０．８３であったが、アクリロニトリル含量が５％（ｍ／ ｎ＝５．１）、１５％（ｍ／ｎ＝１．５）及び２８．８％（ｍ／ｎ＝０．６７） のポリマーを調製して、実施例１のポリマーと１：１の比で混合した。以下の表 は、６３−６８°Ｆ（１７−２０℃）における灯油中の１０ｐｐｍ量の混合物の 試験の結果を示し、ここで初めの導電率測定は、ポリマーブレンドの添加の直後 に行った： 実施例６ 更なるテストを実施例４で述べた様に行ったが、添加剤としてＣ２０−２４ア ルファ−オレフィン／アクリロニトリルコポリマー並びにＣ２０−２４アルファ −オレフィン／無水マレイン酸コポリマーをヒドロキシプロピオニトリル及び１ −オクタノール、１−デカノールでエステル化したものを用いた。以下の表は、 ６３−６８°Ｆ（１７−２０℃）における灯油中の１０ｐｐｍ量の添加剤の試験 の結果を示し、ここで初めの導電率測定は、ポリマーブレンドの添加の直後に行 った： 上記から、本発明の幾つかの有利な点が成し遂げられ、他の有利な結果が達成 されたことが分かる。 上記方法及び組成物を本発明の範囲から外れずに様々に変更しうるので、上記 記述に含まれるすべての事項は、例示として解釈されることを意図しており、限 定する意味ではない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年１月２９日（１９９８．１．２９） 【補正内容】 ３９．Ｘ^-が硝酸塩、硫酸塩および水酸化物アニオンからなる群から選択され Ｒが約２０までの炭素原子を有する請求項３に記載の方法。 ４０．Ｘ^-が硫酸モノメチルイオンでありＲが−Ｃ（：Ｏ）Ｏ−である請求項 ３９に記載の方法。 ４１．ニトリルポリマー、マグネシウムおよびアルミニウムの過塩基、および 多価金属塩からなる群から選択される帯電防止を改善する量の薬品を液体炭化水 素中にさらに添加することを特徴とする請求項３８に記載の方法。 ４２．前記薬品が、アルキルビニルモノマーとアクリロニトリルとのモル比約 ２：１〜約１：５のコポリマー、約６〜約２８の炭素原子の１−アルケンとアク リロニトリルとのモル比約２：１〜約１：５のコポリマー、およびポリ（ブタジ エン−アクリロニトリル）ジオールからなる群から選択され、分子量約１，００ ０〜約１００，１０００のニトリルポリマーである請求項４１に記載の方法。 ４３．ニトリルポリマーがアルキルビニルモノマーとアクリロニトリルとのモ ル比約２：１〜約１：５のコポリマー、および約６〜約２８の炭素原子の１−ア ルケンとアクリロニトリルとのモル比約２：１〜約１：５のコポリマーからなる 群から選択される請求項４２記載の方法。 ４４．前記コポリマーが、更にスチレンモノマー単位を、ニトリルモノマー単 位対スチレンモノマー単位の比が約５：１〜約２０：１の数量平均で含有するこ とを特徴とする請求項４３に記載の方法。 【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年６月４日（１９９８．６．４） 【補正内容】 ４５．ニトリルポリマーが、約９：１〜約１：９のニトリルポリマー対炭化水 素可溶性コポリマーの比で存在する請求項４３記載の方法。 ４６．ニトリルポリマーがアルキルビニルモノマーとアクリロニトリルとのモ ル比約２：１〜約１：２のコポリマー、および約６〜約２８の炭素原子の１−ア ルケンとアクリロニトリルとのモル比約２：１〜約１：２のコポリマーからなる 群から選択される請求項４３記載の方法。 ４７．ニトリルポリマーが、アルキルビニルモノマーとアクリロニトリルとの モル比約３：２〜約１：２のコポリマー、および約６〜約２８の炭素原子の１− アルケンとアクリロニトリルとのモル比約３：２〜約１：２のコポリマーからな る群から選択される請求項４６記載の方法。 【手続補正書】 【提出日】平成１２年１０月２日（２０００．１０．２） 【補正内容】 請求の範囲 1．液体炭化水素並びにアルキルビニルモノマー及びカチオン性ビニルモノマ ーの炭化水素可溶性共重合体の耐電防止量を含む増加した電気導電率を有する組 成物であり、この中で前記共重合体が、１：１から１０：１のアルキルビニルモ ノマー単位のカチオン性ビニルモノマー単位に対する比を有し、前記共重合体が ８００から１，０００，０００の平均分子量を有する前記組成物。 2．前記カチオン性ビニルモノマーが、カチオン性第四級アンモニウムビニル モノマー、カチオン性第四級アンモニウムアクリレートモノマーおよびカチオン 性第四級アンモニウムメタクリレートモノマーからなる群から選ばれる請求項１ に記載の組成物。 3．前記カチオン性ビニルモノマーが式 に相当し、ここでＺは窒素、燐及び硫黄からなる群から選ばれ、Ｘ^-は非ハロゲ ンアニオンであり、Ｒは−Ｃ（：Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（：Ｏ）ＮＨ−、直鎖並びに分 岐のアルキレン基、二価の芳香族基並びに二価の脂環基からなる群から選ばれ、 Ｒ³は水素及びメチルからなる群から選ばれ、Ｒ⁴は２０炭素原子までの直鎖若し くは分岐のアルキレンであり、並びにＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷はＺが硫黄ならＲ⁷は存在 しない条件で、独立におのおの２０個までの炭素原子の直鎖若しくは分岐のアル キルである請求項１に記載の組成物。 4．前記Ｚが窒素であり、Ｘ^-が硝酸塩、硫酸塩、水酸化物アニオン及び硫酸モ ノメチルイオンからなる群から選ばれ、並びにＲが２０個までの炭素原子を有し 、Ｒ⁴は２０炭素原子までの直鎖若しくは分岐のアルキレンであって、２から４ の炭素原子からのアルキレンである請求項３に記載の組成物。 5．前記Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷がおのおのメチルである請求項６に記載の組成物 請求項４に記載の組成物。 6．前記アルキルビニルモノマーが式ＣＨ₂：Ｃ（Ｒ²）−Ｒ−Ｒ¹に相当するモ ノマー、式ＣＨ₂：ＣＨＣ（：Ｏ）ＯＲ¹に相当するアルキルアクリレートモノマ ー、式ＣＨ₂：Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（：Ｏ）ＯＲ¹に相当するアルキルメタクリレート モノマー及び２−エチルヘキシルアクリレートからなる群より選ばれ、ここでＲ は−Ｃ（：Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（：Ｏ）ＮＨ−、炭素原子１２個までの直鎖及び分岐 のアルキレン基、炭素原子１２個までの二価の芳香族基及び二価の脂環基からな る群より選ばれ、Ｒ¹は２０炭素原子までの直鎖若しくは分岐のアルキルであり 、Ｒ²は水素及びメチルからなる群より選ばれる請求項１または４に記載の組成 物。 7．前記共重合体が８００から５００，０００の平均分子量の共重合体及び8０ ０から１，０００，０００の平均分子量の共重合体からなる群より選ばれる請求 項１に記載の組成物。 8．前記組成物がハロゲンを含まない請求項４または６に記載の組成物。 9．帯電防止を改良する量の、ニトリリックポリマー、マグネシウム及びアル ミニウムの過塩基、並びに多価の金属塩からなる群より選ばれる炭化水素可溶性 薬剤をさらに含む請求項３に記載の組成物。 10．増大した導電率を有する組成物であって、該組成物が液体炭化水素および 下記式に相当するｘ個のモノマー単位並びに下記式 に相当するｙ個のモノマー単位を含む炭化水素可溶性共重合体からなる群より選 ばれる帯電を防止する量の共重合体を含有し、ここでＸ^-は非ハロゲンアニオン 、Ｒは−Ｃ（：Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（：Ｏ）ＮＨ−、炭素数１２個までの直鎖並びに 分岐アルキレン基、炭素数１２個までの２価の芳香族基および２価の脂環式基か らなる群より選ばれ、Ｒ¹は炭素数２０までの直鎖または分岐アルキル、Ｒ²およ びＲ³はそれぞれ別個に水素およびメチルからなる群より選ばれ、Ｒ⁴は炭素数２ ０までの直鎖または分岐アルキレンであり、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ別個 に炭素数２０までの直鎖または分岐アルキル、およびｘおよびｙは、共重合体が ８００〜１，０００，０００の平均分子量を有しかつｘ／ｙが１〜１０であるよ うに選ばれ、前記モノマー単位は前記共重合体中のモノマー単位だけの共重合体 であり、８００〜５００，０００の平均分子量を有する前記共重合体のいずれか である 、前記組成物。 11．液体炭化水素表面に蓄積した静電荷を減少させる方法であって、該方法が 、モル比１：１〜１０：１のアルキルビニルモノマーとカチオン性第４級アンモ ニウムビニルモノマーの帯電を防止する量の炭化水素可溶性共重合体で、８００ 〜１，０００，０００の平均分子量を有する該共重合体を液体炭化水素に添加す ることを特徴とする前記方法。 12．前記カチオン性第４級アンモニウムビニルモノマーが下記式に相当するものであり、式中Ｚは窒素、Ｘ^-は非ハロゲンアニオン、Ｒは−Ｃ（ ：Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（：Ｏ）ＮＨ−、炭素数１２個までの直鎖並びに分岐アルキレ ン基、炭素数１２個までの２価の芳香族基および２価の脂環式基からなる群より 選ばれ、Ｒ³は水素およびメチルからなる群より選ばれ、Ｒ⁴は炭素数２０までの 直鎖または分岐アルキレン、及びＲ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ別個に炭素数２ ０までの直鎖または分岐アルキルである、請求項１１に記載の方法。 13．Ｘ^-が硝酸塩、硫酸塩、水酸化物アニオンおよび硫酸モニメチルからなる 群から選択されＲが２０までの炭素原子を有する請求項１１に記載の方法。 14．ニトリルポリマー、マグネシウムおよびアルミニウムの過塩基、および多 価金属塩からなる群から選択される帯電防止を改善する量の薬品を液体炭化水素 中にさらに添加することを特徴とする請求項１２に記載の方法。 15．前記薬品が、アルキルビニルモノマーとアクリロニトリルとのモル比２： １〜約１：５のコポリマー、６〜２８の炭素原子の１−アルケンとアクリロニト リルとのモル比２：１〜１：５のコポリマー、およびポリ（ブタジエン−アクリ ロニトリル）ジオールからなる群から選択され、分子量１，０００〜１００，０ ００のニトリルポリマーである請求項１４に記載の方法。 16．前記ニトリルポリマーが、アルキルビニルモノマーとアクリロニトリルと のモル比２：１〜１：５、２：１〜１：２、３：２〜１：２および１：１．２〜 ２：３からなる群から選択されるコポリマー、および６〜２８の炭素原子の１− アルケンとアクリロニトリルとのモル比２：１〜１：５、２：１〜１：２、３： ２〜１：２および１：１．２〜２：３からなる群から選択されるコポリマーから なる群から選択される請求項１５記載の方法。 17．前記コポリマーが、更にスチレンモノマー単位を、ニトリルモノマー単位 対スチレンモノマー単位の比が５：１〜２０：１の数量平均で含有することを特 徴とする請求項１６に記載の方法。 18．前記ニトリルポリマーが、９：１〜１：９のニトリルポリマー対炭化水素 可溶性コポリマーの比で存在する請求項１６記載の方法。 19．炭化水素可溶性コポリマーおよび前記薬品を含有する組成物を液体炭化水 素中に添加することにより、炭化水素可溶性コポリマーおよび前記薬品を液体炭 化水素中に添加する請求項１５に記載の方法。 20．液体炭化水素がガソリン、ディーゼル燃料およびジェット燃料からなる群 より選択されるものである請求項１５に記載の方法。 21．モル比１：１〜１０：１のアルキルビニルモノマーとカチオン性ビニルモ ノマーとの炭化水素可溶性コポリマーであり、該コポリマーが８００〜１，００ ０，０００の平均分子量を有することを特徴とする前記コポリマー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．液体炭化水素並びにアルキルビニルモノマー及びカチオン性ビニルモノマ ーの炭化水素可溶性共重合体の耐電防止量を含む、増加した電気導電率を有する 組成物であり、この中で前記共重合体が、約１：１から約１０：１のアルキルビ ニルモノマー単位のカチオン性ビニルモノマー単位に対する比を有し、前記共重 合体が約８００から約１，０００，０００の平均分子量を有する前記組成物。 ２．前記カチオオン性ビニルモノマーがカチオン性第四級アンモニウムビニル モノマーである請求項１に記載の組成物。 ３．前記カチオン性ビニルモノマーがカチオン性第四級アンモニウムアクリレ ートモノマーである請求項２に記載の組成物。 ４．前記カチオン性ビニルモノマーがカチオン性第四級アンモニウムメタクリ レートモノマーである請求項２に記載の組成物。 ５．前記カチオン性ビニルモノマーが式 に相当し、ここでＺは窒素、燐及び硫黄からなる群から選ばれ、Ｘ^-は非ハロゲ ンアニオンであり、Ｒは−Ｃ（：Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（：Ｏ）ＮＨ−、直鎖並びに分 岐のアルキレン基、二価の芳香族基並びに二価の脂環基からなる群から選ばれ、 Ｒ³は水素及びメチルからなる群から選ばれ、Ｒ⁴は約２０炭素原子までの直鎖若 しくは分岐のアルキレンであり、並びにＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、Ｚが硫黄ならＲ⁷は 存在しない条件で、独立におのおの約２０個までの炭素原子の直鎖若しくは分岐 のアルキルである請求項１に記載の組成物。 ６．前記Ｚが窒素であり、Ｘ^-が硝酸塩、硫酸塩及び水酸化物アニオンからな る群から選ばれ、並びにＲが約２０までの炭素原子を有する請求項５に記載の組 成物。 ７．前記Ｘ^-が硫酸モノメチルイオンであり、Ｒが−Ｃ（：Ｏ）Ｏ−であり、 並びにＲ⁴が２から約４の炭素原子からのアルキレンである請求項６に記載の組 成物。 ８．前記Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷がおのおのメチルである請求項６に記載の組成物請 求項７に記載の組成物。 ９．前記アルキルビニルモノマーが式ＣＨ₂：Ｃ（Ｒ²）−Ｒ−Ｒ¹に相当し、 ここでＲは−Ｃ（：Ｃ）Ｏ−、−Ｃ（：Ｏ）ＮＨ−、直鎖及び分岐のアルキレン 基、二価の芳香族基及び二価の脂環基からなる群より選ばれ、Ｒ¹は約２０炭素 原子までの直鎖若しくは分岐のアルキルであり、Ｒ²は水素及びメチルからなる 群より選ばれる請求項１に記載の組成物。 １０．前記Ｒが約１２までの炭素原子を有する請求項９に記載の組成物。 １１．前記Ｒが−Ｃ（：Ｏ）Ｏ−である請求項１０に記載の組成物。 １２．前記アルキルビニルモノマーが式ＣＨ₂：ＣＨＣ（：Ｏ）ＯＲ¹のアルキル アクリレートモノマーであり、ここでＲ¹は請求項９で定義したものである請求 項１１に記載の組成物。 １３．前記アルキルビニルモノマーが式ＣＨ₂：Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（：Ｏ）ＯＲ¹の アルキルメタクリレートモノマーであり、ここでＲ¹は請求項９で定義したもの である請求項１１に記載の組成物。 １４．前記アルキルビニルモノマーが２−エチルヘキシルアクリレートである請 求項１２に記載の組成物。 １５．前記アルキルビニルモノマーが式ＣＨ₂：Ｃ（Ｒ²）−Ｒ−Ｒ¹に相当し、 ここでＲは−Ｃ（：Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（：Ｏ）ＮＨ−、直鎖及び分岐のアルキレン 基、二価の芳香族基及び二価の脂環基からなる群より選ばれ、Ｒ¹は約２０炭素 原子までの直鎖若しくは分岐のアルキルであり、Ｒ²は水素及びメチルからなる 群より選ばれる請求項６に記載の組成物。 １６．前記アルキルビニルモノマーが式ＣＨ₂：ＣＨＣ（：Ｏ）ＯＲ¹のアルキル アクリレートモノマーであり、ここでＲ¹は請求項１５で定義したものである請 求項１５に記載の組成物。 １７．前記アルキルビニルモノマーが式ＣＨ₂：Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（：Ｏ）ＯＲ¹の アルキルメタクリレートモノマーであり、ここでＲ¹は請求項１５で定義した ものである請求項１５に記載の組成物。 １８．前記アルキルビニルモノマーが２−エチルヘキシルアクリレートである請 求項１６に記載の組成物。 １９．前記共重合体の平均分子量が約８００から約５００，０００である請求項 １に記載の組成物。 ２０．前記共重合体の平均分子量が約８００から約１００，０００である請求項 １に記載の組成物。 ２１．前記組成物がハロゲンを含まない請求項６に記載の組成物。 ２２．前記組成物がハロゲンを含まない請求項１５に記載の組成物。 ２３．帯電防止を改良する量の、ニトリリックポリマー、マグネシウム及びアル ミニウムの過塩基、並びに多価の金属塩からなる群より選ばれた炭化水素可溶性 薬剤をさらに含む請求項１に記載の組成物。 ２４．前記薬剤がニトリリックポリマーである請求項２３に記載の組成物。 ２５．前記ニトリリックポリマーが、約１，０００から約１００，０００の分子 量を有し並びに、モル比が約２：１から約１：５のアルキルビニルモノマーとア クリロニトリルの共重合体、約２：１から約１：５のモル比の約６から約２８の 炭素原子とアクリロニトリルの１−アルケンの共重合体、及びポリ（ブタジエン −アクリロニトリル）ジオールからなる群から選ばれる請求項２４に記載の組成 物。 ２６．前記ニトリリックポリマーが約２：１から約１：５のモル比のアルキルビ ニルとアクリロニトリルの共重合体、約２：１から約１：５のモル比の約６から 約２８の炭素原子とアクリロニトリルの１−アルケンの共重合体からなる群から 選ばれる請求項２５に記載の組成物。 ２７．ニトリルモノマー単位対スチレンモノマー単位の数量平均比率が約５：１ 〜約２０：１で前記共重合体がさらにスチレンモノマー単位を含む、請求項２６ に記載の組成物。 ２８．ニトリルポリマー対炭化水素可溶性共重合体の比率が約９：１〜約１：９ でニトリルポリマーが存在する、請求項２６に記載の組成物。 ２９．ニトリルポリマーが、モル比約２：１〜約１：２のアルキルビニルモノ マーとアクリロニトリルとの共重合体、およびモル比約２：１〜約１：２の、炭 素数約６〜約２８の１−アルケンとアクリロニトリルとの共重合体からなる群か ら選ばれる、請求項２６に記載の組成物。 ３０．ニトリルポリマーが、モル比約３：２〜約１：２のアルキルビニルモノマ ーとアクリロニトリルとの共重合体、およびモル比約３：２〜約１：２の、炭素 数約６〜約２８の１−アルケンとアクリロニトリルとの共重合体からなる群から 選ばれる、請求項２９に記載の組成物。 ３１．ニトリルポリマーが、モル比約１：１．２〜約２：３のアルキルビニルモ ノマーとアクリロニトリルとの共重合体、およびモル比約１：１．２〜約２：３ の炭素数約６〜約２８の１−アルケンとアクリロニトリルとの共重合体からなる 群から選ばれる、請求項３０に記載の組成物。 ３２．液体炭化水素が、約５００重量ｐｐｍ以下の硫黄を含む精製された炭化水 素である、請求項２５に記載の組成物。 ３３．液体炭化水素が、ガソリン、ディーゼル燃料、ジェット燃料および、Ｃ₅ 〜Ｃ₈のアルカンからなる群から選ばれる、請求項３２に記載の組成物。 ３４．増大した導電率を有する組成物であって、該組成物が液体炭化水素および 、下記式 に相当するｘ個のモノマー単位並びに下記式 に相当するｙ個のモノマー単位を含む帯電を防止する量の炭化水素可溶性共重合 体を含有し、ここでｘ^-は非ハロゲンアニオン、Ｒは−Ｃ（：Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（ ：Ｏ）ＮＨ−、直鎖並びに分岐アルキレン基、２価の芳香族基および２価の脂環 式基からなる群より選ばれ、Ｒ¹は炭素数約２０までの直鎖または分岐アルキ ル、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ別個に水素およびメチルからなる群より選ばれ、Ｒ⁴ は炭素数約２０までの直鎖または分岐アルキレンであり、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は それぞれ別個に炭素数約２０までの直鎖または分岐アルキル、およびｘおょびｙ は、共重合体が約８００〜約１，０００，０００の平均分子量を有しかつｘ／ｙ が約ｌ〜約１０であるように選ばれる、前記組成物。 ３５．Ｒが−Ｃ（：Ｏ）Ｏ−であり、共重合体が約８００〜５００，０００の平 均分子量を有する、請求項３４に記載の組成物。 ３６．下記式 および下記式 に相当するモノマー単位が、炭化水素可溶性共重合体における唯一のモノマー単 位である、請求項３５に記載の組成物。 ３７．液体炭化水素表面に蓄積した静電荷を減少させる方法であって、該方法が 、モル比約１：１〜約１０：１のアルキルビニルモノマーとカチオン性第４級ア ンモニウムビニルモノマーの帯電を防止する量の炭化水素可溶性共重合体で、約 ８００〜約１，０００，０００の平均分子量を有する該共重合体を液体炭化水素 に添加することを特徴とする前記方法。 ３８．カチオン性第４級アンモニウムビニルモノマーが下記式に相当するものであり、式中Ｚは窒素、Ｘ^-は非ハロゲンアニオン、Ｒは−Ｃ（ ：Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（：Ｏ）ＮＨ−、直鎖並びに分岐アルキレン基、２価の芳香 族基および２価の脂環式基からなる群より選ばれ、Ｒ³は水素およびメチルから なる群より選ばれ、Ｒ⁴は炭素数約２０までの直鎖または分岐アルキレン、およ びＲ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ別個に炭素数約２０までの直鎖または分岐アル キルである、請求項３７に記載の方法。 ３９．Ｘ^-が硝酸塩、硫酸塩および水酸化物アニオンからなる群から選択されＲ が約２０までの炭素原子を有する請求項３に記載の方法。 ４０．Ｘ^-が硫酸モノメチルイオンでありＲが−Ｃ（：Ｏ）Ｏ−である請求項３ ９に記載の方法。 ４１．ニトリルポリマー、マグネシウムおよびアルミニウムの過塩基、および多 価金属塩からなる群から選択される帯電防止を改善する量の薬品を液体炭化水素 中にさらに添加することを特徴とする請求項３８に記載の方法。 ４２．前記薬品が、アルキルビニルモノマーとアクリロニトリルとのモル比約２ ：１〜約１：５のコポリマー、約６〜約２８の炭素原子の１−アルケンとアクリ ロニトリルとのモル比約２：１〜約１：５のコポリマー、およびポリ（ブタジエ ン−アクリロニトリル）ジオールからなる群から選択され、分子量約１，０００ 〜約１００，０００のニトリルポリマーである請求項４１に記載の方法。 ４３．ニトリルポリマーがアルキルビニルモノマーとアクリロニトリルとのモル 比約２：１〜約１：５のコポリマー、および約６〜約２８の炭素原子の１−アル ケンとアクリロニトリルとのモル比約２：１〜約１：５のコポリマーからなる群 から選択される請求項４２記載の組成物。 ４４．コポリマーが、更にスチレンモノマー単位を、ニトリルモノマー単位対ス チレンモノマー単位の比が約５：１〜約２０：１の数量平均で含有することを特 徴とする請求項４３に記載の組成物。 ４５．ニトリルポリマーが、約９：１〜約１：９のニトリルポリマー対炭化水素 可溶性コポリマーの比で存在する請求項４３記載の組成物。 ４６．ニトリルポリマーがアルキルビニルモノマーとアクリロニトリルとのモル 比約２：１〜約１：２のコポリマー、および約６〜約２８の炭素原子の１−アル ケンとアクリロニトリルとのモル比約２：１〜約１：２のコポリマーからなる群 から選択される請求項４３記載の組成物。 ４７．ニトリルポリマーが、アルキルビニルモノマーとアクリロニトリルとのモ ル比約３：２〜約１：２のコポリマー、および約６〜約２８の炭素原子の１−ア ルケンとアクリロニトリルとのモル比約３：２〜約１：２のコポリマーからなる 群から選択される請求項４６記載の組成物。 ４８．ニトリルポリマーが、アルキルビニルモノマーとアクリロニトリルとのモ ル比約１：１．２〜約２：３のコポリマー、および約６〜約２８の炭素原子の１ −アルケンとアクリロニトリルとのモル比約１：１．２〜約１：２のコポリマー からなる群から選択される請求項４７記載の組成物。 ４９．炭化水素可溶性コポリマーおよび前記薬品を含有する組成物を液体炭化水 素中に添加することにより、炭化水素可溶性コポリマーおよび前記薬品を液体炭 化水素中に添加する請求項４２に記載の方法。 ５０．液体炭化水素が約５００重量ｐｐｍ以下の硫黄を含有する精製炭化水素で ある請求項４２に記載の方法。 ５１．液体炭化水素がガソリン、ディーゼル燃料およびジェット燃料からなる群 より選択されるものである請求項５０に記載の組成物。 ５２．モル比約１：１〜約１０：１のアルキルビニルモノマーとカチオン性ビニ ルモノマーとの炭化水素可溶性コポリマーであり、該コポリマーが約８００〜約 １，０００，０００の平均分子量を有することを特徴とする前記コポリマー。