CN103608425B - 低剂量聚合环烷酸盐抑制剂 - Google Patents

低剂量聚合环烷酸盐抑制剂 Download PDF

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Abstract

可将聚合的环烷酸盐抑制剂递送到用于与油和水的混合物接触的生产流体内，例如烃的生产岩层，生产设备或加工系统内。这些聚合的环烷酸盐抑制剂显示出表面活性性能，该性能引起抑制剂在油‑水界面处自缔合。相对大的表面积使得这些聚合物就所要求的浓度来说，更加持久和更加有效。在油/水界面处存在这些聚合物抑制油内的有机酸与水内的阳离子或阳离子络合物相互作用。这些化合物还显示出当pH和压力条件适合于有机酸电离时形成的有机酸的羧酸盐聚集。优选的抑制剂没有形成乳液，这是因为形成了不稳定的混合界面结构，这导致分散液滴聚集。小于100ppm的环烷酸盐抑制剂化合物的剂量可有效地抑制在原油生产或加工过程中可能形成沉淀或乳液的环烷酸盐或其他有机酸盐。

Description

低剂量聚合环烷酸盐抑制剂
技术领域
本发明涉及在含环烷酸的原油和含阳离子的水之间接触的过程中，抑制形成环烷酸盐沉淀或环烷酸盐-稳定的乳液的方法与组合物。
背景技术
原油包括各种高分子量含烃化合物，其中常常包括环烷酸。环烷酸被分类为具有通式R-COOH的羧酸，其中R表示具有10-90个碳原子和0-6个环的脂环族结构。通常使用术语"环烷酸"代表在原油内存在的羧酸，其中包括无环和芳族酸。主要在未成熟的生物降解原油内发现环烷酸。2005年发现了特定类型的环烷酸，这一环烷酸的分子量为1231道尔顿，且每一分子具有4个羧基。该分子常常称为环烷四酸(TA)、四元酸以及ARN酸。这一发现导致进一步分析环烷酸和发现原油样品内的二、三和四酸。在原油内存在的有机酸量用总酸值(TAN)表达，常常单位为kgKOH/g原油。例如，由North Sea,the FarEast和Western Africa生产的原油显示出高的TAN值，例如大于1的TAN，其中包括高浓度的环烷酸。
在具有高TAN值和尤其高四酸含量的原油的生产过程中遇到的一个问题是，形成环烷酸钙沉淀和/或环烷酸盐稳定的乳液。在环烷酸内存在的可电离的羧酸基显示出引起环烷酸分子在油-水界面处聚集的亲水性质。特别地，在环烷四酸内存在的四个羧酸基可反应，形成被钙交联的四酸网络。在低pH(酸性)条件下，环烷酸的界面活性没有这样成问题，因为主要的物质是电荷-中性的羧酸。当生产原油时，原油内的压力下降，且二氧化碳从溶液中损失。二氧化碳的损失引起原油pH增加(变为碱性)，且本身导致环烷酸增强的解离。所得环烷酸盐然后可充当天然表面活性剂，从而导致或者稳定的乳液或者在与钙或水相内存在的其他阳离子络合之后导致固体沉积物。环烷酸盐沉积物可在流动管线，换热器，油-水分离器，脱盐器，过滤器，水力涡流器和其他油加工设备中累积。
当结合原油内的环烷酸与高pH(碱性)、高度矿化的原生水或工艺用水时，分离油与水的工艺可经历数个问题。环烷酸用水中的碱性离子中和的产物倾向于形成非常稳定的油包水乳液和/或不溶的粘性环烷酸钙沉积物。环烷酸盐沉积物在性质上类似于石灰皂，有时称为“皂垢”，所述石灰皂由脂肪羧酸盐和氯化钙形成。这些现象可显著妨碍油的生产且导致高的处理成本。
在产油过程中防止形成环烷酸钙沉淀和乳液的已有处理方法包括注射大体积的乙酸，以便降低油和水相的pH，从而与形成环烷酸盐相比，有利于环烷酸。然而，要求连续注射约100-1000份/百万份(ppm)乙酸，以实现至少6.0的pH，和有时甚至低于5.2。然而，这一酸非常具有腐蚀性且具有各种健康、安全和环境问题。此外，所需要的乙酸溶液的绝对体积代表显著大的储存和供应问题，特别地在离岸产油平台上。此外，降低所生产的水的pH可导致原油加工设备内严重的内部腐蚀。结果是高成本地防止形成环烷酸盐沉淀和乳液。
公开专利WO2006/025912A2公开了在生产原油的过程中抑制形成环烷酸盐沉淀和乳液的方法。低剂量的环烷酸盐抑制剂要求较小体积的活性化学品，较低的剂量，较小的pH变化和较低的总成本。添加抑制剂组合物到水和油的混合物中，其用量将有效地抑制水中阳离子与油中有机酸之间的相互作用，这种相互作用可导致形成有机盐。源自于水例如原生水、岩层水或海水的阳离子可包括无机阳离子物质，例如钙阳离子，镁阳离子，钠阳离子或其组合。源自于油的有机酸可包括环烷酸。该抑制剂组合物适合于与总酸值(TAN)大于0.05和甚至TAN大于1的油一起使用。
若在添加抑制剂之前已经存在任何金属环烷酸盐，或者尽管存在抑制剂但已经形成任何金属环烷酸盐，则抑制剂组合物可另外抑制金属离子和油内的有机酸的这些反应产物借助晶习改性聚集。术语“晶习”是指当通过形成特定类型的晶体结构材料变得不可溶时发生的典型事件经过。可通过添加干扰结晶的抑制剂分子，带来一类晶习改性，其干扰程度使得晶体不稳定，不聚集，和因此不在产油设备上形成沉积物。
抑制剂组合物抑制阳离子和有机酸例如环烷酸沿着油-水界面例如油-水乳液相互作用。优选地，抑制剂组合物沿着油-水界面抑制形成有机盐，例如环烷酸盐。更具体地和优选地，抑制剂组合物沿着油-水界面，抑制形成环烷酸盐。因此，抑制剂组合物可具有亲水部分和亲油部分。
上述方法能在低剂量下抑制环烷酸盐形成且不降低所产生的水的pH到腐蚀发生。野外实验和实验室测试表明，抑制剂在油/水界面上的停留时间可以相对短(10-60mins)。尽管这可通过使用快速的乳液离析和快速的脱水来减少，从而减少界面的表面积，但在一些情况下，可能要求补充处理。另外，在高pH和较长的停留时间下，当静置未处理时仍然可能发现环烷酸钙。
低剂量的环烷酸盐抑制剂的重要特征是这些抑制剂不影响脱水过程。这通过选择水溶助剂来实现，所述水溶助剂对油/水界面的取向不具有亲合力，但具有强烈的表面活性剂行为。选择材料的亲水-亲油平衡(HLB)对比相当低。相反，十二烷基苯磺酸(DDBSA)是强表面活性剂，且还是良好的环烷酸盐抑制剂。然而，由于高表面活性剂的乳化行为，DDBSA影响脱水过程且事实上对原油脱水所要求的时间具有有害的影响。在大多数离岸装备中，对于DDBSA来说，停留时间太短，不可用作抑制剂。
发明概述
本发明提供一种方法，该方法包括提供至少一种表面活性聚合物化合物到含二价阳离子的水和含有机酸的油的混合物中，所述表面活性聚合物化合物的剂量比使得有效地在水和油的界面处自缔合并抑制有机酸的二价阳离子盐的形成。例如，可使用所述表面活性聚合物化合物来抑制环烷酸盐的形成。任选地，可在扼流圈(choke)、歧管(manifold)、转塔(turret)或其组合之前添加所述聚合物化合物，其中降低在扼流圈、歧管、转塔或其组合的下游的压力，从而引起二氧化碳气体从油中释放。
各种实施方案描述了所述表面活性聚合物的组成，它可以是二元共聚物或三元共聚物。例如，所述聚合物化合物的一个实施方案是分子量为700-20,000道尔顿的比例为9:1至1:9的丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的共聚物。在另一实施方案中，所述聚合物化合物是通过自由基反应而反应的平均分子量为700-20,000道尔顿的比例为8:1:1至1:8:1至1:1:8或所有可能的比例的酯-丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和不饱和芳族单体的三元共聚物。本文描述了其他聚合物化合物。
附图的简要说明
图1是有和无环烷酸盐抑制剂和聚合的环烷酸盐抑制剂的水滴的图表。
图2是显示当单独使用破乳剂，与环烷酸盐抑制剂一起，和与聚合的环烷酸盐抑制剂一起使用破乳剂时，在2小时之后，在油层的顶部馏分内保留的水量的条线图。
图3A-3C是分别用单独的破乳剂、具有环烷酸盐抑制剂的相同破乳剂和具有聚合的环烷酸盐抑制剂处理之后，单独的水及油混合物的侧视图。
图4是显示在空白中反应和在各种抑制剂存在下反应的四酸(TA)量的条形图。
图5是实施例3(图4)中分析的相同溶液的薄膜强度的图表。
图6和7显示出在添加钙之后抑制剂对界面张力的影响。
详细说明
本发明涉及低剂量的聚合环烷酸盐抑制剂(LDPNI)化合物，和包括这些化合物的配制剂。与已有的表面活性剂分散剂或乙酸实践相比，这些化合物能在显著较低剂量下抑制环烷酸盐的形成、沉淀和乳液。
优选的环烷酸盐抑制剂化合物性质上是具有5-300个重复单元(反映分子量为约700-20,000道尔顿)的聚合物。可通过自由基聚合形成这些聚合物。所述聚合物含有具有酯侧链和离子聚丙烯酸盐的丙烯酸酯单体。平衡离子之比，以形成界面活性聚合物。表1提供这些聚合物组合物的数个实例的概述，其中包括二元共聚物组合物和三元共聚物组合物的实例。
丙烯酸酯中的酯侧链可具有2-18个碳原子的链长且可以是支化的。侧链的功能是促进油溶性，其中侧链长度的增加提供更大的油溶性。
所述离子基团可以是羧酸或磷酸或磺酸，例如丙烯酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。所述离子基团将促进水溶性。优选中和所述酸基。在高浓度钙盐和高盐海水的应用中，与丙烯酸相比优选AMPS。
为了平衡溶解性，可添加第三单体。例如，第三化合物，例如苯乙烯，二乙烯基苯，N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸2-羟乙酯可包括在聚合物内，以影响油-水界面的优先选择。
优选在油和水的混合物内，以小于500ppm，更优选小于150ppm,甚至更优选小于50ppm，和任选地甚至小于25ppm的浓度添加本发明的组合物。任选地，所述抑制剂组合物可进一步包含水溶低剂量环烷酸盐抑制剂、乙酸，但优选小于100ppm乙酸。然而，优选提供在不存在乙酸情况下的抑制剂组合物。
在一个实施方案中，加入到油和水混合物中的抑制剂组合物的量将有效地促进在添加抑制剂组合物之前形成的环烷酸盐质子化。优选地，本发明的方法的特征在于，在添加抑制剂组合物之后，油和水混合物的pH大于5.2,更优选大于6，和最优选约7。
本发明的低剂量聚合的环烷酸盐抑制剂组合物的分子量大于WO2006/025912中公开的环烷酸盐抑制剂，同时维持脂族短链和离子基团的典型的HLB平衡。大分子占据水界面处较大量的表面区域，并因此提供羧酸解离的良好阻挡。较大的分子还具有较低的迁移率，这导致在界面上较长的停留时间，和因此导致更加有效的抑制。较大的分子还提供较大的表面积覆盖率，使得可要求较少的抑制剂实现抑制。较大分子的另一重要的优点是，表面活性剂的性能不增加且脱水不受到影响。
环烷酸是碳数为4-100且具有至少一个、最多4个羧基的油溶性烃。此外，在环烷酸内的有机基团可以是脂族分子，具有一个或多个5或6元环结构和/或芳族结构的脂族分子。
典型地以起始pH为4-6的水、原油和气体的混合物形式生产流体。当加工流体以除去气和水时，pH将增加到6-9的范围。水常常为含有钙的盐水形式。环烷酸可类似地与钙和其他多价离子例如镁、铁、钡和锶反应。
聚合的环烷酸盐抑制剂例如可以施加到下述上：(1)含有分子量(MW)为200-600道尔顿的环烷一元酸的油，所述环烷一元酸可引起致密的乳液和脱水之后差的水质量；(2)含有MW为200-1400道尔顿的环烷二-、三-和四-酸的油，所述环烷二-、三-和四-酸可用多价阳离子交联；和(3)含有包括200-600道尔顿的直链脂肪酸的化合物的油，所述直链脂肪酸会引起皂乳液。
表1-聚合物
EHA=丙烯酸2-乙基己酯
AMPS=2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸
Sty=苯乙烯
DVB=二乙烯基苯
NVP=N-乙烯基吡咯烷酮
HEMA=甲基丙烯酸2-羟乙酯
实施例
实施例1
通过在水中结合1%氯化钙和2.5%氯化钠，并调节pH到8，制备溶液作为原生水的代用品。通过在有机溶剂内溶解从环烷酸钙沉积物中提取的环烷四酸，制备另一溶液作为原油的代用品。结合3ml所述原生水的代用品溶液与3ml所述原油代用品溶液，并摇动10次。一旦静置，则观察到水包油乳液，在每一液滴界面处通过环烷酸钙层对液滴的凝聚明显稳定。在10、100和250ppm下添加数种抑制剂和有机酸的情况下，反复这一实验，以使液滴凝聚。
表2-在与抑制剂直接混合之后的凝聚
# 样品 10ppm 100ppm 250ppm
1 磷酸丁酯 否 否 否
2 磷酸2-乙基己醇酯 轻微 是 是
3 DDBSA 轻微 是 是
4 乙酸 否 轻微 是
5 聚合物实验1 否 是 是
7 聚合物实验2 轻微 是 是
8 聚合物实验3 否 否 轻微
9 聚合物实验4 是 是 是
10 聚合物实验5 否 轻微 是
11 聚合物实验6 否 否 轻微
根据表2可观察到，与表1中的聚合物实验2和4缔合的聚合物在低浓度下显示出良好的抑制。该性能等于已经存在的抑制剂，其中包括磷酸2-乙基己醇酯和DDBSA。在表2中标记为聚合物实验1-6的聚合物样品对应于表1中描述的聚合物1-6。
实施例2
图1是具有下述的水滴的图表:(1)600ppm破乳剂，(2)与100ppmDDBSA结合的500ppm破乳剂(与表2中的样品#3相同)，和(3)与在表1和2中标识为聚合物实验#4的100ppm聚合的环烷酸盐抑制剂结合的500ppm破乳剂。在这些溶液的每一种中所使用的破乳剂是比例为3:1的alcoylated壬基丁基树脂和复杂的多元醇酯的混合物。与不具有和具有常规环烷酸盐抑制剂的情况相比，聚合的环烷酸盐抑制剂显著改进水的沉降。
图2是显示当单独使用破乳剂、破乳剂和DDBSA的结合物以及破乳剂和聚合的环烷酸盐抑制剂的结合物时，在2小时之后，在油层的顶部馏分内保留的水量的条线图，其中各自相对于图1描述。与使用单独的破乳剂相比，聚合的环烷酸盐抑制剂减少约50%的乳液量，和与破乳剂和DDBSA环烷酸盐抑制剂的结合物相比，减少约25%的乳液量。"BS&W"代表黑色固体和水。
图3A是在用破乳剂处理之后的水和油混合物的侧视图。水的质量可以。图3B是用破乳剂和DDBSA环烷酸盐抑制剂的结合物处理之后的类似的水和油混合物的侧视图。再次，水的质量可以。图3C是用破乳剂和聚合的环烷酸盐抑制剂(聚合物实验4)的结合物处理之后的类似的水和油混合物的侧视图。水质量良好，这是因为环烷酸盐稳定的乳液的量减少了。
实施例3
环烷酸盐抑制剂通过在油和水之间的界面聚集而起作用，结果使得环烷酸迁移到界面被阻止，且油内的环烷酸与水内的钙之间的反应被防止。防止在油本体相内环烷酸的浓度消耗的能力因此是抑制剂抑制形成环烷酸钙的有效性的量度。在下述实施例中，在油与钙盐水溶液接触之前和之后，测量在油相内环烷酸的浓度。在混合油和盐水之后，计算消耗。100%消耗是指所有环烷酸反应形成环烷酸盐。
图4是显示分别在空白、磷酸盐、DDBSA和表1中表示为实验#4的聚合的环烷酸盐抑制剂存在下反应的四酸(TA)量的条形图。在图4中可观察到，与空白、表2中的磷酸酯混合物(即磷酸丁酯和磷酸2-乙基己醇酯的混合物)、和DDBSA相比，聚合的环烷酸盐抑制剂在1和5分钟反应之后，显示出最低的消耗。因此，聚合的环烷酸盐抑制剂显示出最好的性能。
实施例4
含环烷四酸的油相和含钙的水相在油-水界面处形成膜。当形成更多环烷酸钙时，该膜的强度增加。为了评价环烷酸盐抑制剂对环烷酸钙形成的影响，在有和无环烷酸抑制剂的情况下测量膜强度。
图5是在实施例3中分析的相同溶液的膜强度的图表。G'是薄膜弹性的量度，和G"是粘度指数的量度。与其他抑制剂相比，聚合物环烷酸盐抑制剂(在表1中称为聚合物实验#4)和DDBSA环烷酸盐抑制剂不允许形成环烷酸钙且达到可感知的膜强度。换句话说，较低的膜强度表明聚合的环烷酸盐抑制剂防止在溶剂/盐水界面处用钙离子交联环烷四酸。
实施例5
测定环烷酸盐抑制剂对在油水界面上环烷四酸反应的影响。采用下垂的液滴界面张力计，进行测量。如下所述进行试验：将四酸溶解在有机溶剂相内。有机相的液滴淹没在盐水中，之后测量界面张力。在300秒之后，添加钙到盐水中，之后使四酸与钙在液滴界面上反应，并立即增加界面张力(IFT)约8毫牛顿/米(mN/m)。这种突然增加是由于在油/水界面处环烷酸分子和Ca2+离子之间发生盐/络合物形成反应。在图6中，可观察有和无钙的IFT。人们可注意到，随着老化，这一差别下降到4mN/m的最终平衡值。
重复这一实验，所不同的是，将在表1中称为聚合物实验#4的聚合的环烷酸盐抑制剂加入到有机相中，观察对环烷酸钙形成的影响。图6和7显示出，在添加钙之后，抑制剂对界面张力的影响。界面张力的最小变化表明，抑制剂有效地防止钙-四酸反应。
下表3给出了抑制的各方面的概述，其中就防止凝胶强度形成来说，聚合的抑制剂得到最好的总体性能，当在钙内添加时界面张力增加低(ΔIFT起始值)且防止从本体相中消耗四酸。
表3-概述
抑制剂 G’180min(Pas) 消耗(%1和5分钟之后) ΔIFT
典型的环烷四酸 1.75 37/58 8.1
表2中的磷酸酯共混物 0.7710 13/42 7
表2中的DDBSA - 30/40 2.9
磷酸酯2 0.0028 35/57 1.8
聚合的环烷酸盐抑制剂 - 10/35 1.3
本文所使用的术语是为了仅仅描述特定的实施方案的目的，且不打算限制本发明。本文所使用的单数形式“一个”，“一种”("a","an")和“该”，“所述”("the")拟同样包括复数形式，除非上下文另外清楚地说明。进一步要理解，术语“包括”和/或“含”当在本说明书中使用时，是指存在所述的特征，整数，步骤，操作，要素，组件和/或组，但不排除存在或添加一个或多个其他特征，整数，步骤，操作，要素，组件和/或它们的组。使用术语“优选地”，“优选的”，“优选”，“任选地”，“可以”和类似的术语，表示所提到的物品，条件或步骤是本发明的任选的(不要求的)特征。
在下述权利要求中相应的结构，材料，动作和所有设备或步骤的等同物加上功能性要素拟包括与具体地要求保护的其他要求保护的要素结合行使该功能的任何结构，材料或动作。列出本发明的说明书，为的是阐述和说明，但不打算为穷举或限制所公开形式的本发明。对于本领域的技术人员来说，在没有脱离本发明的范围和精神的情况下，许多改性和变化是显而易见的。选择并描述实施方案，以便最好地解释本发明的原理和实际的应用，且对于适合于加以考虑的特定应用的具有各种改性的各种实施方案来说，能使本领域的其他技术人员理解本发明。

Claims (12)

1.一种方法，它包括：
将至少一种表面活性聚合物化合物供应到含二价阳离子的水和含有机酸的油的混合物内，所述表面活性聚合物化合物的剂量比使得有效地在水和油的界面处自解离并抑制形成有机酸的二价阳离子盐，其中所述表面活性聚合物化合物是分子量为700-20,000道尔顿的比例为9:1-1:9的具有1-15个环氧乙烷基的乙烯基乙氧化物和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物,和其中所述有机酸是平均分子量为200-1400道尔顿的环烷酸。
2.权利要求1的方法，其中在扼流圈、歧管、转塔或其组合之前，添加聚合物化合物，和其中减少在扼流圈、歧管、转塔或其组合的下游的压力，从而引起二氧化碳气体从油中释放。
3.权利要求1的方法，其中有机酸的二价阳离子盐包括环烷酸盐。
4.权利要求1的方法，其中至少一种表面活性聚合物化合物的剂量比小于500ppm。
5.一种方法，它包括：将至少一种表面活性聚合物化合物供应到含二价阳离子的水和含有机酸的油的混合物内，所述表面活性聚合物化合物的剂量比使得有效地在水和油的界面处自解离并抑制形成有机酸的二价阳离子盐，其中聚合物化合物是平均分子量为700-20,000道尔顿的通过自由基反应而反应的比例为8:1:1至1:8:1至1:1:8或所有之间的可能比值的丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和不饱和芳族单体的三元共聚物，其中所述有机酸是平均分子量为200-1400道尔顿的环烷酸，和所述不饱和芳族单体是苯乙烯、二乙烯基苯、N-乙烯基吡咯烷酮、或其结合物。
6.权利要求5的方法，其中在扼流圈、歧管、转塔或其组合之前，添加聚合物化合物，和其中减少在扼流圈、歧管、转塔或其组合的下游的压力，从而引起二氧化碳气体从油中释放。
7.权利要求5的方法，其中有机酸的二价阳离子盐包括环烷酸盐。
8.权利要求5的方法，其中至少一种表面活性聚合物化合物的剂量比小于500ppm。
9.一种方法，它包括：将至少一种表面活性聚合物化合物供应到含二价阳离子的水和含有机酸的油的混合物内，所述表面活性聚合物化合物的剂量比使得有效地在水和油的界面处自解离并抑制形成有机酸的二价阳离子盐，其中聚合物化合物是平均分子量为700-20,000道尔顿的通过自由基反应而反应的比例为8:1:1至1:8:1至1:1:8或所有之间的可能比值的酯-丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和不饱和芳族单体的三元共聚物，其中不饱和芳族单体选自苯乙烯、二乙烯基苯、N-乙烯基吡咯烷酮、及其结合物，其中所述有机酸是平均分子量为200-1400道尔顿的环烷酸，和所述酯-丙烯酸中的酯侧链具有2-18个碳原子的链长。
10.权利要求9的方法，其中在扼流圈、歧管、转塔或其组合之前，添加聚合物化合物，和其中减少在扼流圈、歧管、转塔或其组合的下游的压力，从而引起二氧化碳气体从油中释放。
11.权利要求9的方法，其中有机酸的二价阳离子盐包括环烷酸盐。
12.权利要求9的方法，其中至少一种表面活性聚合物化合物的剂量比小于500ppm。
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