CN101321854A - 抑制原油中的环烷酸盐固体和乳液 - Google Patents
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Abstract
可以在原油中所存在的环烷酸的去质子化之前或与原油中所存在的环烷酸的去质子化同时地,通过将添加剂引入原油来抑制环烷酸固体和/或乳液。添加剂可以是表面活性剂并可以是季铵化合物、季鏻化合物、和两者的混合物。添加剂也可以是具有至少两个羧酸或丙烯酸官能化结构部分的线性化合物。
Description
发明人:Christopher Gallagher
Justin D.Debord
Samuel Asomaning
James Towner
Paul Hart
发明背景
1.发明领域
本发明涉及固体抑制剂。本发明尤其涉及可用于其中存在环烷酸的应用的固体抑制剂。
2.现有技术
在原油生产过程中结垢的形成一直是个问题。结垢的形成可以降低采油速率,和在严重情况下,导致完全停产。某些结垢类物质是由金属和无机阴离子的相互作用形成的。例如,钙阳离子与碳酸根阴离子或磷酸根阴离子的结合产物将从水(其中当这些阴离子和阳离子的浓度超过反应产物的溶解度时,载有的离子形成结垢沉积物)中沉淀。
结垢的另一种形式源自硫化物。金属硫化物结垢可以是,例如,铁硫化物。可选的,金属硫化物可以是硫化铅、或硫化锌、或者铁硫化物或硫化铅或硫化锌的结合物。铁硫化物可以是陨硫铁(FeS)或黄铁矿(FeS2)。可选的,铁硫化物可以是马基诺矿(mackinawite)(Fe9S8)或phyrrhotite(Fe7S8)。
通常,最常见的结垢形成离子是钙离子和钡离子,但认为钠离子、碳酸根、碳酸氢根、氯离子、硫酸根、和锶离子也可作为结垢类物质。这些结合的结垢离子的最常见生成物质(speciation)是:碳酸钙(CaCO3)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸钡(BaSO4)、和硫酸锶(SrSO4)。此外,较不常见的结垢类物质,比如氟化钙(CaF2)、铁硫化物(FexSx+1)、硫化锌(ZnS)、硫化铅(PbS)和氯化钠(NaCl)。
除上述结垢类物质之外,原油还经常包括其它可能在下游形成结垢或结垢状沉积物的物质。例如,大多数原油将含有附聚的物质比如石蜡和沥青质。大多数原油还含有粘土和硅石。已知所有这些物质都对与用于移动和加工原油的下游设备有关的问题有作用。
本领域众所周知:由于环烷酸腐蚀,原油以其各种馏分形式的加工导致有关装置的含铁金属表面的损害。还已知腐蚀不是与含有高含量环烷酸的原油的开采、处理和加工有关的唯一问题。环烷酸也可以与金属(特别是钙和钠)相互作用,形成固体和乳液。这些物质可以形成结垢和阻塞粗滤器以及油井下游的其它设备。
本领域已知的处理环烷酸类固体的一种方法是当采出液离开井筒时将其酸化。对此加工采用乙酸和无机酸是已知的。在开采的这一阶段使用酸的一个缺点是酸的成本,可能需要高处理含量的酸。这些酸中的某些具有危险并可造成安全隐患。在没有借助于采用乙酸或无机酸处理的条件下,减少或消除下游的环烷酸固体形成将是本领域中所期望的。
发明概述
一方面,本发明是用于抑止油井中和/或油井下游的原油中的环烷酸固体和/或环烷酸乳液形成的方法,包括在环烷酸的去质子化之前或与环烷酸的去质子化同时地,在原油生产过程中的一定位置将可有效用于抑制环烷酸固体和/或环烷酸乳液形成的添加剂引入到原油中。
另一方面,本发明是可有效用于抑制油井中和/或油井下游存在的原油中的环烷酸固体和/或环烷酸乳液形成的添加剂,该添加剂包括表面活性剂。
优选实施方案的描述
作为通常所使用的,环烷酸是对某些存在于各种原油中的有机酸的统称。重质原油中经常发现较高浓度的这些有机酸,特别是已经历生物降解的那些。尽管可能有其它有机酸存在,但可以理解原油中环烷酸盐固体和环烷酸盐乳液的来源是由在性质上为环烷或脂族的酸构成的,即,具有饱和环结构的那些,比如(但不限于)下列通式的结构:
其中x和y可以是1或更大。环烷酸的分子量可以遍布很大范围。对于本发明的目的,环烷酸包括原油中存在的其它饱和脂肪酸,包括具有一个或多个环己烷和/或环戊烷基团的酸。同样,尽管酸基可以在环上,其也可以存在于分子上的其它地方,比如在脂族侧链上。
在一个实施方案中,本发明是用于防止或减少环烷酸固体形成的方法。虽然不希望受任何理论限制,但据信至少一种形成环烷酸固体的方法是通过环烷酸阴离子和金属阳离子的相互作用。
在一个实施方案中,可用于本发明的添加剂是表面活性剂。在一个这样的实施方案中,添加剂是阳离子型表面活性剂。可用于本发明方法的一类表面活性剂是季铵化合物。可用于本发明的季铵化合物包括由通式R4N+描述的那些。这些化合物包括与四个(4)R基连接的中心氮原子,得到永久的阳离子电荷。该化合物也可以与阴离子反应而将电荷中和,从而称作季铵盐并具有通式:R4N+X-。
R基可表示亲水性(极性)和/或疏水性(非极性)取代基,其包括非常大量的可能的取代,包括-H、烷基、亚烷基、芳基、酰胺、酯、醚、胺及其它,并且这些取代可以各种组合进行排列。在一个实施方案中,R基中的至少一个是可以非必要地包括取代基比如O、N、S、和P的含1-50个碳的烷基链。此类型的示例性取代基包括,但不限于,醚、醇、醛、酸、胺、酰胺、酮芳基、烯、二烯、三烯、多烯、酯、酸酐和卤素。
在某些实施方案中,添加剂是具有通式:R4P+X-的季铵化合物,其中至少一个R基由烷基(环状或非环状)链组成,该烷基链由1-24个碳原子构成。在其它实施方案中,添加剂具有由1-25个环氧乙烷或环氧丙烷单元构成的乙氧基化取代基。
在本发明的某些实施方案中,可用于本发明的季铵化合物是:十八烷基甲基[聚氧乙烯(15)]氯化铵、十八烷基甲基[聚氧乙烯(2)]氯化铵、椰油癸基甲基[聚氧乙烯(15)]氯化铵、椰油癸基甲基[聚氧乙烯(2)]氯化铵、椰油烷基甲基双(2-羟乙基)氯化铵、椰油烷基甲基[聚氧乙烯(15)]氯化铵、椰油烷基甲基[聚氧乙烯(2)]氯化铵、油烯基甲基双(2-羟乙基)氯化铵、三(2-羟乙基)牛油烷基乙酸铵、乙氧基化季铵化合物。也可以采用这些化合物的混合物。
在其它的实施方案中,可用于本发明的添加剂是季鏻化合物。可用于本发明的季鏻化合物是通式R4P+所描述的那些。这些化合物包括与四个(4)R基连接的中心磷原子,得到永久的阳离子电荷。这些化合物也可以与阴离子反应而将电荷中和,从而称作季鏻盐并具有下列通式:R4P+X-。
R基可表示亲水性(极性)和/或疏水性(非极性)取代基,其包括非常大量的可能的取代,包括-H、烷基、亚烷基、芳基、酰胺、酯、醚、胺及其它,并且这些取代可以各种组合进行排列。一种上述化合物是,例如,硫酸四羟甲基鏻。
可用作本发明添加剂的另一组化合物是具有2-50个羧酸和/或丙烯酸基团的线性化合物。对于本发明的目的,所述主题的线性化合物是具有主要地由碳和氢构成的主链的那些,其中支化受到限制。可用于本发明的线性化合物可以在主链中具有少量的杂原子。例如,主链可以包括氮、氧、硫和/或磷。
羧酸和/或丙烯酸基团通常作为沿主链的取代基引入,并且在某些实施方案中可以例如下述结构部分的形式存在:
其中z′为0-6的整数。示例性化合物可以是,但不限于,具有下列通式的聚合物:
其中:
Z为2-75的整数;
对每一重复单元(iteration),R独立地为碳、氮、氧、硫和磷,
R1和R6独立地为H或CH3;
对每一重复单元和作为在此的进一步限制,有时R2或R3或者R2和R3两者为羧酸或丙烯酸结构部分;
对每一重复单元,R4和R5以及R2和R3(当不是羧酸或丙烯酸结构部分时)独立地为:电子对、H、脂族结构部分、或具有官能团(该官能团不是羧酸或丙烯酸官能团)的脂族结构部分。
可用于本发明的具有聚羧酸和/或聚丙烯酸官能团的示例线性化合物包括那些选自:以商品名称Acumer 1000和Optidose 1000销售的聚羧酸化聚合物(polycarboxylated polymer)(MW 1000)、以商品名称Acumer 2000和Optidose 2000销售的聚羧酸化聚合物(MW 2000)、以商品名称Acumer 5000和Optidose 5000销售的聚羧酸化聚合物(MW5000)和聚羧酸化聚合物(MW 8000,以商品名称Acumer 8000和Optidose 8000进行销售)。优选地,这些化合物以盐形式进行使用,并且可采用这些化合物的混合物。
其它物质也可用作本发明的添加剂。本发明可采用任何能够与环烷酸相互作用从而防止随后环烷酸与金属相互作用以生成固体或乳液固体的表面活性剂。被认为可作为本发明添加剂的化合物包括但不限于:烷氧基化的烷基酚树脂、烷氧基化的聚胺、烷基芳基聚醚硫酸盐/MEA、C18-胺、磺基琥珀酸盐(酯)、EGMBE、支化的聚酯-酰胺、聚异丁烯琥珀酸酐、二硫代氨基甲酸盐(酯)、烷基苯磺酸、及其混合物。
可用作本发明添加剂的示例性物质包括烷氧基化的烷基酚醛树脂、烷氧基化的聚胺树脂、油胺、油烯基乙氧基化胺、牛油烷基胺、牛油乙氧基化胺、磺基琥珀酸盐(酯)、硬脂胺、甲磺酸、Jeffamine、和二辛基磺基琥珀酸酯。
在本发明方法的一个实施方案中,在原油的pH升高至超过原油中存在的环烷酸去质子化的pH之前将添加剂引入井下。其中可发生去质子化的pH将随原油中存在的特定环烷酸和其它化合物而变化。此范围可以是宽泛的,并可能在低至约4.5-高达约8的范围内变化。然而,在许多应用中,去质子化将在pH约5.5时发生,和在其它应用中其在约6.5时发生。
尽管原油确实包括烃相,但它也会包括至少一定的从储油层共生的盐水。无机物和水溶性有机物经常作为原油中的乳液存在,并且该盐水起形成乳液的作用。出于简化的目的,此应用中含水组分的pH被称作原油的pH,但严格地说,公认的是烃相不具有pH,因为水合氢离子不存在于非水环境。
当原油进入井筒并开始升至地表时,原油经历压力的降低。因此,可能从原油中放出CO2,从而降低了原油的酸度。通过在原油具有的pH低于或等于所存在的环烷酸的去质子化pH的情况下将添加剂在油井中的一定位置引入,当环烷酸仍然为质子化的或者当它们成为去质子化的,添加剂与环烷酸相互作用。尽管不希望受任何理论限制,但据信添加剂和环烷酸形成了对于和金属离子形成固体有抵抗力的助剂(adjunct),因而下游没有形成固体或乳液。同样认为一旦环烷酸在金属离子(比如钙或钠)的存在下成为去质子化的,在防止固体和乳液形成方面添加剂变得低效或可能完全无效。尽管如此,在本发明的一个实施方案中,在向井下添加该添加剂之前,在基本上不向该添加剂或采出液中添加无机酸或乙酸的情况下实践本方法。
除了干扰或取代金属离子与原油中的环烷酸的相互作用之外,可用于本发明的添加剂还可赋予破乳和/或分散剂性能,这可进一步抑制环烷酸类沉积物的形成。
在原油具有的pH等于或低于所处理的环烷酸的去质子化点pH的情况下,可以将本发明的添加剂在原油生产过程中的任何位置引入到原油中。在大多数应用中,该位置将在井下。可以采用本领域那些普通技术人员已知有效的任何方法将添加剂引入到原油中。例如,添加剂可以采用齿轮泵和向下通到井筒中的一定位置的毛细管进行添加。在一个实施方案中,该毛细管通到井筒中原油在此进入井筒的位置,该位置经常被称为油井的开采区。在另一个实施方案中,在多个位置将一系列原油样品从油井取出,测定原油的pH为5.5的精确位置(该油井的去质子化位置),和将毛细管延伸至此位置。
在本发明的一个实施方案中,使用自动化的添加剂注射系统将添加剂引入到原油中。典型地,这种注射系统将包括添加剂源、泵、至少一个用于设置流量的控制器。在另一个实施方案中,控制器为SENTRY SYSTEMTM添加剂注射系统。
本发明的添加剂可以与其它可用于原油生产的添加剂进行掺混或共同注射。例如,其可以与消泡剂、沥青质抑制剂、缓蚀剂和任何其它不会干扰该添加剂的减少环烷酸类固体形成的功能的物质进行掺混或共同注射。在一个实施方案中,将本发明的添加剂与常规的酸抑制剂和破乳剂共同注射。
本发明的方法特别可用于具有难以进行分离的历史的原油。例如,环烷酸类固体和乳液经常在分离器中形成难以处理的硬质(rag)层。它们也可能作为含有粘土和砂子的粘性附聚物在其它下游设备比如脱水器、固体分离器、和粗滤器中被观察到。乳液和固体可以形成厚的淀积物,或在极端情况下,可以导致能使下游设备无法工作或甚至损害的稳定乳液的形成。这些现象中任一中表明生产主题原油的油井对于采用本发明的方法进行处理而言可能是好的候选物。
本发明针对以下添加剂:该添加剂的作用是降低油井和下游设备两者中的固体和乳液的形成。对于本发明的目的,下游设备指用于从油田输送原油到精炼厂的管线、管道、容器、运货汽车等和任何与原油进行接触的设备。例如,上述设备可包括,但不限于分离器、脱水器、粗滤器、离心机、旋风分离器、和静电沉降器。
实施例
为了对本发明进行说明提供下列实施例。实施例不表示限制本发明的范围并且不应被如此理解。除非另外指明,量为体积份数或体积%。
实施例1活性抑制剂添加剂的瓶试验
将代表性的盐水和原油的等分试样在玻璃瓶中进行掺混。将抑制剂以1ppm-50,000ppm进行添加。振摇玻璃瓶并观测聚集、填塞(pad)、或ARN*层的产生。对于下列化合物,没有观测到聚集、填塞、或ARN层:
十八烷基甲基[聚氧乙烯(15)]氯化铵、
椰油癸基甲基[聚氧乙烯(15)]氯化铵、
椰油烷基甲基双(2-羟乙基)氯化铵、
椰油烷基甲基[聚氧乙烯(15)]氯化铵、
油烯基甲基双(2-羟乙基)氯化铵、
硫酸四羟甲基鏻、
聚羧酸化聚合物(mw 1000)、
聚羧酸化聚合物(mw 2000)、
聚羧酸化聚合物(mw 5000)、
聚羧酸化聚合物(mw 8000)、
烷氧基化烷基酚醛树脂、
烷氧基化聚胺树脂、
烷基芳基聚醚硫酸盐、
油胺、
油烯基乙氧化胺、
牛油烷基胺、
牛油乙氧基化胺、
磺基琥珀酸酯(盐)、
硬脂胺、
Jeffamine、
二硫代氨基甲酸酯(盐)、
四硫代氨基甲酸酯(盐)、
聚酯酰胺、
和
二辛基磺基琥珀酸酯。
对比例A非活性抑制剂添加剂的瓶试验
基本上相同地重复实施例1,除了将改性丹宁用作添加剂。聚集和ARN层都被观测到。
*ARN层是在有机溶液和盐水溶液的界面形成的“可塑(plastic-like)”层。它可以是环烷酸钙强有力的指示,因此其形成与否提供了关于所添加产品的抑制活性的很好的视觉提示。
Claims (31)
1.一种用于抑止油井中和/或油井下游的原油中的环烷酸固体和/或环烷酸乳液形成的方法,包括在环烷酸的去质子化之前或与环烷酸的去质子化同时地,将可有效用于抑制环烷酸固体和/或环烷酸乳液形成的添加剂引入到原油生产过程中。
2.权利要求1的方法,其中该添加剂是表面活性剂。
3.权利要求2的方法,其中该表面活性剂是阳离子型表面活性剂。
4.权利要求1的方法,其中该添加剂是季铵化合物。
5.权利要求4的方法,其中该添加剂是具有通式:R4N+X-的季铵化合物,其中至少一个R基由烷基(环状或非环状)链组成,该烷基链由1-24个碳原子构成。
6.权利要求5的方法,其中该添加剂具有由1-25个环氧乙烷单元构成的乙氧基化取代基。
7.权利要求5的方法,其中该添加剂具有由1-25个环氧丙烷单元构成的丙氧基化取代基。
8.权利要求5的方法,其中该添加剂具有由1-25个环氧丙烷和或环氧乙烷单元构成的混合的乙氧基化丙氧基化取代基。
9.权利要求4的方法,其中该添加剂选自:十八烷基甲基[聚氧乙烯(15)]氯化铵、十八烷基甲基[聚氧乙烯(2)]氯化铵、椰油癸基甲基[聚氧乙烯(15)]氯化铵、椰油癸基甲基[聚氧乙烯(2)]氯化铵、椰油烷基甲基双(2-羟乙基)氯化铵、椰油烷基甲基[聚氧乙烯(15)]氯化铵、椰油烷基甲基[聚氧乙烯(2)]氯化铵、油烯基甲基双(2-羟乙基)氯化铵、三(2-羟乙基)牛油烷基乙酸铵、乙氧基化季铵化合物及其混合物。
10.权利要求1的方法,其中该添加剂是季鏻化合物。
11.权利要求10的方法,其中该添加剂是具有通式:R4P+X-的季鏻化合物,其中至少一个R基由烷基(环状或非环状)链组成,该烷基链由1-24个碳原子构成。
12.权利要求11的方法,其中该添加剂具有由1-25个环氧乙烷单元构成的乙氧基化取代基。
13.权利要求11的方法,其中该添加剂具有由1-25个环氧丙烷单元构成的丙氧基化取代基。
14.权利要求11的方法,其中该添加剂具有由1-25个环氧丙烷和或环氧乙烷单元构成的混合的乙氧基化丙氧基化取代基。
15.权利要求10的方法,其中该添加剂是硫酸四羟甲基鏻或氯化四羟甲基鏻。
16.权利要求1的方法,其中该添加剂是具有2-50个羧酸和/或丙烯酸基团的线性化合物。
17.权利要求16的方法,其中该线性化合物是聚合物。
18.权利要求17的方法,其中该聚合物选自聚羧酸化聚合物(MW1000)、聚羧酸化聚合物(MW 2000)、聚羧酸化聚合物(MW 5000)、聚羧酸化聚合物(MW 8000)及其混合物。
19.权利要求16的方法,其中在使用之前该酸基被反离子部分或完全地中和。
20.权利要求1的方法,其中将该添加剂引入井下。
21.权利要求20的方法,其中将该添加剂在油井的开采区处引入或在紧邻油井的开采区的下游引入。
22.权利要求1的方法,其中将该添加剂引入其中的原油的pH为5.5或更低。
23.权利要求1的方法,其中将该添加剂引入其中的原油的pH为6.5或更低。
24.权利要求20的方法,其中采用注射将该添加剂引入。
25.权利要求24的方法,其中采用自动注射装置将该添加剂注入。
26.权利要求1的方法,其中将该添加剂以与其它添加剂结合的方式引入。
27.权利要求1的方法,其中在基本上没有添加的乙酸或无机酸的情况下将该添加剂引入。
28.一种用于抑止油井中和/或油井下游的原油中的环烷酸固体和/或环烷酸乳液形成的添加剂,该添加剂包括表面活性剂、具有至少两个羧酸或丙烯酸官能化结构部分的线性化合物、及其混合物。
29.权利要求28的添加剂,其中该添加剂选自季铵化合物、季鏻化合物、具有2-50个羧酸和/或丙烯酸基团的线性化合物、及其混合物。
30.权利要求29的添加剂,其中具有2-50个羧酸和/或丙烯酸基团的线性化合物的酸基被部分或完全地中和。
31.权利要求28的添加剂,其以基本上没有乙酸和/或无机酸存在的方式进行制备。
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