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Die
Erfindung bezieht sich auf Verfahren und Zusammensetzungen zum Inhibieren
der Bildung von Kohlenwasserstoffhydraten und bezieht sich ganz
besonders, in einer nicht beschränkenden
Ausführungsform,
auf Verfahren und Zusammensetzungen zum Inhibieren der Bildung von
Kohlenwasserstoffhydraten während
der Förderung
von Öl
und Gas, wobei die Zusammensetzungen mehr als eine Komponente aufweisen.
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Es
ist bekannt, daß eine
Reihe von Kohlenwasserstoffen, insbesondere niedrigsiedende leichte
Kohlenwasserstoffe, in Formationsfluiden oder Erdgas in Verbindung
mit dem in dem System vorliegenden Wasser unter verschiedenen Bedingungen
Hydrate ausbilden – insbesondere
bei einer Kombination von niedriger Temperatur und hohem Druck. Üblicherweise
liegen die Hydrate in festen Formen vor, die in dem Fluid im wesentlichen
unlöslich
sind. Als Ergebnis stellen jegliche Feststoffe in einem Formationsfluid
oder Ergasfluid zumindest eine Beeinträchtigung der Förderung,
Handhabung und des Transportes des Fluids dar. Es ist nicht ungewöhnlich,
daß Hydratfeststoffe
(oder Kristalle) ein Verstopfen und/oder Blockieren von Pipelines
oder Transferleitungen oder anderen Leitungen, Ventilen und/oder
Sicherheitseinrichtungen und/oder anderen Anlagen verursachen, was
zu einem Produktionsstillstand, Förderverlust und Explosionsrisiko
oder zu einem ungewollten Freisetzen von Kohlenwasserstoffen in
die Umwelt über
Land oder Off-shore führt.
Dementsprechend sind Kohlenwasserstoffhydrate für zahlreiche Industriezweige
von erheblichem Interesse sowie auch von erheblicher Sorge, insbesondere
für die
Erdöl-
und Erdgasindustrie.
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Kohlenwasserstoffhydrate
sind Clathrate und werden auch als Einschlußverbindungen bezeichnet. Clathrate
sind Käfigstrukturen,
ausgebildet von einem Wirtsmolekül
und einem Gastmolekül.
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Ein
Kohlenwasserstoffhydrat besteht im allgemeinen aus Kristallen, die
aus Wasser-Wirtsmolekülen gebildet
werden, die die Kohlenwasserstoff-Gastmoleküle umgeben. Die kleineren oder
niedriger siedenden Kohlenwasserstoffmoleküle, insbesondere C1-
(Methan) bis C4-Kohlenwasserstoffe und deren
Gemische, sind problematischer, weil angenommen wird, daß sich ihre
Hydrat- oder Clathratkristalle leichter ausbilden. Beispielsweise
kann Ethan bei einer so hohen Temperatur wie 4°C bei einem Druck von etwa 1
MPa Hydrate ausbilden. Wenn der Druck über 3 MPa liegt, können sich
Ethanhydrate bei einer so hohen Temperatur wie 14°C ausbilden.
Selbst von gewissen Nicht-Kohlenwasserstoffen wie Kohlendioxid,
Stickstoff und Schwefelwasserstoff ist es bekannt, daß sie unter
entsprechenden Bedingungen Hydrate ausbilden.
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Es
gibt zwei generelle Methoden zur Überwindung oder Bekämpfung der
Kohlenwasserstoffhydratprobleme, nämlich thermodynamisch und kinetisch.
Für den
thermodynamischen Weg existiert eine Anzahl von beschriebenen oder
versuchten Methoden, einschließlich
Wasserbeseitigung, Temperaturerhöhung,
Druckerniedrigung, Zusetzen von "Gefrierschutzmitteln" zu dem Fluid und/oder
eine Kombination davon. Die thermodynamischen Methoden funktionieren
durch Verschieben des Hydratbildungsgleichgewichtes zu einem Punkt, der
außerhalb
der Hydratbildungsbedingungen liegt, die in dem Fluid auftreten.
Kinetische Inhibitoren arbeiten innerhalb der Hydratgleichgewichtsbedingungen.
Der kinetische Weg versucht im allgemeinen, (a) ein Agglomerieren
der kleineren Kohlenwasserstoffhydratkristalle zu größeren zu
vermeiden; (b) eine Ausbildung der Kohlenwasserstoffhydrate an erster
Stelle zu inhibieren; (c) die Kristallbildung oder das Kristallwachstum
unter einem speziellen Satz von Bedingungen zu verlangsamen; und/oder
eine Kombination dieser Wege vorzuschlagen.
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Die
kinetischen Bemühungen
zur Bekämpfung
von Hydraten sehen die Anwendung verschiedener Materialien als Inhibitoren
vor. Beispielsweise ist die Verwendung von Verbindungen, die üblicherweise
als "Quats" bezeichnet werden,
unter anderen in EP-A-736
130, EP-A-824 631, US-A-5,648,575 und WO-A 98/05745 beschrieben
worden. Die Verbindungen vom "Quat"-Typ fokussieren
sich um quaternäre
Oniumverbindungen, insbesondere quaternäre Ammoniumverbindungen, die
zwei oder drei Niederalkylketten enthalten, vorzugsweise mit einem
Gehalt an C4- und/oder C5-Alkylgruppen, und
eine oder zwei längere
Alkylketten, vorzugsweise mit einem Gehalt an wenigstens acht Kohlenstoffatomen,
die an den zentralen Stickstoffrest gebunden sind, wodurch eine
kationische Spezies ausgebildet wird, die durch ein geeignetes Anion,
wie ein Halogenid- oder ein anderes anorganisches Anion, ausgeglichen
wird. Bevorzugte "Quats" weisen zwei lange
Ketten auf, die zwischen 8 und 50 Kohlenstoffatome umfassen, die
auch Estergruppen und/oder verzweigte Strukturen enthalten können. Zur
Bekämpfung
von Clathrathydraten in Fluidsystemen wurden auch Additive, wie
Polymere mit Lactamringen, angewendet. Diese kinetischen Inhibitoren
werden üblicherweise
in der Technik als Low Dosage Hydrate Inhibitors (LDHI) bezeichnet.
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Die
WO 01/77270 beschreibt die Anwendung von dendrimeren Verbindungen
als Hydratinhibitoren. Dendrimere Verbindungen sind im wesentlichen
dreidimensionale, stark verzweigte oligomere oder polymere Moleküle, die
einen Kern, eine Anzahl von Verzweigungsgenerationen und eine aus
Endgruppen zusammengesetzte Außenoberfläche umfassen.
Eine Verzweigungsgeneration besteht aus Struktureinheiten, die radial an
den Kern oder an die Struktureinheiten einer vorangegangenen Generation
gebunden sind und die sich nach außen erstrecken. Die Struktureinheiten
haben wenigstens zwei reaktionsfähige
monofunktionelle Gruppen und/oder wenigstens eine monofunktionelle
Gruppe und eine multifunktionelle Gruppe. Der Ausdruck "multifunktionell" wird als eine Funktionalität von zwei
oder darüber
aufweisend verstanden.
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Ein
Ziel der Erfindung liegt darin, ein verbessertes Verfahren zum Inhibieren
der Bildung von Gashydraten in Gemischen von hydratbildenden Gastmolekülen und
Wasser anzugeben, wo sich ohne dieses Verfahren Hydrate andernfalls
in einem größeren Ausmaß bilden
würden.
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Ein
weiteres Ziel der Erfindung liegt in der Schaffung von Gashydratinhibitorzusammensetzungen und/oder
Hydratinhibitorsynergisten, die leicht hergestellt werden.
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Demgemäß schafft
die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Inhibieren der Bildung
von Kohlenwasserstoffhydraten in einem Wasser und hydratbildende
Gastmoleküle
umfassenden Gemisch, wobei das Verfahren ein Inkontaktbringen des
Gemisches mit einer Zusammensetzung umfaßt, die wenigstens eine dendrimere
Verbindung, die zum Inhibieren der Bildung und/oder Agglomeration
von Hydraten in dem Gemisch wirksam ist, mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht von wenigstens 1.000 Atommasseeinheiten (amu); und
wenigstens eine Spezies von kleinem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht
von weniger als 1.000 amu, ausgewählt aus der aus Polyalkylenimin,
Polyallylamin, Stärke,
Zuckern und Polymeren oder Copolymeren von Vinylalkohol oder Allylalkohol
bestehenden Gruppe, umfaßt,
wobei die Menge der Zusammensetzung die Ausbildung der Kohlenwasserstoffhydrate
in dem Gemisch wirksam verhindert. Das Verfahren kann ein Inkontaktbringen
des Gemisches mit der Zusammensetzung unter Bedingungen involvieren,
die zur Ausbildung der Kohlenwasserstoffhydrate in Abwesenheit der
Zusammensetzung wirksam sind. Die Menge der Zusammensetzung ist
zum Inhibieren der Ausbildung der Kohlenwasserstoffhydrate in dem
Gemisch wirksam.
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In
einem anderen Aspekt umfaßt
die Erfindung hydratinhibierende Gemische, die die Zusammensetzungen,
wie vorstehend beschrieben, enthalten. Darüber hinaus schafft die Erfindung
Zusammensetzungen, die wenigstens eine dendrimere Verbindung mit
einem zahlenmittleren Molekulargewicht von wenigstens 1.000 Atommasseeinheiten
(amu) und wenigstens eine niedermolekulare Spezies mit einem Molekulargewicht von
weniger als 1.000 amu enthalten.
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Eingeschlossen
in die vorliegende Erfindung sind Verfahren und darin eingesetzte
Zusammensetzungen zum Inhibieren, Verzögern, Mäßigen, Verringern, Bekämpfen und/oder
Verzögern
der Bildung von Kohlenwasserstoffhydraten oder von Hydratagglomeraten.
Das Verfahren kann zum Verhindern oder Verringern oder Abschwächen des
Verstopfens von Leitungen, Rohren, Transferleitungen, Ventilen und
anderen Stellen oder Anlagen angewendet werden, wo sich Kohlenwasserstoffhydratfeststoffe
unter Bedingungen ausbilden können,
die zu ihrer Bildung oder Agglomeration führen. In einem Aspekt der Erfindung
können
unerwartete, synergistische Ergebnisse hinsichtlich der Inhibierung
der Hydratbildung erhalten werden.
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Der
Ausdruck "Inhibieren" wird hier in einem
breiten und allgemeinen Sinn verwendet, um jegliche Verbesserung
im Verhindern, Bekämpfen,
Verzögern,
Verringern oder Abschwächen
der Bildung, des Wachsens und/oder der Agglomeration von Kohlenwasserstoffhydraten,
insbesondere von leichten Kohlenwasserstoffgashydraten, in jeder
beliebigen Weise auszudrücken,
einschließlich,
ohne darauf beschränkt
zu sein, kinetisch, thermodynamisch, durch Auflösen, durch Aufbrechen, durch
andere Mechanismen oder nach jeglicher Kombination davon. Wenngleich
der Ausdruck "Inhibieren" nicht auf das vollständige Unterbinden
der Gashydratbildung beschränkt
sein soll, kann er die Möglichkeit
einschließen,
daß die
Ausbildung und/oder Agglomeration jeglichen Gashydrats zur Gänze unterbunden
wird.
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Die
Ausdrücke "Ausbildung" oder "Ausbilden" in Bezug auf Hydrate
werden hier in einem umfassenden und allgemeinen Sinn verwendet,
um jegliche Bildung von Hydratfeststoffen aus Wasser und Kohlenwasserstoff(en)
oder Kohlenwasserstoff und Nicht-Kohlenwasserstoff-Gas(en), das
Wachsen von Hydratfeststoffen, eine Agglomeration von Hydraten,
eine Akkumulierung von Hydraten auf Oberflächen, jegliche Verschlechterung
von Verstopfungen durch Hydratfeststoffe oder andere Probleme in
einem System sowie Kombinationen davon einzuschließen, nicht
aber darauf zu beschränken.
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Kurz
gesagt betrifft die Erfindung eine Methode zur Bekämpfung (d.h.
Verhütung,
Verzögerung und/oder
ein Anti-Agglomerieren) von Gashydraten zur Erleichterung des Transportes
und der Handhabung von Fluiden. In einer nicht beschränkenden
Ausführungsform
der Erfindung gelangt eine trifunktionelle Gashydrat-Inhibitorformulierung
zur Anwendung. Diese Formulierung ist ein Gemisch aus wenigstens
einer hochmolekularen dendrimeren Verbindung mit einem Molekulargewicht
von 1.000 amu oder darüber,
kombiniert mit wenigstens einer niedrigmolekularen Spezies mit einem
Molekulargewicht von kleiner als 1.000 amu, mit wenigstens einem
grenzflächenaktiven
Mittel. Es wird angenommen, daß die
hochmolekularen und niedermolekularen Komponenten als Hydratkristall-Nukleierungs-
und/oder Kristallwachstums-Inhibitoren wirken, während das grenzflächenaktive
Mittel ein Solvatisierungs- und/oder Oberflächenspannungs-Modifizierungsmittel ist.
Gemeinsam wirken die drei Komponenten synergistisch zur Bekämpfung der
Hydratbildung.
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Das
vorliegende Verfahren ist zum Inhibieren der Hydratbildung für zahlreiche
Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoff- und/oder Nicht-Kohlenwasserstoff-Gemische
von Nutzen. Das Verfahren ist besonders nützlich für leichtere oder niedrigsiedende
C1-C5-Kohlenwasserstoffgase,
Nicht-Kohlenwasserstoff- Gase
oder Gasgemische bei Umgebungsbedingungen. Beispiele für derartige
Gase ("hydratbildende
Gastmoleküle") umfassen Methan,
Ethan, Ethylen, Acetylen, Propan, Propylen, Methylacetylen, n-Butan,
Isobutan, 1-Buten, trans-2-Buten, cis-2-Buten, Isobuten, Butengemische,
Isopentan, Pentene, Erdgas, Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff, Stickstoff,
Sauerstoff, Argon, Krypton, Xenon und Gemische davon. Weitere Beispiele
schließen verschiedene
Erdgasgemische ein, die in vielen Gas- und/oder Ölformationen auftreten, und
Erdgasflüssigkeiten
(natural gas liquids, NGL). Die Hydrate aller dieser niedrigsiedender
Kohlenwasserstoffe werden auch als Gashydrate bezeichnet. Die Kohlenwasserstoffe
können
auch andere Verbindungen umfassen, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein,
CO, CO2, COS, Wasserstoff, Schwefelwasserstoff
(H2S) und andere Verbindungen, die üblicherweise
in Gas/Öl-Formationen
oder Verarbeitungsanlagen auftreten, entweder natürlich vorkommend
oder eingesetzt bei der Gewinnung/Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen
aus der Formation oder sowohl als auch, sowie deren Gemische.
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Wenn
eine wirksame Menge angewendet wird, wird die Kohlenwasserstoffhydratbildung
unter Bedingungen inhibiert, unter denen andernfalls in Abwesenheit
einer solchen wirksamen Menge die Hydratbildung nicht inhibiert
wird. Nach dem Inkontaktbringen und sobald die Bedingungen eine
Bildung von Gashydraten nicht länger
begünstigen,
kann das Verfahren gewünschtenfalls
ein Abtrennen der Zusammensetzung, einzelner oder bestimmter Komponenten
der Zusammensetzung oder anderer Verbindungen oder Gemische in der Zusammensetzung
oder des Wasser und die hydratbildenden Gastmoleküle umfassenden
Gemisches umfassen.
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Die
dendrimere Verbindung mit großem
Molekulargewicht gemäß der vorliegenden
erfindungsgemäßen Zusammensetzung
weist vorzugsweise verzweigte und vernetzte Polymere mit wenigstens
einer acyclischen oder cyclischen, 3 bis 7 Kohlenstoffatome ent haltenden
Seitengruppe auf, wobei diese verzweigten und vernetzten Polymere
auch wenigstens ein N-, O- und/oder S-Heteroatom enthalten. Speziellere Beispiele
von dendrimeren Verbindungen umfassen, ohne notwendigerweise darauf
beschränkt
zu sein, ASTRAMOL-Poly(propylenimin)dendrimere, die von DSM erhältlich sind.
Die ASTRAMOL-Dendrimere, die erstmals 1993 präsentiert wurden, werden über das
Reaktionsschema einer repetitiven Reaktionsfolge synthetisiert,
die eine Michael-Addition
von zwei Äquivalenten
Acrylnitril an eine primäre
Aminogruppe und eine anschließende
Hydrierung der Nitrilgruppen zu primären Aminogruppen umfaßt. Als
das Kernmolekül
wird Diaminobutan (DAB) verwendet. Jede vollständige Reaktionssequenz führt zu einer
neuen "Generation" mit einem größeren Durchmesser
und der doppelten Anzahl von reaktionsfähigen funktionellen Endgruppen.
Diese Klasse von Poly(propylenimin)dendrimeren ist unter anderen
in WO-A-93/14147 beschrieben worden.
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Geeignete
dendrimere Verbindungen umfassen HYBRANE-hyperverzweigte Polyesteramide,
erhältlich
von DSM. Die Herstellung derartiger Verbindungen ist in größerer Einzelheit
in den internationalen Patentanmeldungen WO-A-99/16810, WO-A-00/58388
und WO-A-00/56804 beschrieben worden. Demgemäß ist die dendrimere Verbindung
vorzugsweise ein Kondensationspolymer, das Estergruppen und wenigstens
eine Amidgruppe im Rückgrat
enthält,
mit wenigstens einer Hydroxyalkylamidendgruppe und mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht von wenigstens 1.000 amu. Diese Polymerklasse hat
einen niedrigeren Verzweigungsgrad als die in WO-A-93/14147 beschriebenen
Poly(propylenimin)dendrimere, behält aber nach wie vor die nicht-lineare
Form und die hohe Anzahl von reaktionsfähigen Endgruppen, die für dendrimere
Verbindungen charakteristisch sind. Zu dieser Klasse von Dendrimeren
gehörende
Verbindungen werden zweckmäßig durch Umsetzen
eines cyclischen Anhydrids mit einem Alkanolamin hergestellt, was
zu dendrimeren Verbindungen führt, indem
sie mehreren (Selbst)Kondensationsreaktionen unterliegen können, die
zu einem vorbestimmten Verzweigungsgrad führen. Mehr Information über die
Struktur von HYBRANE-dendrimeren Verbindungen ist der WO-A-01/77270
und den darin angeführten
Literaturstellen zu entnehmen.
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Demgemäß kann das
Alkanolamin ein Dialkanolamin, ein Trialkanolamin oder ein Gemisch
davon sein. Beispiele für
geeignete Dialkanolamine sind 3-Amino-1,2-propandiol, 2-Amino-1,3-propandiol,
Diethanolamin, Bis (2-hydroxy-1-butyl)amin, Dicyclohexanolamin und
Diisopropanolamin. Diisopropanolamin wird besonders bevorzugt. Als
ein Beispiel für
ein geeignetes Trialkanolamin kann auf Tris(hydroxymethyl)aminomethan
oder Triethanolamin verwiesen werden.
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Geeignete
cyclische Anhydride umfassen Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid,
Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid,
Naphthalindicarbonsäureanhydrid.
Die cyclischen Anhydride können
Substituenten enthalten, insbesondere Kohlenwasserstoff (Alkyl-
oder Alkenyl-)-Substituenten. Die Substituenten enthalten zweckmäßig 1 bis
15 Kohlenstoffatome. Geeignete Beispiele umfassen 4-Methylphthalsäureanhydrid,
4-Methyltetrahydro- oder
4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid,
Methylbernsteinsäureanhydrid,
Poly(isobutyl)bernsteinsäureanhydrid
und 2-Dodecenylbernsteinsäureanhydrid.
Gemische von Anhydriden können
ebenfalls verwendet werden. Die (Selbst)kondensationsreaktion wird
zweckmäßig ohne
Katalysator bei Temperaturen zwischen 100 und 200°C ausgeführt. Durch
Ausführung
derartiger (Selbst)kondensationsreaktionen werden Verbindungen mit
Stickstoffanteilen vom Amidtyp als Verzweigungspunkte und mit Hydroxylendgruppen
im Grundpolymer erhalten werden. Abhängig von den Reaktionsbedingungen
können
vorbestimmte Molekulargewichtsbereiche und die Anzahl von Endgruppen
festgelegt werden. Beispielsweise können unter Anwendung von Hexahydro phthalsäureanhydrid
und Diisopropanolamin Polymere hergestellt werden, die ein zahlenmittleres
Molekulargewicht, eingestellt zwischen 1.000 und 50.000, vorzugsweise
zwischen 1.200 und 10.000, stärker
bevorzugt zwischen 1.200 und 5.000, aufweisen. Die Anzahl der Hydroxylgruppen
pro Molekül
liegt in einem solchen Fall zweckmäßig im Bereich zwischen 0 und
13.
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Die
funktionellen Endgruppen (Hydroxylgruppen) der Polykondensationsprodukte
können
durch weitere Umsetzungen modifiziert werden, wie in den zuvor erwähnten Anmeldungen
WO-A-00/58388 und WO-A-00/56804 geoffenbart wird. Geeignete Modifikationen
können
durch Umsetzung wenigstens eines Teiles des Hydroxylendgruppen mit
Fettsäuren,
wie Laurinsäure
oder Kokosfettsäure,
ablaufen. Eine weitere Modifikationstype kann durch ein partielles
Ersetzen des Alkanolamins durch andere Amine erhalten werden, wie sekundäre Amine,
beispielsweise N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)amin,
Morpholin oder unsubstituiertes oder alkylsubstituiertes Piperazin,
insbesondere N-Methylpiperazin. Die Anwendung von N,N-Bis-(dialkylaminoalkyl)aminen
führt zu
dendrimeren Polymeren, die dahingehend modifiziert worden sind,
daß sie
tertiäre
Aminendgruppen aufweisen. Die durch die Polykondensation von 2-Dodecenylbernsteinsäureanhydrid
oder Hexahydrophthalsäureanhydrid
mit Diisopropanolamin hergestellten Produkte, die durch Morpholin-,
tertiäre
Amino- oder unsubstituierte oder alkylsubstituierte Piperazinendgruppen
modifiziert worden sind, eignen sich im besonderen sehr gut zur
Anwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung.
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Die
Spezies mit niedrigem Molekulargewicht sind Polymere oder Nicht-Polymere
mit weniger als 1.000 amu. Dazu zählen Polyalkylenimine, Polyallylamine,
Stärke,
Zucker und Polymere und/oder Copolymere von Vinylalkohol oder Allylalkohol.
Die Spezies mit niedrigem Molekulargewicht können auch modifiziert werden, um
ebenfalls wenigstens eine acyclische oder cyclische Seitengruppe
mit einem Gehalt an 3 bis 7 Kohlenstoffatomen aufzuweisen. Ebenfalls
mitumfaßt
sind die oben angeführten
Spezies mit niedrigem Molekulargewicht und mit einem Gehalt an einem
N-, O- und/oder S-Heteroatom.
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Modifizierte
Polyalkylenimine sind bekannt, beispielsweise aus US-A-5,583,273.
Diese Patentschrift beschreibt N-Acyl-modifizierte Polyalkylenimine
zur Anwendung als Hydratinhibitoren. Beispiele umfassen N-Acyl-substituiertes
Polyethylenimin, Polypropylenimin, Polybutylenimin, Polypentylenimin
und deren Gemische. Die Herstellung kann über Ringöffnungsreaktionen erfolgen.
Die bevorzugte Spezies mit niedrigem Molekulargewicht in der vorliegenden
Erfindung beruht auf Polyethylenimin. Das Polyethylenimin kann ein
oder mehrere Substituenten an einem Stickstoffatom aufweisen.
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Geeignete
grenzflächenaktive
Mittel zur Anwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen,
ohne notwendigerweise darauf beschränkt zu sein, kationische, anionische
oder nichtionische grenzflächenaktive
Mittel, bei denen es sich um Polyoxyethylenether, Sorbitane, langkettige
Alkohole, Sulfate, Diole, Fettsäuren,
alkylierte Ammoniumverbindungen oder Sulfoniumverbindungen und Gemische
davon handelt. Vorzugsweise umfaßt das grenzflächenaktive
Mittel eine quaternäre
Ammoniumverbindung. Geeignete Beispiele für Oniumverbindungen sind in
EP-B-0 736 130 beschrieben worden. Vorzugsweise ist das grenzflächenaktive
Mittel eine quaternäre
Verbindung, die vier Alkylgruppen umfaßt, von denen wenigstens eine
8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Die anderen Alkylgruppen haben
von 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Geeignete spezielle grenzflächenaktive
Mittel schließen
die von der Baker Petrolite Corporation vertriebenen Produkte RE4136HIW,
RE4154HIW und RE4394HIW ein.
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Hinsichtlich
der Verhältnisse
der verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gibt es
für beliebige
zwei aus einer dendrimeren Verbindung mit großem Molekularge wicht und einer davon
verschiedenen Spezies mit kleinem Molekulargewicht jeweils ein optimales
Molverhältnis
zwischen den beiden. Das optimale Molverhältnis hängt jedoch von einer Reihe
komplexer, in gegenseitiger Beziehung stehender Faktoren ab und
wird variieren. Zu diesen Faktoren zählen, ohne notwendigerweise
darauf beschränkt zu
sein, die Art der Komponenten, die Komponenten in dem zu behandelnden
Fluidsystem, die Temperatur und der Druck in dem zu behandelnden
Fluidsystem und dergleichen. Um dennoch eine gewisse Vorstellung der
Verhältnisse
der Bestandteile zu haben, die angewendet werden könnten, kann
die Zusammensetzung von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf
Wasser, der wenigstens einen dendrimeren Verbindung mit großem Molekulargewicht
mit wenigstens 1.000 amu; von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% der wenigstens
einen Spezies mit niedrigem Molekulargewicht mit weniger als 1.000
amu; und, soferne zutreffend, von etwa 10 bis etwa 3.000 ppm des
wenigstens einen grenzflächenaktiven
Mittels umfassen. In einer nicht beschränkenden, bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung umfaßt
die Zusammensetzung von etwa 0,5 bis etwa 1 Gew.-% der wenigstens
einen dendrimeren Verbindung mit großem Molekulargewicht von wenigstens
1.000 amu; von etwa 0,5 bis etwa 1 Gew.-% der wenigstens einen Spezies
mit kleinem Molekulargewicht von weniger als 1.000 amu; und von
etwa 50 bis etwa 1.000 ppm des wenigstens einen grenzflächenaktiven
Mittels. Wenngleich die Konzentration des grenzflächenaktiven
Mittels in dem behandelten Fluid so hoch wie 2 Gew.-% betragen kann, wird
es bevorzugt, das grenzflächenaktive
Mittel bei verhältnismäßig niedrigen
Konzentrationen anzuwenden, in der Größenordnung von 0,1 Gew.-% oder
darunter. Die Anwendungskonzentration des grenzflächenaktiven Mittels
hängt auch
von der Zusammensetzung des zu behandelnden Fluids und von dessen
Zustand ab, und wird dementsprechend variieren.
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Das
Inkontaktbringen kann nach einer Reihe von Wegen oder Methoden ausgeführt werden,
einschließlich,
ohne darauf be schränkt
zu sein, Mischen, Mischen mit mechanischen Mischanlangen oder Vorrichtungen,
stationären
Mischanlangen oder Ausrüstungen,
Magnetmischen oder nach anderen geeigneten Methoden, anderen Vorrichtungen
und Mitteln, die dem Fachmann bekannt sind, und mit Kombinationen
davon, um einen adäquaten
Kontakt und/oder eine adäquate
Verteilung der Zusammensetzung in dem Gemisch zu ergeben. Das Inkontaktbringen
kann In-line oder Offline oder sowohl als auch erfolgen. Die verschiedenen Komponenten
der Zusammensetzungen können
vor oder während
des Inkontaktbringens gemischt werden, oder sowohl als auch. Wie
bereits erwähnt,
können,
falls erforderlich oder erwünscht,
die Zusammensetzung oder einige ihrer Bestandteile gewünschtenfalls
mechanisch, chemisch oder nach anderen, dem Fachmann bekannten Methoden
entfernt oder abgetrennt werden, oder durch eine Kombination dieser
Methoden, sobald die Hydratbildungsbedingungen nicht mehr gegeben
sind.
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Da
sich die vorliegende Erfindung ganz besonders für niedriger siedende Kohlenwasserstoffe
oder Kohlenwasserstoff- und/oder Nicht-Kohlenwasserstoffgase bei
Umgebungsbedingungen mit mehr als fünf Kohlenstoffatomen eignen,
ist der Druck der hydratbildenden Bedingungen üblicherweise bei dem oder größer als
der Atmosphärendruck
(d.h. größer als
oder gleich etwa 101 kPa), vorzugsweise größer als etwa 1 MPa und noch
stärker
bevorzugt größer als
etwa 5 MPa. Der Druck in bestimmten Formationen oder Verarbeitungsanlagen
oder -einheiten könnte
viel höher
sein, etwa größer als
ungefähr
20 MPa. Es gibt keine spezifische Hochdruckgrenze. Die vorliegende
Erfindung kann bei einem beliebigen Druck angewendet werden, der
die Bildung von Kohlenwasserstoffgashydraten ermöglicht.
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Die
Temperatur für
die Bedingungen der Inkontaktnahme ist üblicherweise niedrig, die gleiche
wie oder nicht viel höher
als die Umgebungs- oder Raumtemperatur. Niedrigere Temperaturen
tendieren zur Begünstigung
der Hydratbildung, wodurch die Be handlung mit den Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung erforderlich wird. Bei viel höheren Temperaturen
können
sich Kohlenwasserstoffhydrate aber nicht bilden, wodurch die Notwendigkeit
der Ausführung
irgendwelcher Behandlungen vermieden wird.
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Es
versteht sich, daß die
zum Inhibieren der Kohlenwasserstoffhydratbildungen wirksamen Verhältnisse
in irgendeiner gegebenen Situation stark variieren können. Es
gibt eine Reihe von komplexen, miteinander in Beziehung stehenden
Faktoren, die zur Bestimmung der wirksamen Dosierung oder des wirksamen
Verhältnisses
berücksichtigt
werden können,
einschließlich,
ohne darauf beschränkt
zu sein, des Anteiles von Wasser im Kohlenwasserstoff, der Art des
Kohlenwasserstoffes, die Temperatur- und Druckbedingungen, denen
das Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Wasser ausgesetzt sind, der
spezielle verwendete Kohlenwasserstoffhydratinhibitor usw.. Im Bemühen, dennoch
eine gewisse Richtlinie für
wirksame Proportionen angeben zu können, liegt die Menge der Zusammensetzung,
bezogen auf die Wasserphase, vorzugsweise unter etwa 3 Gew.-%, vorzugsweise
unter etwa 2 Gew.-%, ist aber nur durch jene Menge begrenzt, was
wirtschaftlich vertretbar ist. Die Untergrenze liegt zweckmäßig bei
0,01 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase.
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Das
Gewichtsverhältnis
der hochmolekularen dendrimeren Verbindung zu der niedermolekularen Spezies
kann innerhalb breiter Bereiche variieren. Gute Ergebnisse werden
erhalten, wenn ihr Gewichtsverhältnis
zwischen 10:1 und 1:10 variiert. Vorzugsweise beträgt ihr Gewichtsverhältnis von
2:1 bis 1:2.
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Zusätzlich zu
den vorstehend erörterten
Bestandteilen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann
die Kohlenwasserstoffinhibitorzusammensetzung weitere zusätzliche
Komponenten umfassen, einschließlich,
ohne darauf beschränkt
zu sein, verschiedene, die Korrosion, Wachse, Asphaltene bekämpfende Chemikali en
und andere Hydratinhibitoren und/oder Lösungsmittel. Diese weiteren
Chemikalien sollten die Anwendung der die Hydratbildung inhibierenden
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen.
Zu geeigneten Lösungsmitteln
zählen,
ohne darauf beschränkt
zu sein, Wasser; wenigstens eine oxygenierte Verbindung, ausgewählt unter
C1-C6-Alkoholen,
C2-C6-Glycolen, C1-C6 monoaliphatischen, vorzugsweise Monoalkylethern
von C2-C6-Glycolen,
Glycerin, C1-C6 monoaliphatische,
vorzugsweise Monoalkylether von Glycerin, C1-C6 dialiphatische, vorzugsweise Dialkylether
von Glycerin; Glycerinester von C1-C6-Carboxylaten; Tetrahydrofuran; N-Methylpyrrolidon;
Sulfolan; C3-C10-Ketone
und Gemische davon. Beispiele für bevorzugte
Lösungsmittel
umfassen Wasser und flüssige
oxygenierte Materialien wie Methanol, Ethanol, Propanol, Glycole,
wie Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, Glycerin,
Ester und Ether von Glycerin, 2-Ethoxyethanol, 2-Ethoxyethanolderivate,
2-Methoxyethanol, ethoxylierte Propylenglycole, Ketone, wie Cyclohexanon
und Diisobutylketon, und Gemische davon. Das Lösungsmittel liegt in der Gesamtzusammensetzung
zur Inhibierung der Kohlenwasserstoffhydrate in einer Menge im Bereich
von 0% bis etwa 85%, vorzugsweise von etwa 0% bis etwa 65% der Gesamtzusammensetzung,
bezogen auf das Volumen, vor.
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Weitere
geeignete Hydratinhibitoren, die zu der Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung zugesetzt werden können,
umfassen jene, die in WO-A 93/25798 beschrieben sind (Polyvinylpyrrolidon),
oder diejenigen gemäß der vorstehend
erwähnten
US-A-5,583,273 (Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylcaprolactam, Polyvinylcarboxylate,
Polyacrylate, Polyacrylamid, hochmolekulare Polyethyleniminderivate),
oder ein Terpolymer aus N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und
Dimethylaminoethyl-methacrylsäure,
vertrieben von ISP Corporation als "GAFFIX", oder die normalerweise als "Quats" bezeichneten Verbindungen,
die unter anderem in EP-A-736 130, EP-A-824 631, US-A-5,648,575
und WO-A 98/05745 beschrieben worden sind.
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Da
einige der hier geoffenbarten Reaktionsprodukte unter Umgebungsbedingungen
Feststoffe sind, wird es häufig
bevorzugt, in der Zusammensetzung ein geeignetes Lösungsmittel
anzuwenden, wie vorstehend beschrieben. Dies ermöglicht die Ausbildung einer
homogenen oder gleichförmigen
Lösung,
Suspension, Emulsion oder deren Kombination von allen Komponenten
für ein
leichteres Einmischen oder Verteilen oder Dispergieren der Zusammensetzung
in dem zu behandelnden Kohlenwasserstoff/Wasser-Fluid oder -system. Als
Ergebnis kann ein wirksameres und/oder vorteilhafteres Inkontaktbringen
der Zusammensetzung mit dem Wasser und die hydratbildenden Gastmoleküle umfassenden
Gemisch bewirkt werden.
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Die
vorliegende Erfindung kann auch in Kombination mit anderen Methoden
oder Verfahren angewendet werden, von denen dem Fachmann in dem
zum Hintergrund der Erfindung erörterten
Stand der Technik bekannt war, daß sie zur Inhibierung der Ausbildung
von Hydraten beitragen.
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Versuchsaufbau
Alle Tests wurden isochor ausgeführt.
Dies führt
zu einem Druckabfall in der Zelle, wenn die Zellentemperatur von
72°F auf
40°F (22,2
auf 4,4°C)
heruntergefahren wird. Der Ausgangsdruck beträgt etwa 1.500 psig (10 MPa),
der Enddruck in der Zelle bei 40°F
(4,4°C),
vor der Hydratbildung, variiert und hängt von den verwendeten Testfluiden
(Zusammensetzung, Flüssigkeit/Kohlenwasserstoff-Verhältnis usw.) ab.
Im allgemeinen fällt
der Zellenddruck vor der Hydratbildung auf den Bereich 1.200 bis
1.300 psig (8,3 bis 9,0 MPa) ab.
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Das
Testen wird mit einem Satz von modifizierten Sichtströmungsindikatoren
ausgeführt,
die als Druckgefäßreaktoren
dienen. Jeder Reaktor oder jede Zelle ist von ihren Nachbarn isoliert
und wird unabhängig
unter Druck gesetzt und enthält
ihren eigenen, unabhängigen
Druckumsetzer. Bis zu sechs Reaktoren stellen einen Satz von Testzellen
dar. Ein Test wird durch Eintauchen eines Satzes von Testzellen
in ein gemeinsames, Temperatur-geregeltes Wasserbad vorgenommen.
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Abhängig vom
Versuchsprotokoll wird das Wasserbad (und dadurch die darin befindlichen
Zellen) mäßig geschüttelt und/oder
zeitweilig stationär
gehalten. Stationäre
Intervalle sollen ein Pipeline-shut-in imitieren.
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Weitere
wichtige Verfahrensmerkmale umfassen:
- 1. Die
Wasserbadtemperatur und jeder Druckumsetzer werden unabhängig verfolgt
und die Werte werden von einem computerisierten Datensammelsystem
gespeichert.
- 2. Jede Zelle enthält
eine oder mehrere Kugeln aus rostfreiem Stahl, die den Zelleninhalt
in Bewegung versetzen, wenn das Wasserbad geschüttelt wird.
- 3. Wenigstens eine Zelle in jedem Testsatz ist eine Kontrollzelle,
die entweder einen Referenzinhibitor oder überhaupt keinen Inhibitor enthält.
- 4. In den Versuchen wird entweder die Schockabkühlungsmethode,
worin die Zellen in vorgekühltes
Wasser eingebracht werden, oder die stufenweise Abkühlung von
nahe Raumtemperatur auf eine tiefe Zieltemperatur angewendet.
- 5. Alle Zellen werden zwischen den Versuchen zerlegt und sorgfältig gereinigt.
- 6. Von einem besonderen Inhibitorgemisch werden Mehrfachversuche
gefahren, um ein statistisches Sampling der Leistungsfähigkeit
eines Gemisches zu erhalten.
- 7. Jede Zelle weist ein Fenster für optische Beobachtungen auf.
- 8. Zu unregelmäßigen Intervallen
werden optische Beobachtungen vorgenommen, um besser die Verfahren
zu erkunden, die innerhalb der Zelle ablaufen und die Ergebnisse
der Druckdaten zu bestätigen.
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Für die Zwecke
des kinematischen Hydrattestens wurde die Wirksamkeit und das Versagen
einer Testmischung als jene Zeit gemessen, die vor der radikalen
Hydratbildung verstreicht (Induktionszeit). Dieser Punkt zeigt sich
durch einen Druckabfall, der unabhängig von einem Druckabfall
zufolge einer Temperaturänderung
ist.
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Als
Hydratinhibitor mit niedriger Dosierung (Low Dosage Hydrate Inhibitor,
LDHI) werden angewendet: HA 1690 = ein dendrimeres Polyesteramid,
worin die Struktureinheiten Hexahydrophthalsäureanhydrid, Diisopropanolamin
und N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)amin sind, mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht (Mn) von 1.600; und RE4890 = ein modifiziertes
PEI (Polyethylenimin) mit 600 amu, erhältlich von Baker Petrolite
Corporation. Wenn ein Gemisch von HA 1690 und RE 4890 angewendet
wurde, lagen sie in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 vor.
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Als
grenzflächenaktives
Mittel wurde verwendet: RE4394 = eine alkylierte quaternäre Ammoniumverbindung
(Surfactant), erhältlich
von Baker Petrolite Corporation.
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Die
Versuche wurden unter Anwendung eines synthetischen Erdgasgemisches
mit einem Gehalt an Methan, Ethan, Propan und Kohlendioxid (1/5/5,4/88,6
Mol-% CO2/C2/C3/C1) und 80/20 Vol.-%
Sole/Dunkelöl-Lösung ausgeführt. Die
Sole enthielt 2,5 Gew.-% Salze und 10 Gew.-% Methanol.
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Die
Ergebnisse von Mehrfachversuchen, die die vorliegende Erfindung
bestätigen,
sind in der nachfolgenden Tabelle angeführt.
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